纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体

摘要

本发明涉及一种纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体，该载体由下述原料重量份组成：聚醚100、甲苯二异氰酸酯36～55、多异氰酸酯3.1～3.9、纳米凹凸棒土0.5～5、硅油0.45～1.2、叔胺0.14～0.25、有机锡0.14～0.20、水1.0～2.7、二氯甲烷1.6～4.5、N，N二甲基甲酰胺0～80。本发明在普通聚醚型聚氨酯发泡过程中添加多异氰酸酯和纳米凹凸棒土，不仅使其具有交联网状结构及强极性的吸水表面，同时兼具纳米材料巨大的吸附能力及亲水性，改善了泡沫载体对微生物的亲和性和传质性能，同时也强化了材料的理化性能及其稳定性，从而提高了污水处理效率。

权利要求

1.一种纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体，由下述原料重量份组成：聚醚100甲苯二异氰酸酯36～55多异氰酸酯3.1～3.9纳米凹凸棒土0.5～5硅油0.45～1.2叔胺0.14～0.25有机锡0.14～0.20水1.0～2.7二氯甲烷1.6～4.5N，N二甲基甲酰胺30～80；

该纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体的制备方法，包括以下步骤：(1)将凹凸棒原土粉碎至粒径小于100μm的颗粒；取粉碎后的凹凸棒土粉末4份，与

2.0份的水混合，然后以500～1000W的超声波搅拌成稳定的凹凸棒土悬浊液；再取1份硅烷偶联剂KH560-γ-甲基丙烯酸酰氧基三甲氧基硅烷滴加进凹凸棒土悬浊液中，继续超声波搅拌1h，制得凹凸棒土溶胶；将该溶胶用滤纸过滤、洗涤5～8次后，经真空干燥后把凹凸棒土破碎成100μm以下粒径的粉末，即得到纳米凹凸棒土；

(2)按配比称量各原料；

(3)将纳米凹凸棒土均匀分散在N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，随后依次加入聚醚、水、二氯甲烷、硅油、叔胺、有机锡，在20±3℃温度下搅拌均匀后，最后依次加入甲苯二异氰酸酯和多异氰酸酯，混匀后经发泡成型、切割成块即可。

说明书

纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚氨酯泡沫微生物固定化载体，尤其涉及一种用于污水处理过程的纳米凹凸棒土复合亲水性聚酯泡沫微生物固定化载体。

背景技术

[0002] 但随着水污染问题日益严重，迫切要求开发高效废水处理新技术。

[0003] 传统的污水生化处理工艺采用微生物固定化技术，将选择性地筛选出的优势菌种加以固定，从而构成了一种高效的废水处理系统。这种技术与普通活性污泥法相比有诸多优点，其主要体现在：(1)高效微生物经固定化后，提高了反应器的处理效率和抗水力，使得有机负荷的冲击能力增强，污泥产量减少；(2)微生物经固定化后，对温度、pH值等的稳定性提高；(3)通过生物育种，可固定具有特殊功能的微生物以降解难分解的有机物；(4)由于能将微生物的理论停留时间提高到趋近无穷大，很好地解决微生物世代周期和停留时间方面的矛盾，使一些生长较慢的细菌得以在反应器中存活，从而大大提高了反应器的处理性能；(5)固定化微生物易于与产物分离；(6)固定化技术可以将菌藻混合后，一起固定，发挥菌藻的协同作用，提高处理效率。因此，固定化微生物及其处理污水技术在生物脱氮、难降解有毒有害废水和重金属废水的处理，以及地表水修复中展示出巨大的优势，在污水生化处理领域展现出了广阔高效的应用前景。

[0004] 而固定化微生物的污染物去除能力受到载体种类及其制备方法的影响。以多孔载体为主的载体结合微生物固定化法在目前实际中应用最多，而聚氨酯型软性泡沫材料成为该方法中应用最广泛的微生物固定化载体。中国专利CN1353184A报道一种以聚氨酯/互穿聚合聚氨酯泡沫为母体，通过高分子功能化反应生成具有反应性、亲水性、通透性悬臂结构的载体；CN1478891A报道一种活性炭复合亲水性聚氨酯泡沫生物固定化载体，大大加速了聚氨酯型生物载体的应用进程。

[0005] 由于在聚氨酯泡沫加工中加入粘土或纳米级粘土，可改善材料某些方面的性能，因此有关这方面的研究已有所报道：如CN1173569A报道一种用凹凸棒粘土作为填充剂生产聚氨酯合成革的方法，凹凸棒粘土的投加稳定了材料的质量；CN1362450A报道一种聚氨酯有机粘土纳米复合材料及其制备方法，采用蒙脱土、麦加石或累脱石等层状硅酸盐粘土，与聚氨酯达到分子水平的相容，可使材料的刚性、耐热性、韧性大大提高。

[0006] 据研究，在1～100nm尺度范围内的纳米材料具有特殊的性能。大量研究证明，纳米TiO2、纳米SiO2、纳米CaCO3能提高聚氨酯泡沫的压缩强度、模量和尺寸稳定性，强化微生物固定化效果和生化处理性能。但纳米材料的高造价，限制了它们在实际中的应用。凹凸棒土(Attapulgite，简称凹土)是一种具有层链状结构的含水富镁硅酸矿物，其基本结构单元是棒晶，棒晶呈棒状或纤维状，长为0.05～5μm，宽为0.05～0.15μm，是一种天然一维纳米材料；由于凹凸棒土层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽，因而具有较大的比表面积和较强的吸附性能，同时在我国储量很大，是一种性能优良、来源广泛、加工成本低的纳米材料。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种利用掺加凹凸棒土、改善泡沫载体对微生物的亲和性、有效提高污水处理效率的纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体。

[0008] 为解决上述问题，本发明所述的一种纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体，由下述原料重量份组成：

[0009] 聚醚100 甲苯二异氰酸酯36～55 多异氰酸酯3.1～3.9

[0010] 纳米凹凸棒土0.5～5 硅油0.45～1.2 叔胺0.14～0.25

[0011] 有机锡0.14～0.20 水1.0～2.7 二氯甲烷1.6～4.5

[0012] N，N二甲基甲酰胺0～80

[0013] 一种如上所述的纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体的制备方法，包括以下步骤：

[0014] (1)将凹凸棒原土粉碎至粒径小于100μm的颗粒，再依次经超声分散、表面接枝改性后得到纳米凹凸棒土；

[0015] (2)按配比称量各原料；

[0016] (3)将纳米凹凸棒土均匀分散在N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，随后依次加入聚醚、水、二氯甲烷、硅油、叔胺、有机锡，在20±3℃温度下搅拌均匀后，最后依次加入甲苯二异氰酸酯和多异氰酸酯，混匀后经发泡成型、切割成块即可。

[0017] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0018] 1、由于本发明在传统的聚醚型聚氨酯泡沫加工过程中添加了异氰酸酯和纳米凹凸棒土，因此不仅使该载体具有交联网状结构及强极性的吸水表面，而且兼具了纳米材料巨大的吸附能力及亲水性，从而改善了泡沫载体对微生物的亲和性和传质性能，使固定化微生物可在载体内部形成从好氧到厌氧连续变化的微环境，有效地提高了固定化微生物的种类与污染物处理效果。

[0019] 2、经检测表明，本发明不但可以有效提高载体材料的力学性能、完善孔结构，而且可以提高聚氨酯泡沫的尺寸稳定性，从而强化了微生物固定化效果和生化处理性能(参见表1)。

[0020] 表1：纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体的机械性能[0021]密度(kg/m3) 拉伸强度(kpa) 25％压陷硬度(N/314cm2) 空隙率(100％)
实施例1 23.2 178 119 ＞95％
实施例2 25.6 201 126 ＞95％
实施例3 22.4 162 107 ＞95％
实施例4 19.5 134 95 ＞95％
实施例5 24 184 124 ＞95％
实施例6 22.8 153 105 ＞95％

[0022] 3、本发明使用时不但可以采用在生化处理装置中加入一定量的接种活性污泥或高效微生物后，通入废水，于闷曝条件下进行微生物固定化挂膜反应的方式进行污水处理，而且也可以采用直接投入到现有的曝气池中，形成污染物处理性能优异的载体微生物，从而实现曝气池的升级改造。

[0023] 4、本发明原料易得，制作工艺简单，成本低廉。

具体实施方式

[0024] 实施例1一种纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体，由下述原料重量份组成：

[0025] 聚醚100 甲苯二异氰酸酯50 多异氰酸酯3.1

[0026] 纳米凹凸棒土4 硅油0.45 叔胺0.25

[0027] 有机锡0.14 水2.0 二氯甲烷(MC)4.5

[0028] N，N二甲基甲酰胺(DMF)40

[0029] 其制备方法，包括以下步骤：

[0030] (1)将江苏盱眙光明凹凸棒石厂生产的提纯过的凹凸棒原土，用普通球磨机将其破碎至粒径小于100μm的颗粒。取粉碎后的凹凸棒土粉末4份，与2.0份的水混合，在西安德派生物科技有限公司生产的BILON-1500超声波分散器中以500～1000W的超声波搅拌成稳定的凹凸棒土悬浊液。取1份的市售(如南京立派化工有限公司或盖州市化学工业有限责任公司生产)硅烷偶联剂KH560(γ-甲基丙烯酸酰氧基三甲氧基硅烷)滴加进凹凸棒土悬浊液中，继续超声波搅拌1h，制得凹凸棒土溶胶；将该溶胶用滤纸过滤、洗涤5～8次后，再用上海一恒公司生产的DZF-6021真空干燥箱进行真空干燥，最后用普通球磨机把凹凸棒土破碎成100μm以下粒径的粉末，封存待用。即得到纳米凹凸棒土。

[0031] (2)按配比称量各原料；

[0032] (3)将纳米凹凸棒土和N，N二甲基甲酰胺(DMF)放入电动搅拌罐(兰州交通大学生产)中以1000～2000r/min的速率搅拌2min，依次放入聚醚、二氯甲烷、硅油、叔胺、有机锡，在20±3℃温度下接着以1000～2000r/min的速率搅拌15min后，再依次加入甲苯二异氰酸酯和多异氰酸酯，继续搅拌1～2min后倒入模具(兰州交通大学生产)中，在25℃静置反应3h后固化成型。将固化好的聚氨酯泡沫块切割成20-30mm的方块泡沫即可。3

[0033] 在总体积为0.14M 的圆柱形塑料曝气桶连续流反应器(兰州交通大学生产)中，加入50％反应体积的泡沫载体，按5g/L浓度加入预先驯化好的活性污泥，通入化工废水使其浸过槽中载体，于闷曝条件(即停止进水曝气的工作状态)下进行微生物固定化挂膜过程。从第二天起每天更换10％的槽中废水，20天后，微生物固定化挂膜过程完成。反应期内形成固定化载体微生物处理系统，出水水质稳定，标志着反应器启动成功。按GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》测试，进水COD(即化学需氧量)平均为800mg/l、NH3-N(即氨氮)平均为110mg/l、pH＝6～9的化工废水，经过16小时生化处理，出水指标COD＜60mg/l，NH3-N＜8mg/l，达到该标准的一级B标准要求。

[0034] 实施例2一种纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体，由下述原料重量份组成：

[0035] 聚醚100 甲苯二异氰酸酯45 多异氰酸酯3.9

[0036] 纳米凹凸棒土5 硅油1.2 叔胺0.20

[0037] 有机锡0.20 水2.5 MC2.3 DMF60

[0038] 其制备方法及测试方法同实施例1。

[0039] 经测试进水COD平均为648mg/l、NH3-N平均为68mg/l、SS平均为225mg/l及pH＝7～8的生活污水，污水经过5小时生化处理，出水指标COD＜50mg/l，NH3-N＜5mg/l，SS＜10mg/l，达到了GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A标准要求。

[0040] 实施例3一种纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体，由下述原料重量份组成：

[0041] 聚醚100 甲苯二异氰酸酯38 多异氰酸酯3.1

[0042] 纳米凹凸棒土2 硅油0.85 叔胺0.14 有机锡0.15

[0043] 水1.0 MC1.6 DMF30

[0044] 其制备方法同实施例1。

[0045] 在总体积为5L的序批式活性污泥反应器(sequencing batch reactor简称SBR反应器，兰州交通大学生产)中，加入40％反应体积的泡沫载体，按8g/L浓度加入预先驯化好的活性污泥，通入生活污水使其浸过反应器中载体，于闷曝条件下进行微生物固定化挂膜过程。从第二天起每天更换30％的槽中废水，10天后，出水水质稳定，标志着反应器启动成功。按GB18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准》测试，进水COD为平均480mg/l、NH3-N为平均62mg/l、SS为平均193mg/l及pH＝7～8的生活污水，污水经过周期运行时间为8小时生化处理，出水指标COD＜50mg/l，NH3-N＜5mg/l，SS＜10mg/l，达到了该标准中的一级A标准。

[0046] 实施例4一种纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体，由下述原料重量份组成：

[0047] 聚醚100 甲苯二异氰酸酯55 多异氰酸酯3.9

[0048] 纳米凹凸棒土0.5 硅油1.2 叔胺0.25 有机锡0.2

[0049] 水2.7 MC1.6 DMF30

[0050] 其制备方法及测试方法同实施例1。

[0051] 经测试，进水COD平均为530mg/l、NH3-N平均为65mg/l、SS平均为210mg/l及pH＝7～8的校园生活污水，污水经过6小时生化处理，出水指标COD＜50mg/l，NH3-N＜5mg/l，SS＜10mg/l，达到了GB18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A标准要求。

[0052] 实施例5一种纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体，由下述原料重量份组成：

[0053] 聚醚100 甲苯二异氰酸酯55 多异氰酸酯3.9

[0054] 纳米凹凸棒土5 硅油1.2 叔胺0.25 有机锡0.2