一种含疏水基团的阳离子型三元共聚物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种含疏水基团的阳离子型三元共聚物及其制备方法与应用，将摩尔比为(89.5～46.5)∶(10～50)∶(0.5～3.5)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸十八酯加入反应容器中，再在反应容器中加入尿素及阳离子表面活性剂，最后加入去离子水并搅拌，使反应容器中的混合物溶解，反应容器中的混合液升温至30～35℃，再加入丙烯酸十八酯并搅拌，然后在反应容器的混合溶液中加入引发剂，保温至30～35℃进行聚合反应，3～6h后得到半透明或乳白色的胶状产物，产物倒入丙酮中，使其沉淀，取出沉淀物后将沉淀物再用乙醇抽提24h后即得含疏水基团的阳离子型三元共聚物。本发明制备工艺简单，对于底泥的絮凝脱水效果尤为显著。

权利要求

1.一种含疏水基团的阳离子型三元共聚物的制备方法，其特征是该疏水阳离子型三元共聚物具有以下结构：所述含疏水基团的阳离子型三元共聚物的制备方法包含如下步骤：a、称取摩尔比为(89.5～46.5)∶(10～50)∶(0.5～3.5)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸十八酯备用，三种物质总量计为总单体量；

b、将步骤a称取的丙烯酰胺及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入反应容器中，再在反应容器中加入占总单体量0.5％～2wt％的尿素及占总单体量6％～7wt％的阳离子表面活性剂，最后加入去离子水并搅拌，使反应容器中的混合物溶解，去离子水的加入量与总单体量重量比为(70～80)∶(20～30)；

c、将步骤b反应容器中的混合液升温至30～35℃，再加入丙烯酸十八酯并搅拌；

d、在步骤c的混合溶液中加入占总单体量0.1％～0.3wt％的引发剂，保温至30～

35℃进行聚合反应，3～6h后得到半透明或乳白色的胶状产物；

e、产物倒入丙酮中，使其沉淀，取出沉淀物后将沉淀物再用乙醇抽提24h后即得含疏水基团的阳离子型三元共聚物。

2.根据权利要求1所述的含疏水基团的阳离子型三元共聚物的制备方法，其特征是：所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

3.根据权利要求1所述的含疏水基团的阳离子型三元共聚物的制备方法，其特征是：所述引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠与2，2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐按重量比为2∶1∶1的混合物。

4.权利要求1所述制备方法获得的含疏水基团的阳离子型三元共聚物在含泥污水絮凝脱水中的应用。

说明书

一种含疏水基团的阳离子型三元共聚物及其制备方法与应

用

技术领域

[0001] 本发明公开了一种含疏水基团的阳离子型三元共聚物，本发明还公开了该含疏水基团的阳离子型三元共聚物的其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 由于经济水平的提高，生活污水产生量与日俱增。经济越发达、人口越密集的地区水体环境的破坏越严重，由于河湖底泥颗粒细小，相对密度小，不易下沉、压实，含水量高而不易脱水，因此在剩余污泥处理过程中必须加入高性能污泥脱水絮凝剂。有机高分子絮凝剂是一种拥有优良絮凝作用的聚合物，相对于无机高分子絮凝剂，具有用量小，絮凝能力强，絮凝速度快等优点，尤其在提高絮体机械强度及其脱水效率方面作用更为突出，因此有机高分子絮凝剂的生产和应用发展很快。有机高分子絮凝剂主要分为阴离子型、阳离子型和两性型，其中阳离子型高分子絮凝剂因其具有高电荷密度、杀菌等特点，对带负电的污泥颗粒有较好的絮凝效果而成为污泥脱水的首选絮凝剂。目前阳离子型高分子絮凝剂的合成主要有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)等与丙烯酰胺(AM)共聚制备，其中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)反应活性最高，但因聚合度不易控制以及国内产品尚不成熟等原因导致使用受到限制；二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)具有较高的电荷密度，但反应活性较低，生成的共聚物分子量较小，絮凝效果不佳；沈一丁等人研究了丙烯酰胺(AM)、二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酸十八酯(OA)的共聚合，并用于对造纸废水的絮凝，但是这种聚合物对底泥的絮凝作用非常有限，而甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)具有较高的反应活性，且易制得较高分子量的共聚物，兼具一定的疏水性，所以本发明采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)作为阳离子单体，实验证明所生成的共聚物对底泥有良好的絮凝效果。

[0003] 近年来，也有不少研究指出疏水单体的加入能够提高其絮凝效果，增强污泥的脱水性能，从而提高污泥脱水率。陈鸿等人研究了丙烯酰胺(AM)、二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酸丁酯(BA)的共聚合，并作为絮凝剂使用，由于丙烯酸丁酯(BA)与水有较大程度的互溶，疏水性不强，难以起到较好的脱水作用，而丙烯酸十八酯(OA)完全不溶于水，具有强烈的疏水性，能显著提高底泥的脱水率。目前主要采用以下几种方法合成带疏水基团的高分子絮凝剂：(1)机械分散法，(2)胶束共聚法，(3)反相乳液或反相微乳液聚合法，(4)共溶剂法，其中胶束聚合法工艺简单，成本低，分子量与疏水性能可控，成为目前广泛采用的方法。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种污泥脱水率高的含疏水基团的阳离子型三元共聚物。

[0005] 本发明的另一目的是提供一种含疏水基团的阳离子型三元共聚物的制备方法。

[0006] 本发明的还有一目的是提供一种含疏水基团的阳离子型三元共聚物在含泥污水絮凝脱水中的应用。

[0007] 按照本发明提供的技术方案，所述含疏水基团的阳离子型三元共聚物具有以下结构：

[0008]

[0009] 所述含疏水基团的阳离子型三元共聚物的固含量为20％～30％，特性粘度为3 -1
400～700cm·g ，阳离子度为10％～50％。

[0010] 上述含疏水基团的阳离子型三元共聚物的制备方法包含如下步骤：

[0011] a、称取摩尔比为(89.5～46.5)∶(10～50)∶(0.5～3.5)的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸十八酯备用，三种物质总量计为总单体量；

[0012] b、将步骤a称取的丙烯酰胺及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入反应容器中，再在反应容器中加入占总单体量0.5％～2wt％的尿素及占总单体量6％～7wt％的阳离子表面活性剂，最后加入去离子水并搅拌，使反应容器中的混合物溶解，去离子水的加入量与总单体量重量比为(70～80)∶(20～30)；

[0013] c、将步骤b反应容器中的混合液升温至30～35℃，再加入丙烯酸十八酯并搅拌；

[0014] d、在步骤c的混合溶液中加入占总单体量0.1％～0.3wt％的引发剂，保温至30～35℃进行聚合反应，3～6h后得到半透明或乳白色的胶状产物；

[0015] e、产物倒入丙酮中，使其沉淀，取出沉淀物后将沉淀物再用乙醇抽提24h后即得含疏水基团的阳离子型三元共聚物。

[0016] 所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。所述引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠与2，2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐按重量比为2∶1∶1的混合物。

[0017] 上述疏水阳离子型三元共聚物在含泥污水絮凝脱水中的应用。

[0018] 本发明制备的疏水阳离子型三元共聚物是在传统的阳离子聚丙烯酰胺的分子结构中引入长链疏水基团，具有传统阳离子聚丙烯酰胺分子量高、吸附架桥能力强、絮凝效果好、使用范围广等优点的同时，兼具疏水性强，脱水率高等特点。

[0019] 本发明采用简单的制备工艺，具有经济、适用等特点。制备的聚合物在给水、废水处理、石油开采、清淤疏浚、采矿、日用化工等领域都有较广泛的用途。特别对于底泥的絮凝脱水效果尤为显著。

具体实施方式

[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0021] 实施例1

[0022] 将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、去离子水加入四口烧瓶中，搅拌升温并加入丙烯酸十八酯，强烈搅拌后加入引发剂(过硫酸铵、亚硫酸氢钠、2，2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的重量比为2∶1∶1的混合物)，搅拌后保温反应4小时制备出疏水阳离子型三元共聚物，四口烧瓶中参加反应的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸十八酯三者记为总单体，其中丙烯酰胺含量占总单体量的89.5mol％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵含量占总单体量的10mol％，十六烷基三甲基溴化铵含量占总单体量的6wt％，尿素含量占总单体量的2wt％，总单体量与去离子水的重量比为20∶80，丙烯酸十八酯含量占总单体量的0.5mol％，引发剂含量占总单体量的0.1wt％，产品以NUM1表示。

[0023] 具体制备方法如下：

[0024] (1)将15.90g丙烯酰胺、5.19g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.29g十六烷基三甲基溴化铵加入四口烧瓶中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵三种物质总量计为总单体量；

[0025] (2)在步骤(1)的四口烧瓶中加入0.42g尿素和86g去离子水，搅拌，使四口烧瓶中的反应物料溶解；

[0026] (3)将混合物搅拌后将步骤(2)的四口烧瓶置于水浴中，使四口烧瓶内反应物升温至 再加入0.41g丙烯酸十八酯，强烈搅拌20分钟；

[0027] (4)步骤 的四口烧瓶中加入引发剂0.020g(过硫酸铵0.01g、亚硫酸氢钠0.005g、2，2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐0.005g的混合物)，保温 进行聚合反应，保温反应4小时后停止，得到半透明或乳白色胶状固体；

[0028] (5)步骤(4)得到的半透明或乳白色胶状固体用丙酮沉淀，乙醇抽提后为白色固体，固含量为20％，特性粘度为700cm3·g-1，阳离子度为10％，溶解时间为30分钟，即为含疏水基团的阳离子型三元共聚物。

[0029] 实施例2：

[0030] 将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、去离子水加入四口烧瓶中，搅拌升温并加入丙烯酸十八酯，强烈搅拌后加入引发剂(过硫酸铵、亚硫酸氢钠、2，2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的重量比为2∶1∶1的混合物)，保温反应4小时制备出疏水阳离子型三元共聚物，四口烧瓶中参加反应的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸十八酯三者记为总单体，其中丙烯酰胺含量占总单体量的86.5mol％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵含量占总单体量的10mol％，十六烷基三甲基溴化铵含量占总单体量的6wt％，尿素含量占总单体量的2wt％，总单体量与去离子水的重量比为20∶80，丙烯酸十八酯含量占总单体量的3.5mol％，引发剂含量占总单体量的0.1wt％，产品以NUM2表示。

[0031] 具体制备方法如下：

[0032] (1)将15.37g丙烯酰胺、5.19g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.40g十六烷基三甲基溴化铵加入四口烧瓶中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵三种物质总量计为总单体量；

[0033] (2)在步骤(1)的四口烧瓶中加入0.47g尿素和93g去离子水，搅拌，使四口烧瓶中的反应物料溶解；

[0034] (3)将混合物搅拌后将步骤(2)的四口烧瓶置于水浴中，使四口烧瓶内反应物升温至 再加入2.84g丙烯酸十八酯，强烈搅拌20分钟；

[0035] (4)步骤 的四口烧瓶中加入引发剂0.024g(过硫酸铵0.012g、亚硫酸氢钠0.006g、2，2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐0.006g的混合物)，保温 进行聚合反应，保温反应4小时后停止，得到半透明或乳白色胶状固体；

[0036] (5)步骤(4)得到的半透明或乳白色胶状固体用丙酮沉淀，乙醇抽提后为白色固3 -1
体，固含量为20％，特性粘度为532cm·g ，阳离子度为10％，溶解时间为60分钟。即为含疏水基团的阳离子型三元共聚物。

[0037] 实施例3：

[0038] 将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、去离子水加入四口烧瓶中，搅拌升温并加入丙烯酸十八酯，强烈搅拌后加入引发剂(过硫酸铵、亚硫酸氢钠、2，2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的重量比为2∶1∶1的混合物)，保温反应4小时制备出疏水阳离子型三元共聚物，四口烧瓶中参加反应的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸十八酯三者记为总单体，其中丙烯酰胺含量占总单体量的46.5mol％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵含量占总单体量的50mol％，十六烷基三甲基溴化铵含量占总单体量的6wt％，尿素含量占总单体量的2wt％，总单体量与去离子水的重量比为20∶80，丙烯酸十八酯含量占总单体量的3.5mol％，引发剂含量占总单体量的0.1wt％，产品以NUM3表示。

[0039] 具体制备方法如下：

[0040] (1)将8.26g丙烯酰胺、25.96g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2.22g十六烷基三甲基溴化铵加入四口烧瓶中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵三种物质总量计为总单体量；

[0041] (2)在步骤(1)的四口烧瓶中加入0.74g尿素和148g去离子水，搅拌，使四口烧瓶中的反应物料溶解；

[0042] (3)将混合物搅拌后将步骤(2)的四口烧瓶置于水浴中，使四口烧瓶内反应物升温至30℃，再加入2.84g丙烯酸十八酯，强烈搅拌20分钟；

[0043] (4)步骤 的四口烧瓶中加入引发剂0.036g(过硫酸铵0.018g、亚硫酸氢钠0.009g、2，2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐0.009g的混合物)，保温30℃进行聚合反应，保温反应4小时后停止，得到半透明或乳白色胶状固体；

[0044] (5)步骤(4)得到的半透明或乳白色胶状固体用丙酮沉淀，乙醇抽提后为白色固3 -1
体，固含量为20％，特性粘度为400cm·g ，阳离子度为50％，溶解时间为50分钟，即为含疏水基团的阳离子型三元共聚物。

[0045] 实施例4：

[0046] 将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、去离子水加入四口烧瓶中，搅拌升温并加入丙烯酸十八酯，强烈搅拌后加入引发剂(过硫酸铵、亚硫酸氢钠、2，2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的重量比为2∶1∶1的混合物)，保温反应4小时制备出疏水阳离子型三元共聚物，四口烧瓶中参加反应的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸十八酯三者记为总单体，其中丙烯酰胺含量占总单体量的86.5mol％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵含量占总单体量的10mol％，十六烷基三甲基溴化铵含量占总单体量的6wt％，尿素含量占总单体量的2wt％，总单体量与去离子水的重量比为30∶70，丙烯酸十八酯含量占总单体量的3.5mol％，引发剂含量占总单体量的0.1wt％，产品以NUM4表示。

[0047] 具体制备方法如下：

[0048] (1)将15.37g丙烯酰胺、5.19g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.40g十六烷基三甲基溴化铵加入四口烧瓶中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵三种物质总量计为总单体量；

[0049] (2)在步骤(1)的四口烧瓶中加入0.47g尿素和55g去离子水，搅拌，使四口烧瓶中的反应物料溶解；

[0050] (3)将混合物搅拌后将步骤(2)的四口烧瓶置于水浴中，使四口烧瓶内反应物升温至30℃，再加入2.84g丙烯酸十八酯，强烈搅拌20分钟；

[0051] (4)步骤 的四口烧瓶中加入引发剂0.024g(过硫酸铵0.012g、亚硫酸氢钠0.006g、2，2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐0.006g的混合物)，保温30℃进行聚合反应，保温反应4小时后停止，得到半透明或乳白色胶状固体；

[0052] (5)步骤(4)得到的半透明或乳白色胶状固体用丙酮沉淀，乙醇抽提后为白色固3 -1
体，固含量为30％，特性粘度为420cm·g ，阳离子度为10％，溶解时间为40分钟，即为含疏水基团的阳离子型三元共聚物。

[0053] 实施例5：

[0054] 将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、去离子水加入四口烧瓶中，搅拌升温并加入丙烯酸十八酯，强烈搅拌后加入引发剂(过硫酸铵、亚硫酸氢钠、2，2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的重量比为2∶1∶1的混合物)，保温反应4小时制备出疏水阳离子型三元共聚物，四口烧瓶中参加反应的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸十八酯三者记为总单体，其中丙烯酰胺含量占总单体量的86.5mol％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵含量占总单体量的10mol％，十六烷基三甲基溴化铵含量占总单体量的6wt％，尿素含量占总单体量的2wt％，总单体量与去离子水的重量比为20∶80，丙烯酸十八酯含量占总单体量的3.5mol％，引发剂含量占总单体量的0.3wt％，产品以NUM5表示。

[0055] 具体制备方法如下：

[0056] (1)将15.37g丙烯酰胺、5.19g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.40g十六烷基三甲基溴化铵加入四口烧瓶中，丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵三种物质总量计为总单体量；

[0057] (2)在步骤(1)的四口烧瓶中加入0.47g尿素和93g去离子水，搅拌，使四口烧瓶中的反应物料溶解；

[0058] (3)将混合物搅拌后将步骤(2)的四口烧瓶置于水浴中，使四口烧瓶内反应物升温至30℃，再加入2.84g丙烯酸十八酯，强烈搅拌20分钟；