耐高温复合材料基体树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种耐高温复合材料基体树脂及其制备方法，其组分包括：马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末；其制备包括：将1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和强极性非质子有机溶剂混合，加入马来酸酐等原料制备树脂溶液；然后加入脱水剂、催化剂及沉析剂，搅拌反应析出固体粉末；再将马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜进行熔融聚合反应，并在有机溶剂中溶解，即得。该耐高温复合材料基体树脂不仅可应用于玻璃纤维增强的复合材料，而且可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复合材料；且工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。

权利要求

1.一种耐高温复合材料基体树脂，其组分包括：马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末，其重量比为1∶2-6∶4-8；

其中，马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末的分子结构通式为：

中的一种或几种；

为芳香族二元酸酐的四价残基，选自

中的一种或几种，其中-R2-选自

中的一种或几种；

n1、n2为大于1，且小于30的整数；

二烯丙基化合物的分子结构通式为：

-R4-选自

中的一种或几种；

双马来酰亚胺树脂粉末的分子结构通式为：

-R3-选自

中的一种或几种；

所述的耐高温复合材料基体树脂，通过如下方法制得：

将重量比为1∶2-6∶4-8的马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中，加热升温于100℃-160℃进行熔融聚合反应3-7小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，随后在有机溶剂中溶解，获得均相透明的耐高温复合材料基体树脂。

2.一种耐高温复合材料基体树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应1-2小时后，加入芳香族二元伯胺，室温下搅拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液，其中，1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯与马来酸酐摩尔比为

1∶2；

(2)在上述(1)的树脂溶液中，加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌反应2-4小时后，加热升温至70℃-100℃，高速搅拌反应4-6小时，加入沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末；

(3)将重量比为1∶2-6∶4-8的马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中，加热升温于100℃-160℃进行熔融聚合反应3-7小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，随后在有机溶剂中溶解，获得均相透明的耐高温复合材料基体树脂。

3.根据权利要求2所述的一种耐高温复合材料基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族二元伯胺的分子结构通式为：H2N-R1-NH2，其中-R1-选自中的一种或几种，芳香族二元伯胺与1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯的摩尔比为

1-10∶1。

4.根据权利要求2所述的一种耐高温复合材料基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为：中的一种或几种，其中-R2-选自

中的一种或几种，其中芳香族二元酸酐的摩尔数等于芳香族二元伯胺与1，4-双(2，

4-二氨基苯氧基)苯的摩尔数之和。

5.根据权利要求2所述的一种耐高温复合材料基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，其中强极性非质子有机溶剂与固体反应物的体积重量比为：5-10毫升∶1克，固体反应物的重量是指1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、马来酸酐、芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐的重量之和。

6.根据权利要求2所述的一种耐高温复合材料基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐中的一种或几种，其中脱水剂与芳香族二元酸酐的摩尔比为3-10∶1。

7.根据权利要求2所述的一种耐高温复合材料基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂选自异喹啉、N，N-二甲基苄胺、吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基对甲基苄胺中的一种或几种，其中催化剂与脱水剂的摩尔比为

1∶10-20。

8.根据权利要求2所述的一种耐高温复合材料基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙酮中的一种或几种，其中沉析剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶1。

9.根据权利要求2所述的一种耐高温复合材料基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一种或几种，其中有机溶剂占整个体系的质量百分数为45％-65％；整个体系的质量是指有机溶剂、马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末的质量之和。

说明书

耐高温复合材料基体树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子树脂材料及其制备领域，特别是涉及一种耐高温复合材料基体树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 复合材料的应用被认为是飞机、火箭、导弹等飞行器减重的一个重要解决方案，因此，在航空航天领域中的应用相当广泛。随着飞行速度的提高，对复合材料的综合性能提出更高的要求，尤其是耐高温性。

[0003] 纤维增强树脂基复合材料具有比强度高、吸湿性小、尺寸稳定性好、介电性能优良、微波透过率高以及制品结构可设计性强等优点.。复合材料的耐高温性能主要取决于基体树脂，因此，开发耐高温的基体树脂极为关键。

[0004] 聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。

[0005] 聚酰亚胺本身不仅可以制备薄膜、纤维、工程塑料、粘合剂、涂料等，而且又可以作为热固性树脂(如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯等)或含热固性树脂的高分子体系的耐高温增韧改性剂。

[0006] 中国发明专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于：(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5％～30％；(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1～10∶1。

[0007] 虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制，粘接，2008，29(12)：16-19】公开了耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基的聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N，N，N′，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)，潜伏性固化剂等配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

[0008] 石英纤维和双马来酰亚胺树脂(BMI)均具有优异的介电性能和力学性能。由石英纤维作为增强材料，BMI作为基体材料，所构成的复合材料具有优良的耐湿热性能，较宽的温度范围内具有稳定的介电性能，国外已得到相当广泛应用。例如，美国研制的第4代战斗机F-22中，树脂基复合材料的使用量已达到了结构总重量的24％，其中大部分为BMI基复合材料。

[0009] 马利锋，胡曙辉【增强双马来酰亚胺树脂基复合材料研究，化工新型材料，2005，33(7)：1-3，12】公开了耐高温复合材料基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：由4，
4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺和烯丙基苯基化合物按1∶1.12质量比经预聚合后即可得到改性BMI，预聚合是在带有搅拌器和能抽真空的反应玻璃瓶内进行。预聚合温度为110～
125℃，在此温度下保持，直到获得清晰均匀溶液为止。以改性BMI作为复合材料的基体组分，并用丙酮作为树脂的溶剂，用浸润剂处理的石英纤维纱作为复合材料的增强组分。经热处理、切割、混合、撕松、烘干等工序后制得预混料，模压成型，得到耐高温复合材料。

[0010] 本发明所公开的耐高温复合材料基体树脂及其制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。

发明内容

[0011] 本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温复合材料基体树脂及其制备方法，该耐高温复合材料基体树脂不仅可应用于玻璃纤维增强的复合材料，而且可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复合材料，具有广泛的应用前景；其制备工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。

[0012] 本发明的化学反应方程式如下：

[0013]

[0014]

[0015]

[0016] 本发明的一种耐高温复合材料基体树脂，其组分包括：马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末，其重量比为1∶2-6∶4-8；

[0017] 其中，马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末的分子结构通式为：

[0018]

[0019] -R1-为芳香族二元伯胺的二价连接基，选自

[0020]

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025] 中的一种或几种；

[0026] 为芳香族二元酸酐的四价残基，选自

[0027]

[0028] 中的一种或几种，其中-R2-选自

[0029] -SO2-、-CH2-、-S-、-、-O-

[0030] 中的一种或几种；

[0031] n1、n2为大于1，且小于30的整数；

[0032] 二烯丙基化合物的分子结构通式为：

[0033]

[0034] -R4-选自

[0035] -SO2-、-CH2-、-S-、-、-O-

[0036] 中的一种或几种；

[0037] 双马来酰亚胺树脂粉末的分子结构通式为：

[0038]

[0039] -R3-选自

[0040] -SO2-、-CH2-、-S-、-、-O-、

[0041]

[0042] 中的一种或几种。

[0043] 本发明的一种耐高温复合材料基体树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0044] (1)将1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应1-2小时后，加入芳香族二元伯胺，室温下搅拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；

[0045] (2)在上述(1)的树脂溶液中，加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌反应2-4小时后，加热升温至70℃-100℃，高速搅拌反应4-6小时，加入沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末；

[0046] (3)将重量比为1∶2-6∶4-8的马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中，加热升温于100℃-160℃进行熔融聚合反应3-7小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，随后在有机溶剂中溶解，获得均相透明的耐高温复合材料基体树脂。

[0047] 所述步骤(1)中的芳香族二元伯胺的分子结构通式为：H2N-R1-NH2，其中-R1-选自[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052] 中的一种或几种，芳香族二元伯胺与1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯的摩尔比为1-10∶1；

[0053] 所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为：

[0054]

[0055] 选自

[0056]

[0057] 中的一种或几种，其中-R2-选自

[0058] -SO2-、-CH2-、-S-、-、-O-

[0059] 中的一种或几种，其中芳香族二元酸酐的摩尔数等于芳香族二元伯胺与1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯的摩尔数之和；

[0060] 所述步骤(1)中的1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯与马来酸酐摩尔比为1∶2；

[0061] 所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，其中强极性非质子有机溶剂与固体反应物的体积重量比为：5-10毫升∶1克，固体反应物的重量是指1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、马来酸酐、芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐的重量之和；

[0062] 所述步骤(2)中的脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐中的一种或几种，其中脱水剂与芳香族二元酸酐的摩尔比为3-10∶1；

[0063] 所述步骤(2)中的催化剂选自异喹啉、N，N-二甲基苄胺、吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基对甲基苄胺中的一种或几种，其中催化剂与脱水剂的摩尔比为1∶10-20；

[0064] 所述步骤(2)中的沉析剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙酮中的一种或几种，其中沉析剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶1；

[0065] 所述步骤(3)中的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一种或几种，其中有机溶剂占整个体系的质量百分数为45％-65％；整个体系的质量是指有机溶剂、马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末的质量之和。

[0066] 有益效果

[0067] (1)本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好；

[0068] (2)制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化；

[0069] (3)采用的原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的耐高温复合材料基体树脂。

[0070] (4)本发明的耐高温复合材料基体树脂不仅可应用于玻璃纤维增强的复合材料，而且可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复合材料，具有广泛的应用前景。

附图说明

[0071] 图1是马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末的分子结构通式；

[0072] 图2是二烯丙基化合物的分子结构通式；

[0073] 图3是双马来酰亚胺树脂粉末的分子结构通式。

具体实施方式

[0074] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0075] 实施例1

[0076] 将32.2克(0.1摩尔)1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和2590毫升N-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应1-2小时后，加入51.8克(1.0摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷芳香族二元伯胺，室温下搅拌，完全溶解后，加入156.0克(0.3摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和257.6克(0.8摩尔)3，3′，4，4′-四羧基二苯甲酮二酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液。

[0077] 加入3.3摩尔乙酸酐脱水剂和0.33摩尔吡啶催化剂，室温下搅拌反应2-4小时后，加热升温至70℃-100℃，高速搅拌反应4-6小时，加入2590毫升乙醇沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤3-4次，干燥，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末，记作MPI-1，收率97.2％。

[0078] 将重量比为1∶2∶5的马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末MPI-1、3，3′-二烯丙基双酚A化合物和4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷树脂粉末放入反应釜中，加热升温至100℃-160℃，进行熔融聚合反应3-7小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，得到固体树脂粉末，记作R-10。

[0079] 将R-10固体树脂粉末加入溶解釜中，加入二氯甲烷有机溶剂(有机溶剂占整个体系的质量百分数为45％-65％)，搅拌溶解，获得均相透明的耐高温复合材料基体树脂溶液，记作R-10S，固体含量为35％-55％。

[0080] 将少量R-10固体树脂粉末放入铝箔盒中，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至140℃，保温反应2小时；升温至160℃，保温反应3小时；升温至200℃，保温反应1小时；自然冷却至室温，得到R-10固体树脂固化物，其热分解的onset温度为487.5℃。

[0081] 将少量R-10S基体树脂溶液均匀涂敷与不锈钢试片上，搭接，室温放置4小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至140℃，保温反应2小时；升温至160℃，保温反应3小时；升温至200℃，保温反应1小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：21.0MPa(25℃)、19.5MPa(135℃)。

[0082] 实施例2

[0083] 将重量比为1∶2∶8的马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末MPI-1、3，3′-二烯丙基双酚A化合物和4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷树脂粉末放入反应釜中，加热升温至100℃-160℃，进行熔融聚合反应3-7小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，得到固体树脂粉末，记作R-11。

[0084] 将R-11固体树脂粉末加入溶解釜中，加入二氯甲烷有机溶剂(有机溶剂占整个体系的质量百分数为45％-65％)，搅拌溶解，获得均相透明的耐高温复合材料基体树脂溶液，记作R-11S，固体含量为35％-55％。

[0085] 将少量R-11固体树脂粉术放入铝箔盒中，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至140℃，保温反应2小时；升温至160℃，保温反应3小时；升温至200℃，保温反应1小时；自然冷却至室温，得到R-10固体树脂固化物，其热分解的onset温度为491.3℃。

[0086] 将少量R-11S基体树脂溶液均匀涂敷与不锈钢试片上，搭接，室温放置4小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至140℃，保温反应2小时；升温至160℃，保温反应3小时；升温至200℃，保温反应1小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：18.7MPa(25℃)、19.0MPa(135℃)。

[0087] 实施例3

[0088] 将32.2克(0.1摩尔)1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、1000毫升N，N-二甲基乙酰胺和540毫升N-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应1-2小时后，加入41.0克(0.1摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷芳香族二元伯胺，室温下搅拌，完全溶解后，加入62.0克(0.2摩尔)3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液。

[0089] 加入2.0摩尔乙酸酐脱水剂和0.1摩尔三乙胺催化剂，室温下搅拌反应2-4小时后，加热升温至70℃-100℃，高速搅拌反应4-6小时，加入1540毫升甲醇沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤3-4次，干燥，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末，记作MPI-2，收率98.4％。

[0090] 将重量比为1∶6∶8的马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末MPI-2、3，3′-二烯丙基双酚A化合物和4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷树脂粉末放入反应釜中，加热升温至100℃-160℃，进行熔融聚合反应3-7小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，得到固体树脂粉末，记作R-20。

[0091] 将R-20固体树脂粉末加入溶解釜中，加入二氯甲烷有机溶剂(有机溶剂占整个体系的质量百分数为45％-65％)，搅拌溶解，获得均相透明的耐高温复合材料基体树脂溶液，记作R-20S，固体含量为35％-55％。

[0092] 将少量R-20固体树脂粉末放入铝箔盒中，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至140℃，保温反应2小时；升温至160℃，保温反应3小时；升温至200℃，保温反应1小时；自然冷却至室温，得到R-20固体树脂固化物，其热分解的onset温度为493.6℃。

[0093] 将少量R-20S基体树脂溶液均匀涂敷与不锈钢试片上，搭接，室温放置2小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至140℃，保温反应2小时；升温至160℃，保温反应3小时；升温至200℃，保温反应1小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：17.6MPa(25℃)、17.2MPa(135℃)。

[0094] 实施例4

[0095] 将32.2克(0.1摩尔)1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯和3480毫升N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应1-2小时后，加入164.0克(0.4摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和29.2克(0.1摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯芳香族二元伯胺，室温下搅拌，完全溶解后，加入62.0克(0.2摩尔)3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐和128.8克(0.4摩尔)3，3′，4，4′-四羧基二苯甲酮二酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液。

[0096] 加入3.0摩尔乙酸酐脱水剂、0.1摩尔吡啶和0.1摩尔三乙胺催化剂，室温下搅拌反应2-4小时后，加热升温至70℃-100℃，高速搅拌反应4-6小时，加入3480毫升甲醇沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤3-4次，干燥，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末，记作MPI-3，收率96.4％。

[0097] 将重量比为1∶3∶4的马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末MPI-3、3，3′-二烯丙基双酚A化合物和4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷树脂粉末放入反应釜中，加热升温至100℃-160℃，进行熔融聚合反应3-7小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，得到固体树脂粉末，记作R-30。

[0098] 将R-30固体树脂粉末加入溶解釜中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂(有机溶剂占整个体系的质量百分数为45％-65％)，搅拌溶解，获得均相透明的耐高温复合材料基体树脂溶液，记作R-30S，固体含量为35％-55％。

[0099] 将少量R-30固体树脂粉末放入铝箔盒中，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至140℃，保温反应2小时；升温至160℃，保温反应3小时；升温至200℃，保温反应1小时；自然冷却至室温，得到R-20固体树脂固化物，其热分解的onset温度为498.6℃。

[0100] 将少量R-30S基体树脂溶液均匀涂敷与不锈钢试片上，搭接，室温放置2小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至140℃，保温反应2小时；升温至160℃，保温反应3小时；升温至200℃，保温反应2小时；自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度为：16.2MPa(25℃)、16.9MPa(135℃)。