环氧树脂组合物、预浸渍体、层合板和印刷配线板

摘要

本发明提供一种改善的环氧树脂组合物，其能够通过减小使用该环氧树脂组合物作为材料制造的层合板的沿其厚度方向的热膨胀系数，并且通过保持在其固化产物中的高水平的粘合性，使层合板的尺寸稳定性更好、层合板的钻孔可加工性更好并抑制钻孔工艺期间层合板中的裂缝产生，并使得与那些裂缝相关的镀敷溶液浸入层合板减少。该环氧树脂组合物包含：(A)环氧树脂；(B)由酚醛树脂固化剂或胺固化剂组成的固化剂；(C)含有氢氧化铝或氢氧化铝和球形二氧化硅二者的无机填料；和(D)由具有核-壳结构的微细颗粒构成的柔性组分，其中壳由与环氧树脂(A)相容的树脂制成。在固化状态时该环氧树脂组合物在厚度方向(Z)具有48或更小的线性热膨胀系数(aZ)。

权利要求

1.一种环氧树脂组合物，包含：

(A)环氧树脂；

(B)固化剂；

(C)包含氢氧化铝的无机填料，其含有球形二氧化硅，其中，基于100重量份的所述环氧树脂(A)，所述无机填料(C)的含量为20～130重量份；和 (D)由具有核-壳结构的微细颗粒制成的弹性组分，其壳由与所述环氧树脂(A)相容的树脂形成，其中所述弹性组分是包含在其核中的丙烯酸树脂以及在其壳中的聚甲基丙烯酸酯树脂的核-壳橡胶颗粒，其中，相对于总计100重量份的所述环氧树脂(A)和所述固化剂(B)，引入7～40重量份的所述弹性组分(D)，并且其中所述弹性组分(D)的粒径为0.1～

10μm，

其中，所述环氧树脂组合物在固化为制品时在所述制品厚度方向(Z)具有48或更小的线性热膨胀系数(az)，和 其中所述固化剂(B)是酚醛树脂固化剂，并且所述无机填料(C)的球形二氧化硅与氢氧化铝的重量比为1或更小，和 其中所述弹性组分(D)具有其初级颗粒彼此融合的结构。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中相对于总计100重量份的所述环氧树脂(A)和所述固化剂(B)，引入60重量份或更小的所述无机填料(C)。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂(A)包含环氧树脂(A1)，所述环氧树脂(A1)在其分子结构中具有 唑烷酮环，环氧当量为330～390g/当量，溴含量为10～20重量％。

4.一种预浸渍体，通过使用权利要求1所述的环氧树脂组合物浸渍基体并通过热干燥使其半固化来制造。

5.一种层合板，通过堆叠预定数目的权利要求4所述的预浸渍体和金属箔并对其进行加热和压制来制造。

6.一种印刷配线板，其在权利要求5所述的层合板的金属箔上具有导电图案。

说明书

环氧树脂组合物、预浸渍体、层合板和印刷配线板

技术领域

[0001] 本发明涉及环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物制造的预浸渍体、使用该预浸渍体制造的层合板以及使用该层合板制造的印刷配线板。

背景技术

[0002] 由于热固性树脂(典型地为环氧树脂)具有极好的粘合性能、电绝缘性能、耐化学性等，所以它们广泛用作印刷配线板材料和半导体密封材料。在制造印刷配线板的过程中，使用包含上述热固性树脂的树脂清漆浸渍基体例如玻璃布等来制造预浸渍体。在以预定层数堆叠该预浸渍体之后，堆叠金属箔并与之对齐，并进行热压成形以制造层合板。然后，通过在层合板表面上的金属箔中制造导电图案来形成电路，从而制造印刷配线板。

[0003] 近来，印刷配线板的更高致密化进展快速。期望使用具有小尺寸变化的层合板以高产率制造其上形成高密度、精细导电图案的印刷配线板。此外，根据安装环境，印刷配线板可暴露于高温，因此可发生沿平面方向的热膨胀。那样的话，如果元件通过焊点安装于印刷配线板的表面上，则钎料中可产生裂缝并可导致连接失效。因此，必须保持低的沿层合板平面方向的热膨胀系数。

[0004] 此外，印刷配线板有时具有层间通孔。在这种情况下，如果沿层合板厚度方向的热膨胀系数过大，则可发生层间导电失效。因此，也有必要控制沿层合板厚度方向的热膨胀系数。

[0005] 含有具有核-壳结构的微细颗粒以提高层合板的耐冲击和耐热性的环氧树脂组合物以及柔性印刷配线板是已知的(参见，例如日本未审专利申请公开2001-123044、2002-338875和2003-213082)。

[0006] 此外，包含环氧树脂和含有具有上述核-壳结构类型的微细颗粒以减小层合板的热膨胀系数的树脂清漆是已知的，包含具有核-壳结构的橡胶颗粒并覆盖有与环氧树脂相容的壳层的树脂清漆(参见，例如，日本未审专利申请公开1996-48001、2000-158589和2003-246849)或者包含与环氧树脂不相容的具有橡胶弹性的微细颗粒的树脂清漆(参见，例如，日本专利3173332)也是已知的。

[0007] 然而，虽然通过这些方法可以减小沿层合板平面方向的热膨胀系数，但是沿层合板厚度方向的热膨胀系数的减小还没有达到令人满意的水平。因此，需要更大地减小沿层合板厚度方向的热膨胀系数。

[0008] 本申请人已经开发了改善的环氧树脂组合物(见日本未审专利申请公开2006-143973)。当该环氧树脂组合物用于制造层合板时，不仅沿层合板平面方向的热膨胀系数减小，而且沿厚度方向的热膨胀系数也减小。该环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和弹性组分。上述固化剂是酚醛树脂，上述弹性组分是具有核-壳结构的微细颗粒，其中壳部分由与环氧树脂相容的树脂形成。

[0009] 在日本未审专利申请公开2006-143973中公开的环氧树脂组合物中，固化剂是酚醛树脂，弹性组分是具有核-壳结构的微细颗粒，其中壳部分由与环氧树脂相容的树脂形成。因此，沿平面方向和厚度方向的热膨胀系数均减小，在使用该环氧树脂组合物制造的层合板中尺寸变化也减小。结果，当该层合板用于制造印刷配线板时，可以良好产率制造印刷配线板并且印刷配线还具有极好的性能。

[0010] 然后，本发明人继续进一步研究上述改善的环氧树脂组合物，认为该环氧树脂组合物的性能可得到更大改善，同时保持该改善的环氧树脂组合物的上述要素(即，沿层合板厚度方向的热膨胀系数减小)。在环氧树脂组合物中引入无机填料对于减小沿厚度方向的热膨胀系数和提高层合板的耐热性等是有效的，但是在这种情况下出现以下问题。

[0011] 可以指出的第一个问题是：当无机填料的含量过大时，使用环氧树脂制造的层合板在钻孔工艺中的可加工性变差。因为实施上述钻孔工艺的目的是形成通孔等，所以使用钻头进行，但结果是，无机填料明显增加在钻孔工艺中使用的钻头的磨损。

[0012] 可以指出的第二个问题是：当其中引入无机填料时，环氧树脂组合物的固化产物中的粘合性降低。在这种情况下，在上述钻孔工艺期间在层合板中产生裂缝，因此在包括蚀刻处理的后续电路形成工艺中镀敷溶液可通过孔的内壁浸入层合板中。因此，印刷配线板制造期间的产率下降。

发明内容

[0013] 鉴于上述内容，基于本申请人在迄今为止的开发过程中所获得的知识作出本发明。换言之，本发明解决了提供用于使用环氧树脂组合物作为其材料来制造的层合板的新的且改善的环氧树脂组合物的问题。该新的且改善的树脂组合物能够通过减小不仅沿其平面方向而且沿其厚度方向的热膨胀系数，并且通过在其固化产物中保持高水平的粘合性，使层合板的尺寸稳定性更好，使层合板的钻孔可加工性更好并抑制钻孔工艺期间层合板中裂缝的发展，并能够使与那些裂缝相关的镀敷溶液浸入层合板减少。此外，本发明解决了提供使用该环氧树脂组合物制造的预浸渍体、层合板和印刷配线板的问题。

[0014] 本发明的环氧树脂组合物是包含以下组分的环氧树脂组合物：

[0015] (A)环氧树脂；

[0016] (B)包含酚醛树脂固化剂或胺固化剂的固化剂；

[0017] (C)包含氢氧化铝的无机填料，其含有或不含球形二氧化硅；和

[0018] (D)由具有核-壳结构的微细颗粒制成的弹性组分，其壳由与环氧树脂(A)相容的树脂形成，

[0019] 其中，该环氧树脂组合物在固化为制品时在该制品的厚度方向(Z)具有48或更小的线性热膨胀系数(aZ)。

[0020] 上述固化状态指的是当使用本发明的环氧树脂组合物制造层合板时，环氧树脂组合物的固化产物在层合板中形成介电层的状态。厚度方向(Z)指的是层合板的厚度方向。热膨胀系数(αZ)是由层合板中的固化产物形成的绝缘层的线性膨胀系数(αZ)。

[0021] 根据本发明的处于固化状态下的环氧树脂组合物沿厚度方向(Z)的线性热膨胀系数(αZ)为48或更小，使得能够减小使用该环氧树脂组合物制造的层合板和印刷配线板沿厚度方向的线性热膨胀系数，并提高该层合板和印刷配线板的尺寸稳定性。而且，固化产物的减震性提高，因此当使用钻头给由该环氧树脂组合物制成的层合板钻孔时可加工性得到改善。此外，在钻孔工艺期间使用的钻头的磨损也减小。因为环氧树脂组合物包含无机填料(C)，所以该环氧树脂组合物的固化产物的粘合性保持在高水平。因此，在使用该环氧树脂组合物制造的层合板中，环氧树脂组合物的固化产物与基体例如玻璃布之间的粘合性保持在高水平。因此，当使用钻头给层合板钻孔时，裂缝的发展得到抑制。作为其结果，当在层合板上实施涉及蚀刻的电路形成处理时，可以抑制镀敷溶液通过沿在层合板中形成的孔的内壁的路径浸入层合板。因此，以良好的产率制造印刷配线板。

[0022] 在该环氧树脂组合物中，相对于总计100重量份的环氧树脂(A)和固化剂(B)，优选引入7～40重量份的弹性组分(D)。

[0023] 弹性组分(D)的该指定含量比例使得上述效果更确定和明显。

[0024] 此外，在该环氧树脂组合物中，优选弹性组分(D)具有其初级颗粒之间没有融合的结构，弹性组分(D)具有其初级颗粒彼此融合的结构。

[0025] 在这样的情况下，因为弹性组分(D)具有其初级颗粒之间没有融合的结构，所以固化产物的减震性变得更显著。然而，当弹性组分具有其初级颗粒之间融合的结构时，固化产物的减震性甚至变得更显著。

[0026] 此外，在该环氧树脂组合物中，优选固化剂(B)是酚醛树脂固化剂，并且相对于总计100重量份的环氧树脂(A)和固化剂(B)，引入60或者更小重量份的无机填料(C)。此外，在该环氧树脂组合物中，优选固化剂(B)是酚醛树脂固化剂，并且无机填料(C)的球形二氧化硅与氢氧化铝的重量比为1或更小。此外，在该环氧树脂组合物中，优选固化剂(B)是酚醛树脂固化剂，环氧树脂(A)包含环氧树脂(A1)，所述环氧树脂(A1)在其分子结构中具有噁唑烷酮环，环氧当量为330～390g/当量，溴含量为10～20重量％。

[0027] 在这种情况下，当固化剂(B)是酚醛树脂时，固化产物的粘合性将保持在特别高的水平。

[0028] 在该环氧树脂组合物中，还优选固化剂(B)是双氰胺。

[0029] 在这种情况下，固化产物的粘合性甚至得到更大改善。

[0030] 本发明还提供通过使用该环氧树脂组合物浸渍基体并通过热干燥将其半固化所制造的预浸渍体、通过堆叠预定数目的预浸渍体和金属箔所制造的层合板，并且加热和压制该层合板以形成在该层合板的金属箔上具有导电图案的印刷配线板。

[0031] 本发明的预浸渍体使得能够减小由该预浸渍体制成的层合板和印刷配线板沿厚度方向的热膨胀系数，并且提高该层合板和印刷配线板的尺寸稳定性。此外，当使用钻头给由该预浸渍体制成的层合板钻孔时，可加工性得到改善。在钻孔工艺期间使用的钻头的磨损也减小。当使用钻头给由该预浸渍体制成的层合板钻孔时，裂缝的发展也减少。因此，当在层合板上实施涉及蚀刻的电路形成处理时，可以抑制镀敷溶液通过沿在层合板中形成的孔的内壁的路径浸入层合板。因此，以良好的产率制造印刷配线板。

[0032] 本发明的层合板使层合板和由该层合板制成的印刷配线板沿厚度方向的热膨胀系数减小，并且使该层合板和印刷配线板的尺寸稳定性提高。此外，当使用钻头给层合板钻孔时，可加工性得到改善。在钻孔工艺期间使用的钻头的磨损也减小。当使用钻头给层合板钻孔时，裂缝的发展也得到抑制。因此，当在层合板上实施涉及蚀刻的电路形成处理时，可以抑制镀敷溶液通过沿在层合板中形成的孔的内壁的路径浸入层合板。因此，以良好的产率制造印刷配线板。

[0033] 本发明的印刷配线板使印刷配线板的热膨胀系数减小，并且使印刷配线板的尺寸稳定性提高。此外，在该印刷配线板制造期间，当使用钻头给层合板钻孔时，可加工性得到改善。在钻孔工艺中使用的钻头的磨损也减小。当使用钻头给层合板钻孔时，裂缝的发展也减少。因此，当在层合板上实施涉及蚀刻的电路形成处理时，可以抑制镀敷溶液通过沿在层合板中形成的孔的内壁的路径浸入层合板。因此，以良好的产率制造印刷配线板。本发明的最优实施方式

[0034] 以下，解释用于实施本发明的最优模式

[0035] 本发明的环氧树脂组合物包含环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填料(C)和弹性组分(D)。

[0036] 固化剂(B)包括酚醛树脂固化剂或者胺固化剂。无机填料(C)包含球形二氧化硅或者氢氧化铝中的至少一种。弹性组分(D)包含具有核-壳结构的微细颗粒，其壳由与环氧树脂相容的树脂形成。

[0037] 该环氧树脂组合物的固化产物沿厚度方向(Z)的线性热膨胀系数(αZ)为48或更小。特别地，优选该热膨胀系数(αZ)为46或更小。

[0038] 在这种情况下，因为环氧树脂组合物包含上述无机填料(C)和弹性组分(D)，所以该环氧树脂组合物的固化产物的热膨胀系数减小。可通过环氧树脂组合物中无机填料(C)和弹性组分(D)的量控制热膨胀系数(αZ)。

[0039] 当固化剂(B)是酚醛树脂固化剂或者胺固化剂时，本发明显示出上述效果。当使用胺固化剂作为固化剂(B)时，环氧树脂组合物的固化产物显示出高的粘合性，进一步抑制层合板中裂缝的发展。

[0040] 环氧树脂(A)可以是在其每个分子中具有2个或更多个环氧基团的环氧树脂，例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、联苯环氧树脂、脂环环氧树脂、多官能酚-二缩水甘油醚化合物、多官能醇-二缩水甘油醚化合物、由酚甲醛缩聚物缩水甘油醚构成的酚醛树脂、甲酚醛环氧树脂、双酚A醛环氧树脂或者具有高阻燃性的上述环氧树脂的卤化化合物。上述环氧树脂可单独或组合用作环氧树脂。

[0041] 基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂(A)的含量比率优选为20～80重量％，更优选为30～70重量％。

[0042] 此外，优选环氧树脂(A)包含环氧树脂(A1)，所述环氧树脂(A1)在其分子结构中具有噁唑烷酮环，环氧当量为330～390g/当量，溴含量为10～20重量％。通过使用环氧树脂(A1)使得固化的环氧树脂组合物的粘合性得到改善，并且通过使用酚醛树脂作为固化剂(B)进一步改善。

[0043] 作为一个优选的实例，环氧树脂(A1)可以具有下式表示的噁唑烷酮环和溴原子。

[0044] [化学式1]

[0045]

[0046] 更具体地，作为一个实例，环氧树脂(A1)可以是具有下式的树脂。

[0047] [化学式2]

[0048]

[0049] (其中，R1表示具有溴原子和芳环的二价烃基，X1表示二价烃或其衍生物)。当环氧树脂(A1)如上所述包含10-20重量％的溴原子时，环氧树脂组合物的固化产物显示出高阻燃性。

[0050] 特别地，当环氧树脂(A1)中每个分子的单独环氧基的数目为1.9～2.8时，由该环氧树脂组合物形成的预浸渍体显示出高的韧性以及固化产物的高的粘合性。

[0051] 例 如，环 氧 树 脂 (A1) 可 以 是“AER4100”、“AER5200”( 可 由 Asahi KaseiCorporation获得)或者“DER593”(可由Dow Chemical Company获得)。

[0052] 在环氧树脂组合物中，优选基于环氧树脂(A)的总重量引入至少20重量％的环氧树脂(A1)。更优选地，为了赋予固化产物高的耐热性和粘合性，环氧树脂(A1)的含量为40～80重量％。

[0053] 当固化剂(B)是酚醛树脂固化剂时，以合适的量使用酚醛树脂作为固化剂(B)。例如，酚醛树脂可以是苯酚-酚醛树脂、甲酚-酚醛树脂、双酚A-酚醛树脂、联苯-酚醛树脂、萘酚-芳烷基树脂等。上述酚醛树脂可以单独或组合用作酚醛树脂固化剂。

[0054] 固化剂(B)可以是胺固化剂，其合适地选自双氰胺、二氨基二苯基甲烷等。为了赋予固化产物高的粘合性，尤其优选使用双氰胺。

[0055] 为了不存在环氧树脂组合物的不充分固化和未反应的固化剂(B)，组合物中固化剂(B)的当量比率基于环氧树脂(A)优选为0.4～1.5，更优选为0.8～1.2，使得所得层合板具有高的耐热性、减震性等。

[0056] 环氧树脂组合物还可包含固化促进剂以促进固化反应，例如咪唑(例如，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和咪唑硅烷)、叔胺(例如，三亚乙基二胺)和有机膦(例如，三苯基膦)。上述化合物可单独或组合用作固化促进剂。基于环氧树脂组合物中的全部树脂组分(环氧树脂(A)和固化剂(B)的总量)，环氧树脂组合物中固化促进剂的量优选为0.03～5.0重量％。

[0057] 如上所述，无机填料(C)包含氢氧化铝，以最小化由于钻孔工艺所导致的钻孔的磨损和保持固化产物的高粘合性。当无机填料(C)包含球形二氧化硅和氢氧化铝时，上述效果尤其得到增强。优选地，无机填料(C)的平均粒径为0.3～5μm。在这种情况下，无机填料(C)用于充分减小固化产物的热膨胀系数和保持固化产物的极好的模制性能。

[0058] 无机填料(C)还可包含除球形二氧化硅和氢氧化铝之外的不同的无机填料，例如粉碎的二氧化硅、氢氧化镁、玻璃粉、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、碳酸钙、滑石等。基于无机填料(C)的总重量，不同的无机填料的量优选为60重量％或更小。

[0059] 基于100重量份的环氧树脂(A)，环氧树脂组合物中无机填料(C)的含量优选为20～130重量份。通过将无机填料(C)的含量控制在上述范围内可充分调节固化产物的热膨胀系数。

[0060] 特别地，当基于总计100重量份的环氧树脂(A)和固化剂(B)，环氧树脂组合物中无机填料(C)的含量为60重量份或更小时，固化产物的粘合性保持在甚至更高的水平。无机填料(C)中球形二氧化硅与氢氧化铝的重量比率优选为1或更小。在这种情况下，固化产物的粘合性保持在甚至更高的水平。当固化剂(B)为酚醛树脂时，这些效果尤其得到增强。

[0061] 如上所述，环氧树脂组合物中的弹性组分(D)包含具有核-壳结构的微细颗粒，其壳由与环氧树脂(A)相容的树脂形成。在该弹性组分(D)中构成壳部分的树脂可以是PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯等。此外，优选在构成壳部分的树脂中引入与环氧树脂(A)反应的官能团，使得构成该弹性组分(D)的壳部分的树脂与环氧树脂(A)相容。在这种情况下，环氧树脂(A)通过在其间形成化学键而与官能团相容、调节固化产物中弹性组分(D)的热力学和由此充分最小化固化产物的热膨胀系数。官能团通过在其间形成化学键而与环氧树脂反应。作为一个优选的实例，官能团可以是羟基、羧基或环氧基。优选地，在构成弹性组分(D)中的壳部分的树脂中引入选自这些官能团中的至少一种。

[0062] 此外，构成弹性组分(D)中核部分的材料可以是选自有机硅树脂、丙烯酸树脂、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等中的一种。在构成核部分的材料中，考虑到其耐热性，优选有机硅树脂和丙烯酸树脂，进一步考虑其电性能，有机硅树脂是甚至更优选的。

[0063] 环氧树脂组合物中弹性组分(D)的含量在此没有特别限制。相对于环氧树脂组合物中总计100重量份的环氧树脂(A)和固化剂(B)，环氧树脂组合物中弹性组分(D)的量优选为7～40重量份，以最小化固化产物的热膨胀系数和保持固化产物的高的粘合性。

[0064] 当如上所述弹性组分(D)的量为40重量％或更小时，由该环氧树脂组合物制备的树脂清漆显示出减小的粘度。在预浸渍体制造期间，树脂清漆可均匀地浸入基体，由此最小化层合板制造期间的缺陷例如空洞和薄弱点(thin point)。

[0065] 弹性组分(D)的粒径优选为0.1～10μm。在这种情况下，弹性组分(D)均匀地分散于环氧树脂组合物中。结果，热膨胀系数保持为更低。

[0066] 此外，具有在其初级颗粒之间没有融合的结构的弹性组分可用作弹性组分(D)。当弹性组分(D)中核部分具有高的交联密度时，弹性组分(D)容易具有在初级颗粒之间没有融合的结构。此外，具有在初级颗粒之间存在融合的结构的弹性组分也可用作弹性组分(D)。当弹性组分(D)中核部分具有低的交联密度时，弹性组分(D)容易具有在初级颗粒之间具有融合的结构。在这些情况的任意一种中，固化产物的减震性提高。在弹性组分(D)具有初级颗粒之间具有融合的结构的后者情况下，进一步改善了上述减震性的提高。

[0067] 与缺少本发明特征的对比层合板(稍后将参考实施例对其进行描述)相比，当在本发明的层合板中钻孔时，针对钻头的磨损率来评价“钻孔可加工性”。磨损率定义为当给本发明的层合板钻孔时测量的钻头的磨损量与当给对比层合板钻孔时测量的钻头的磨损量的比率。例如，给出小于65％的磨损率的层合板被判定为良好，而给出65％或更大的磨损率的层合板被判定为无法接受。

[0068] 此外，环氧树脂组合物可包含除上述弹性组分(D)之外的不同的弹性组分。例如，所述不同的弹性组分可以是不具有核-壳结构的橡胶微细颗粒。通过使用这样的橡胶微细颗粒使得固化产物的热膨胀系数甚至减小更多。这种橡胶微细颗粒可由丙烯酸橡胶、有机硅树脂、或丁腈橡胶等形成。橡胶微细颗粒的粒径优选为0.1～10μm。基于环氧树脂组合物中100重量份的环氧树脂(A)，环氧树脂组合物中橡胶微细颗粒的量优选为3～30重量份。当橡胶微细颗粒的粒径在该范围内时，或者当在环氧树脂组合物中含有该含量的橡胶微细颗粒时，橡胶微细颗粒有效地分散在环氧树脂组合物中。

[0069] 通过使用分散器、混合器、掺混器等均匀地混合上述组分以制备环氧树脂组合物。

[0070] 环氧树脂组合物溶于或分散于溶剂中以形成树脂清漆。溶剂可以是甲乙酮、甲氧基丙醇、环己酮、丙酮等。溶剂可以是选自上述化合物中的一种或其组合。

[0071] 本发明的预浸渍体通过以下方式制造：使用环氧树脂清漆浸渍基体，然后通过加热和干燥在基体中形成半固化的环氧树脂。基体可由玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺织物、纸等形成。

[0072] 特别给出了关于预浸渍体制备的说明。首先，将基体浸入待浸渍的树脂清漆中。然后，加热干燥基体中的树脂清漆至约120～180℃，以从该树脂清漆中除去有机溶剂，从而通过环氧树脂组合物的半固化(B阶段)形成预浸渍体。

[0073] 预浸渍体中浸渍的环氧树脂组合物的量在此没有特别限制，但是优选为30～70重量％。

[0074] 层合板通过以下方式制造：堆叠预定数目的预浸渍体和多个金属箔，然后在预定的加热温度(例如，150～300℃)和预定的压力(例如，0.98～6.0MPa)下加热和压制该堆叠的预浸渍体预定时间(例如，10～240分钟)。在该工艺中，可在预浸渍体的一侧或两侧上提供金属箔。该金属箔可以是铜箔、或铝箔等。金属箔的厚度通常设定为3～105μm，优选为12～35μm。

[0075] 在蚀刻或类似工艺中在层合板的金属箔的表面上形成导电图案，然后提供电路以构成印刷配线板。

[0076] 参照以下实施例对本发明进行详细说明。本发明不限于以下实施例。实施例

[0077] 本发明人以以下制造工艺制备了待评估的层合板。

[0078] (1)组成组分

[0079] 制备具有表1中所示组成比例(重量份)的树脂清漆。如下给出表1中组分的缩写。

[0080] <环氧树脂>

[0081] EXA153：由DIC Corporation获得的EPICLON环氧树脂

[0082] YDB400：由Tohto Kasei Co.，Ltd.获得的溴化双酚A环氧树脂

[0083] EPON1031：由HEXION Specialty Chemicals获得的环氧树脂

[0084] DER593：由Dow Chemical Company获得且在其分子中含有氮和溴原子(也含有噁唑烷环)的环氧树脂；环氧当量为330～390g/当量，溴含量为17～18重量％，每分子平均约2个环氧基。

[0085] N690：由DIC Corporation获得且在其分子中不含氮和溴原子的甲酚-酚醛环氧树脂；环氧当量为190～240g/当量，溴含量为0重量％，每分子平均6～4个环氧基；树脂软化点：约95℃。

[0086] <固化剂>

[0087] VH4170：由DIC Corporation获得的双酚A-酚醛环氧树脂，双酚A-酚醛固化剂；羟基当量为118g/当量，树脂软化点：105℃；双官能双酚A的含量：约25％。

[0088] <无机填料>

[0089] 球形二氧化硅：由Admatechs Co.，Ltd.获得的“SO-25R”，平均粒径：0.4～0.6μm(球形)

[0090] 氢氧化铝：由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.获得的“C-303”，平均粒径：约4μm[0091] <固化促进剂>

[0092] IM1000：由Nikko Materials Co.，Ltd.获得的不具有仲羟基的三烷氧基甲硅烷基咪唑硅烷。

[0093] <弹性组分>

[0094] AC3816N：包含在其核中的丙烯酸树脂和在其壳中的聚甲基丙烯酸酯树脂的核-壳橡胶颗粒，其由Ganz Chemical Company Ltd.获得；核中的交联水平低；在初级颗粒之间具有融合的结构

[0095] AC3355：包含在其核中的丙烯酸树脂和在其壳中的聚甲基丙烯酸酯树脂的核-壳橡胶颗粒，其由Ganz Chemical Company Ltd.获得；在初级颗粒之间没有融合的结构[0096] AC3832：包含在其核中的丙烯酸树脂和在其壳中的聚甲基丙烯酸酯树脂的核-壳橡胶颗粒，其由Ganz Chemical Company Ltd.获得；核中的交联水平高；在初级颗粒之间没有融合的结构

[0097] (2)制备树脂清漆的方法

[0098] 以表1所示的混合比例将表1中显示的每种组分(除了无机填料之外)和溶剂(甲乙酮∶甲氧基丙醇∶丙酮＝2∶1∶1的混合溶剂，以重量计)进行混合，然后使用分散器进行搅拌使得彼此均匀混合。然后，以预定的量将无机填料加入所得混合物中，然后使用分散器再搅拌1小时。随后，使用纳米磨分散混合物以形成溶剂含量为25～40重量％和固体含量(除了溶剂以外)为60～75重量％的树脂清漆。

[0099] (3)预浸渍体的制备

[0100] 使用玻璃布(由Nitto Boseki Co.，Ltd.获得的“7628型布”)作为基体。在室温下用树脂清漆浸渍该玻璃布，然后使用非接触型加热装置加热至约130～170℃。因此，通过干燥除去树脂清漆中的溶剂，并将该环氧树脂组合物半固化以形成预浸渍体。

[0101] 将该预浸渍体中的树脂含量控制为106重量份树脂(47重量％)，相对于100重量份的玻璃布。

[0102] (4)层合板的制造

[0103] 在两片铜箔(厚度：35μm，JTC箔，由Nikko Gould Foil Company，Ltd.获得)的粗糙表面之间夹入八片在上述工序中制备的预浸渍体(340mm×510mm)，并且在180℃和2
30kgf/cm(2.9MPa)的条件下热压处理90分钟以形成层合板。

[0104] 通过使用以下方法，本发明人评估了在上述工序中制造的层合板的沿厚度方向(Z)的热膨胀系数(αZ)、钻头磨损和镀敷溶液的干浸渍。结果示于表1。

[0105] (1)热膨胀系数(＝CTE)

[0106] 对于在上述工序中制造的层合板，根据JIS C 6481，利用TMA(热机械分析)在低于玻璃化转变温度(Tg)的温度下沿层合板厚度方向(Z)测量线性热膨胀系数(αZ)。

[0107] (2)钻头磨损

[0108] 使用φ0.3mm钻头，对三片均在上述工序中制造并具有约1.6mm厚度的层合板进行5000次(hit)钻孔工艺，以形成通孔。在钻孔工艺之后，测量钻头磨损量。

[0109] 使用由Union Seal Ltd.获得的NHUL020钻头。钻孔期间钻头转速为160krpm，其给进速率为3.2m/分钟。

[0110] 对于每个实施例，通过上述工序获得钻头磨损率，并表示为两个圈(小于50％)，一个圈(50％或更高，但小于65％)，三角形(65％或更高，但小于70％)，“X”(70％或更高，但小于80％)，或者“XX”(80％或更高)。

[0111] (3)镀敷溶液浸渍的评估

[0112] 在上述钻孔工艺之后，以25μm的厚度实施通孔镀敷以在层合板中形成经镀敷的通孔。然后，评估镀敷溶液从通孔内壁浸入层合板的深度。

[0113] 根据表1所示的评估，通过比较在本发明的实施例部分中的实施例1～13和对比例1～4，可清楚地看出：不仅沿厚度方向(Z)的热膨胀系数(αZ)保持为48或更小，而且钻孔可加工性和控制镀敷溶液的浸渍的有效性也极好。

[0114] 表1