基于共轭二烯的聚合物、其制造方法和共轭二烯聚合物组合物

摘要

本发明的目的是提供在将二氧化硅作为填料掺入时能够提供在燃料消耗的降低方面优异的聚合物组合物的共轭二烯基聚合物、制造该共轭二烯基聚合物的方法以及包含所述共轭二烯基聚合物和二氧化硅的聚合物组合物。本发明提供了包含共轭二烯基结构单元和下式(I)所示的结构单元的共轭二烯基聚合物，其中式(I)所示的所述结构单元在共轭二烯基结构单元之一与另一个之间：(其中X1、X2和X3独立地代表下式(II)所示的基团、氢氧根或烃基，且X1、X2和X3中的至少一个是式(II)所示的基团或氢氧根：其中R1和R2独立地代表具有1至6个碳原子的烃基，其可以含有氮原子、氧原子或硅原子，且R1和R2可合并形成环结构)。

权利要求

1.包含共轭二烯基结构单元和下式(I)所示的结构单元的共轭二烯基聚合物，其中式(I)所示的所述结构单元在所述共轭二烯基结构单元之一与另一个之间：

1 2 3 1 2 3

其中X、X 和X 独立地代表下式(II)所示的基团、氢氧根或烃基，且X、X 和X 中的至少一个是式(II)所示的基团或氢氧根：

1 2

其中R 和R 独立地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、环己基、苯基、三甲基甲硅烷基或叔丁基-二甲基甲硅烷基，

1 2

且R 和R 能够合并形成三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、氧二亚乙基、氧二亚丙基、-CH2CH2-NH-CH2-或-CH2CH2-N＝CH-。

1 2

2.根据权利要求1的共轭二烯基聚合物，其中R 和R 独立地代表甲基、乙基或正丙基。

1 2 3

3.根据权利要求1或2的共轭二烯基聚合物，其中式(I)的X、X 和X 中的两个是式(II)所示的基团或氢氧根。

4.根据权利要求1的共轭二烯基聚合物，在聚合物链中具有三个或更多个式(I)所示的所述结构单元。

5.制造共轭二烯基聚合物的方法，包括下列步骤(A)、(B)和(C)：步骤(A)：在烃溶剂中用碱金属催化剂使含共轭二烯的单体聚合，以提供在聚合物链端具有衍生自所述催化剂的碱金属的共轭二烯基聚合物；

步骤(B)：将下式(III)所示的硅化合物添加到所述在聚合物链端具有衍生自所述催化剂的碱金属的共轭二烯基聚合物在烃溶剂中的溶液中，以使所述硅化合物在该聚合物链端反应以产生在该聚合物链端具有其中衍生自所述碱金属催化剂的碱金属键合到基于式(III)所示的硅化合物的结构单元上的结构的共轭二烯基聚合物；

4 5 6 4 5 6

其中X、X 和X 独立地代表下式(II)所示的基团或烃基，且X、X 和X 中的至少一个是式(II)所示的基团或氢氧根：其中R1和R2独立地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、环己基、苯基、三甲基甲硅烷基或叔丁基-二甲基甲硅烷基，且R1和R2能够合并形成三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、氧二亚乙基、氧二亚丙基、-CH2CH2-NH-CH2-或-CH2CH2-N＝CH-；

步骤(C)：将含共轭二烯的单体添加到所述在该聚合物链端具有其中衍生自所述碱金属催化剂的碱金属键合到基于式(I)所示的硅化合物的结构单元上的结构的共轭二烯基聚合物在烃溶剂中的溶液中，以使所述单体在所述聚合物链端聚合

1 2 3 1 2 3

其中X、X 和X 独立地代表式(II)所示的基团、氢氧根或烃基，且X、X 和X 中的至少一个是式(II)所示的基团或氢氧根。

6.包含根据权利要求1至4任一项的共轭二烯基聚合物和掺入其中的填料的共轭二烯基聚合物组合物。

7.根据权利要求6的共轭二烯基聚合物组合物，其中以要掺入的所述共轭二烯基聚合物为100重量份计，要掺入的所述填料的量为10至150重量份。

说明书

基于共轭二烯的聚合物、其制造方法和共轭二烯聚合物组

合物

技术领域

[0001] 本发明涉及基于共轭二烯的聚合物、制造基于共轭二烯的聚合物的方法和基于共轭二烯的聚合物组合物。

背景技术

[0002] 最近，要求汽车轮胎用的聚合物组合物显著降低燃料消耗，因为由于越来越关心环境问题，越来越要求汽车具有较低燃料消耗。作为汽车轮胎用的聚合物组合物，已经使用含有基于共轭二烯的聚合物(如聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯共聚物)和填料(如炭黑)的那些。例如，作为基于共轭二烯的聚合物，下列这些是已知的：含有通过用烷基锂的聚合引发剂使丁二烯和苯乙烯共聚然后用具有二烷基氨基的丙烯酰胺将共聚物链端改性而制成的聚合物的聚合物组合物(参见例如，专利文献1)，类似地，含有通过用烷基锂的聚合引发剂使丁二烯和苯乙烯共聚然后用双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷将共聚物链端改性而制成的聚合物的聚合物组合物(参见例如，专利文献2)，含有通过用烷基锂的聚合引发剂使丁二烯聚合或使丁二烯和苯乙烯共聚然后用具有二烷基氨基的烷氧基硅烷将所得聚合物链端改性而制成的聚合物的聚合物组合物(参见例如，专利文献3和4)。这些已经被推荐为是确保燃料消耗显著降低的聚合物组合物。

[0003] 专 利 文 献 1：JP-A-1-217047 专 利 文 献 2：JP-A-1-217048 专 利 文 献 3：JP-A-63-186748专利文献4：JP-A-2005-290355

发明内容

[0004] 但是，如上所述的含有基于共轭二烯的聚合物的现有聚合物组合物(尤其是在使用二氧化硅作为填料时)在降低燃料消耗方面不一定令人满意。在这些情况下，本发明的目的在于：当将二氧化硅作为填 料掺入时，能够提供实现燃料消耗极大降低的聚合物组合物的基于共轭二烯的聚合物(即，共轭二烯基聚合物)、制造该共轭二烯基聚合物的方法以及包含所述共轭二烯基聚合物和掺入其中的填料(如二氧化硅)的聚合物组合物。 [0005] 本发明的第一实施方案涉及包含共轭二烯基结构单元和下式(I)所示的结构单元的共轭二烯基聚合物，其中式(I)所示的所述结构单元在共轭二烯基结构单元之一与1 2 3
另一个之间： (其中X、X 和X 独立地代表下式(II)
1 2 3
所示的基团、氢氧根或烃基，且X、X 和X 中的至少一个是式(II)所示的基团或氢氧根： 其中R1和R2独立地代表具有1至6个碳原子的烃基，
其可以含有氮原子、氧原子或硅原子，且R1和R2可合并形成环结构)。

[0006] 本发明的第二实施方案涉及制造共轭二烯基聚合物的方法，包括下列步骤(A)、(B)和(C)：步骤(A)：在烃溶剂中用碱金属催化剂使含共轭二烯的单体聚合，以提供在聚合物链端具有衍生自所述催化剂的碱金属的共轭二烯基聚合物；步骤(B)：将下式(III)所示的硅化合物添加到所述在聚合物链端具有衍生自所述催化剂的碱金属的共轭二烯基聚合物在烃溶剂中的溶液中，以使所述硅化合物在该聚合物链端反应以产生在聚合物链端处具有如下结构的共轭二烯基聚合物：在所述结构中，衍生自所述碱金属催化剂的碱金属键合到基于式(III)所示的硅化合物的结构单元上；4 5 6 4 5 6
(其中X、X 和X 独立地代表下式(II)所示的基团或烃基，且X、X 和X 中的至少一个是
1 2
式(II)所示的基团或氢氧根： 其中R 和R 独立地代
1 2
表具有1至6个碳原子的烃基，其可以含有氮原子、氧原子或硅原子，且R 和R 可合并形成环结构)；步骤(C)：将含共轭二烯的单体添加到所述在聚合物链端处具有如下结构的共轭二烯基聚合物在烃溶剂的溶液中以使所述单体在所述聚合物链端聚合：在所述结构中，衍生自所述碱金属催化剂的碱金属键合到所述基于上式(I)的结构单元上。

[0007] 本发明的第三实施方案涉及包含上述共轭二烯基聚合物和掺入其中的填料的共轭二烯基聚合物组合物。发明优点

[0008] 根据本发明，提供了在将二氧化硅作为填料掺入时能够提供实现燃料消耗极大降低的聚合物组合物的共轭二烯基聚合物、制造该共轭二烯基聚合物的方法以及包含所述共轭二烯基聚合物和掺入其中的填料(如二氧化硅)的聚合物组合物。该聚合物组合物优异地降低燃料消耗并具有良好的抓地性质。

具体实施方式

[0009] 本发明的共轭二烯基聚合物包含共轭二烯基结构单元和下式(I)所示的结构单元，其中式(I)所示的所述结构单元在所述共轭二烯基结构单元之一与另一个之1 2 3
间： (其中X、X 和X 独立地代表下式(II)所示
1 2 3
的基团、氢氧根或烃基，且X、X 和X 中的至少一个是式(II)所示的基团或氢氧根：
1 2
其中R 和R 独立地代表具有1至6个碳原子的烃基，其
可以含有氮原子、氧原子或硅原子，且R1和R2可合并形成环结构)。

[0010] 该共轭二烯基结构单元的共轭二烯可以包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯和类似物。这些可以单独使用或两种或更多种联合使用。考虑到易得性，1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的。

[0011] 式(I)所示的结构单元的X1、X2和X3独立地代表下式(II)所示的基团、氢氧根1 2 3
或烃基，它们可含有取代基，且X、X 和X 中的至少一个是式(II)所示的基团或氢氧根：
1 2
其中R 和R 独立地代表具有1至6个碳原子的烃基，其可以
1 2
含有氮原子、氧原子或硅原子，且R 和R 可合并形成环结构。
1 2

[0012] R 和R 可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、环己基、苯基、三甲基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基和类似物。1 2 1 2

[0013] R 和R 可合并。通过合并R 和R 产生的基团包括亚烷基，如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、和类似物；氧亚烷基，如氧二亚乙基、氧二亚丙基和类似物；和含氮基团，如-CH2CH2-NH-CH2-、-CH2CH2-N＝CH-和类似物。1 2

[0014] R 和R 优选是具有1至4个碳原子并能具有氮原子、氧原子或硅原子的烃基，更优选是甲基、乙基、正丙基、三甲基甲硅烷基、-CH2CH2-NH-CH2-、-CH2CH2-N＝CH-和类似物，再更优选为甲基、乙基和正丙基，特别优选为乙基。

[0015] 式(II)所示的基团可包括无环氨基和环状氨基。示例性的无环氨基可以包括二甲基氨基、二乙基氨基、二-(正丙基)氨基、二-(异丙基)氨基、二-(正丁基)氨基、二-(仲丁基)氨基、二-(叔丁基)氨基、二-(新戊基)氨基、乙基甲基氨基、二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基和类似物。该环状氨基可包括1-聚亚甲基亚氨基，如1-吡咯烷基、哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基、1-十四亚甲基亚氨基和1-十八亚甲基亚氨基和类似物。该环状氨基也可以包括1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉基和类似物。

[0016] 式(II)所示的基团优选为无环氨基，考虑到经济性和易得性更优选为二甲基氨基、二乙基氨基和二(正丙基)氨基，考虑到提高燃料消耗的降低和抓地性质，再更优选为二乙基氨基。1 3

[0017] 式(I)的烃基X 至X 可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基，、正丁基、仲丁基、叔丁基和类似物。该烃基优选是具有1至4个碳原子的烃基，更优选为甲基和乙基。1 2 3 1

[0018] 式(I)的X、X 和X 中的至少一个是式(II)所示的基团或氢氧根。优选地，X、2 3 1 2 3
X 和X 中的两个或更多个是式(II)所示的基团或氢氧根，更优选地，X、X 和X 中的两个是式(II)所示的基团或氢氧根。

[0019] 式(I)所示的示例性结构单元是下式(III)所示的基于硅化合物的结构单元，从更大降低燃料消耗的角度看，优选为双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷-基结构单元、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷-基结构单元和双(正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷-基结构单元。其中，考虑到良好的抓地性质与该化合物的可得性和长期储存稳定性的兼容性以及更低燃料消耗，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷-基结构单元是优选的。 [0020] 本发明的共轭二烯基聚合物在一个所述共轭二烯基结构单 元与另一个所述共轭二烯基结构单元之间具有式(I)所示的结构单元。该聚合物链优选含有3个或更多式(I)所示的结构单元。该共轭二烯基聚合物优选在聚合物链中具有3个或更多个包含一个或多个式(I)所示的结构单元的链结构(单链或单结构链)，所述链结构在共轭二烯基结构单元之间。该聚合物链通常具有10个或更少的所述链结构。

[0021] 除共轭二烯基结构单元(共轭二烯基单元)和式(I)所示的结构单元外，本发明的共轭二烯基聚合物还可以含有基于其它单体的结构单元。该其它单体包括芳族乙烯基、乙烯基腈、不饱和羧酸酯和类似物。示例性芳族乙烯基可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。示例性乙烯基腈可以包括丙烯腈和类似物。示例性不饱和羧酸酯可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和类似物。其中，考虑到易得性，苯乙烯是优选的。

[0022] 从提高强度的角度看，本发明的共轭二烯基聚合物优选含有基于芳族乙烯基的结构单元(芳族乙烯基单元)。以共轭二烯单元和芳族乙烯基单元的总量为100重量％计，芳族乙烯基单元的含量优选不低于10重量％(共轭二烯单元的含量不高于90重量％)，更优选不低于15重量％(共轭二烯单元的含量不高于85重量％)。此外，从降低燃料消耗的角度看，芳族乙烯基单元的含量优选为50重量％或更低(共轭二烯单元的含量为50重量％或更高)，更优选45重量％或更低(共轭二烯单元的含量为55重量％或更高)。 [0023] 从提高强度的角度看，本发明的共轭二烯基聚合物具有优选不低于10，更优选不低于20的Mooney粘度(ML1+4)。此外，从提高可加工性的角度看，其优选为200或更低，更优选150或更低。Mooney粘度(ML1+4)根据JIS K6300(1994)在100℃测量。 [0024] 从降低燃料消耗的角度看，本发明的共轭二烯基聚合物中乙烯基键的量优选为共轭二烯单元总量的不高于80摩尔％，更优选不高于70摩尔％。此外，从提高轮胎抓地性能的角度看，其优选为10摩尔％或更高，更优选15摩尔％或更高。可以根据Infrared -1AbsorptionSpectrophtometry由在大约910cm 处的乙烯基吸收峰处的吸收度获得乙烯基键的量。

[0025] 从降低燃料消耗的角度看，本发明的共轭二烯基聚合物的分 子量分布优选为1至5，更优选为1至2。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)并将Mw除以Mn，由此获得分子量分布。

[0026] 本发明的制造共轭二烯基聚合物的方法包括下列步骤(A)、(B)和(C)：步骤(A)：在烃溶剂中用碱金属催化剂使含共轭二烯的单体聚合，以提供在聚合物链端具有衍生自所述催化剂的碱金属的共轭二烯基聚合物；步骤(B)：将下式(III)所示的硅化合物添加到所述在聚合物链端具有衍生自所述催化剂的碱金属的共轭二烯基聚合物在烃溶剂中的溶液中，以使所述硅化合物在该聚合物链端反应以产生在聚合物链端具有其中衍生自所述碱金属催化剂的碱金属键合到基于式(III)所示的硅化合物的结构单元上的结构的共轭
4 5 6
二烯基聚合物； (其中X、X 和X 独立地代表下
4 5 6
式(II)所示的基团或烃基，且X、X 和X 中的至少一个是式(II)所示的基团或氢氧根：
1 2
其中R 和R 独立地代表具有1至6个碳原子的烃基，其
1 2
可以含有氮原子、氧原子或硅原子，且R 和R 可合并形成环结构)；步骤(C)：将含共轭二烯的单体添加到所述在聚合物链端具有其中衍生自所述碱金属催化剂的碱金属键合到所述基于上式(I)的结构单元上的结构的共轭二烯基聚合物在烃溶剂中的溶液中，以使所述单体在所述聚合物链端聚合。

[0027] 步骤(A)中所用的碱金属催化剂可包括碱金属、有机碱金属化合物、碱金属和极性化合物的络合物、含碱金属的低聚物和类似物。 催化剂中的碱金属可包括锂、钠、钾、铷和铯。该有机碱金属化合物可包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、N-吗啉基丙基锂(N-morphorinopropyl lithium)、六亚甲基亚氨基化锂(lithium hexamethyleneimide)、吡咯烷基化锂(lithium pyrrolidide)、哌啶基化锂(lithium piperidide)、七亚甲基亚氨基化锂(lithium heptamethyleneimide)、十二亚甲基亚氨基化锂(lithiumdodecamethyleneimide)、1，4-dilithio-丁烯-2、萘基钠、联苯基钠、萘基钾和类似物。碱金属和极性化合物的络合物可以包括钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物和类似物。含碱金属的低聚物可以包括α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。其中，有机锂化合物或有机钠化合物是优选的，更优选使用具有2至20个碳原子的那些。 [0028] 步骤(A)中所用的烃溶剂是不会钝化碱金属催化剂的溶剂，并且可以包括脂族烃、芳烃和脂环烃。脂族烃可以包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和类似物。
芳烃可以包括苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。脂环烃可以包括环戊烷、环己烷和类似物。这些可以单独使用或两种或更多种联合使用。其中，具有2至12个碳原子的烃是优选的。 [0029] 在步骤(A)中，使含共轭二烯的单体聚合以提供在聚合物链端具有衍生自该碱金属催化剂的碱金属的共轭二烯基聚合物。该共轭二烯可以包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，
3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。这些可以单独使用或其中两种或更多种联合使用。其中，从易得性的角度看，1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的。 [0030] 在步骤(A)中，可以用单独的共轭二烯或用共轭二烯与其它单体的组合进行聚合。该其它单体可以包括芳族乙烯基、乙烯基腈、不饱和羧酸酯和类似物。示例性芳族乙烯基可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。此外，示例性乙烯基腈可以包括丙烯腈和类似物。示例性不饱和羧酸酯可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和类似物。其中，考虑到易得性，苯乙烯是优选的。

[0031] 步骤(A)中的聚合可以在控制共轭二烯单元的乙烯基键的量的试剂，和/或控制共轭二烯单元和基于除共轭二烯外的单体的结构单元在该共轭二烯基聚合物链中的分布的试剂(这些试剂在下文中统称为“控制剂”)存在下进行。该控制剂可以包括醚化合物、叔胺、膦化合物和类似物。该醚化合物可以包括环醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧杂环己烷和类似物；脂族单醚，如二乙基醚、二丁基醚和类似物；脂族二醚，如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚；芳族醚，如二苯基醚、苯甲醚和类似物。叔胺可以包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉和类似物。此外，膦化合物可以包括三甲膦、三乙膦、三苯膦和类似物。这些可以单独使用或两种或更多种联合使用。

[0032] 在步骤(A)中，聚合温度通常为30至100℃，优选35至65℃。聚合期通常为10分钟至5小时。

[0033] 对于要用在步骤(B)中的式(III)所示的硅化合物，X4、X5和X6独立地代表式(II)4 5 6
所示的基团或烃基，且X、X 和X 中的至少一个是式(II)所示的基团。

[0034] 在式(III)所示的硅化合物中，式(II)的示例性R1和R2和优选基团、式(II)的示1 2
例性基团和优选基团与上文对上示(I)中的式(II)的示例性R 和R 和优选基团、式(II)的示例性基团和优选基团例举的那些相同。

[0035] 式(III)的X4至X6烃基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和类似物。优选地，该烃基是甲基和乙基。

[0036] X4至X6之一是式(II)所示的无环氨基且另外两个是烃基的式(III)所示的硅化合物可以包括：(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二-正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二-正丁基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅 烷、(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二-正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二-正丁基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二-正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二-正丁基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二-正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二-正丁基氨基)二丁基乙烯基硅烷、[二(三甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、二[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[二(三甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷、二[(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷和类似物。

[0037] X4至X6中的两个是式(II)所示的无环氨基且另一个是烃基的硅化合物可以包括：双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基甲基-氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二-正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二-异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二-正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基-氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二-正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二-正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基-氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二-正丙基氨基)丙基乙 烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二-正丁基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基甲基-氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二-正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二-正丁基氨基)丁基乙烯基硅烷、双[二(三甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[二(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷、双[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷和类似物。

[0038] X4至X6中的三个是式(II)所示的无环氨基的硅化合物可以包括三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二丙基氨基)乙烯基硅烷、三(丁基丙基氨基)乙烯基硅烷和类似物。

[0039] X1至X3中的至少一个是式(II)所示的环状氨基的式(III)所示的硅化合物可以包括双吗啉基(molphorino)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶子基)甲基乙烯基硅烷、双(4，5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷和类似物。 [0040] 式(III)的X4、X5和X6中的至少一个是式(II)所示的基团。优选地，X4、X5和X64 5 6
中的两个或更多个是式(II)所示的基团，更优选地，X、X 和X 中的两个是式(II)所示的基团。

[0041] 从降低燃料消耗的角度看，X4、X5和X6中的两个是式(II)所示的基团且X4、X5和6
X 中的两个优选是无环氨基的式(III)所示的硅化合物更优选是双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷和双[二(正丙基)氨基]甲基乙烯基硅烷。
其中，从该化合物的良好抓地性质与进一步可得性和长期储存稳定性的兼容性以及更低燃料消耗的角度看，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷是优选的。

[0042] 在步骤(B)中，通常在烃溶液中在搅拌下迅速进行式(III)所示的硅化合物的添加。

[0043] 从降低燃料消耗的角度看，以衍生自碱金属催化剂的碱金属为1摩尔计，式(III)所示的硅化合物的添加量优选不低于0.5摩尔，更优选不低于0.7摩尔。此外，从提高生产经济性的角度看，基于一个 步骤(B)，其优选为1.5摩尔或更低，更优选1.2摩尔或更低。 [0044] 式(III)所示的硅化合物可以以溶液(其中该化合物溶解在不会钝化碱金属催化剂的溶剂，如四氢呋喃、己烷和类似物中)形式添加到烃溶液中。

[0045] 从迅速进行与硅化合物的反应的角度看，在添加式(III)所示的硅化合物之前，烃溶液中共轭二烯基聚合物的浓度优选不高于30重量％，更优选不高于20重量％。此外，从更高生产率的角度看，其优选为5重量％或更高，更优选10重量％或更高。 [0046] 从降低燃料消耗和迅速进行与硅化合物的反应的角度看，要添加的式(III)所示的硅化合物的烃溶液的搅拌速度优选不低于30rpm，更优选不低于50rpm，再更优选不低于70rpm。此外，从提高经济性的角度看，其优选不高于400rpm，更优选不高于200rpm，再更优选不高于200rpm。该硅化合物的烃溶液通常在35至65℃的温度下加入。

[0047] 在加入式(III)所示的硅化合物后，其烃溶液应优选放置在搅拌下。搅拌速度通常为100rpm或更高，温度通常为35℃或更高，且时间通常为1秒至30分钟。 [0048] 在步骤(C)中，向步骤(B)中制成的并在聚合物链端具有其中衍生自碱金属催化剂的碱金属键合到基于式(I)的结构单元上的结构的共轭二烯基聚合物的烃溶液中，加入包括共轭二烯在内的单体以使所述单体在聚合物链端聚合。该共轭二烯可以包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。这些可以单独使用或两种或更多种联合使用。其中，考虑到易得性，1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的。 [0049] 在步骤(C)中，共轭二烯可以独自聚合或与其它单体一起聚合。该其它单体可以包括芳族乙烯基、乙烯基腈、不饱和羧酸酯和类似物。示例性芳族乙烯基可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。此外，示例性乙烯基腈可以包括丙烯腈和类似物。示例性不饱和羧酸酯可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和类似物。其中，考虑到易得性，苯乙烯是优选的。 [0050] 在步骤(C)中，聚合温度通常为30至100℃，优选35至65℃。聚合期通常为10分钟至5小时。

[0051] 在共轭二烯基聚合物的制造中，可以提供多个步骤(B)或步骤(C)。 [0052] 在本发明的制造方法中，在从聚合开始到聚合结束的过程中，可以向共轭二烯基7 7
聚合物在烃溶剂中的溶液中加入下式所示的偶联剂：RaML4-a (IV)其中R 代表烷基、链烯基、环烯基或芳烃，M代表硅原子或锡原子，L代表卤素原子，且“a”代表0至2的整数。 [0053] 式(IV)所示的偶联剂可以包括四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡和类似物。 [0054] 从通过捏合共轭二烯基聚合物提高可加工性的角度看，以衍生自碱金属催化剂的碱金属为1摩尔计，偶联剂添加量优选不低于0.03摩尔，更优选不低于0.05摩尔。此外，从降低燃料消耗的角度看，其优选为0.4摩尔或更低，更优选0.3摩尔或更低。 [0055] 可以通过任一公知方法从共轭二烯基聚合物在烃溶剂中的溶液中回收共轭二烯基聚合物，例如(1)向共轭二烯基聚合物在烃溶剂中的溶液中加入凝结剂的方法，或(2)向共轭二烯基聚合物在烃溶剂中的溶液中加入蒸汽的方法。回收的共轭二烯基聚合物可以用已知干燥机，如带式干燥机或挤出干燥机干燥。

[0056] 此外，在制造本发明的共轭二烯基聚合物的方法中，可以通过水解或类似方法进行用式(II)所示的基团取代聚合物中的氢氧根的方法。该取代方法可以在该聚合物独自的状态下或如下所述的组合物状态下进行。

[0057] 通过加入其它聚合物组分、添加剂和类似物，本发明的共轭二烯基聚合物可以以共轭二烯基组合物形式使用。

[0058] 该其它聚合物组分可以包括传统苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶和类似物。此外，可以使用天然橡胶、乙烯-异丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物。这些聚合物组分可以两种或更多种联合使用。 [0059] 当该其它聚合物组分并入本发明的共轭二烯基聚合物中时， 从降低燃料消耗的角度看，以聚合物组分总量(包括共轭二烯基聚合物的量)为100重量份计，本发明的共轭二烯基聚合物的含量应优选不低于10重量份，更优选不低于20重量份。

[0060] 作为添加剂，可以使用公知添加剂。示例性添加剂可以包括硫化剂，如硫和类似物；硫化促进剂，如噻唑硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂、亚磺酰胺硫化促进剂和类似物；硫化活化剂，如硬脂酸、氧化锌和类似物；有机过氧化物；填料，如二氧化硅、炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母和类似物；硅烷偶联剂；增量油；加工助剂；老化抑制剂；滑动剂。

[0061] 在将填料掺入本发明的共轭二烯基聚合物中以制造共轭二烯基聚合物组合物时，以要使用的本发明的共轭二烯基聚合物的量为100重量份计，要掺入的填料量通常为10至150重量份。此外，从降低燃料消耗的角度看，其优选不低于20重量份，更优选不低于30重量份。此外，从提高增强性质的角度看，其优选不高于120重量份，更优选不高于100重量份。

[0062] 当使用通过将填料掺入本发明的共轭二烯基聚合物而制成的共轭二烯基聚合物组合物时，从降低燃料消耗的角度看，优选使用二氧化硅作填料。基于要掺入的填料总量，二氧化硅用量应优选不低于50重量份，更优选不低于70重量份。

[0063] 作为通过将其它聚合物组分和添加剂掺入本发明的共轭二烯基聚合物来制造共轭二烯基聚合物组合物的方法，可以使用公知方法，例如使用辊和/或Bumbury′s混合机的那些方法混合和捏合这些组分。

[0064] 对于混合和捏合条件而言，当掺入除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂时，混合和捏合温度通常为50至200℃，优选80至190℃，混合和捏合期通常为30秒至30分钟，优选1分钟至30分钟。当掺入硫化剂和/或硫化促进剂时，混合和捏合温度通常不高于100℃，优选为室温至80℃。通常在硫化加工(如加压硫化等)之后使用含硫化剂和/或硫化促进剂的组合物。硫化温度通常为120至200℃，优选140至180℃。

[0065] 本发明的共轭二烯基聚合物和共轭二烯基聚合物组合物具有优异的低燃料消耗和良好的抓地性质。此外，它们具有良好的耐磨性和强度。

[0066] 本发明的共轭二烯基聚合物和共轭二烯基聚合物组合物可用于轮胎、鞋底、地板材料、抗振材料和类似物，尤其非常适用于轮胎。实施例

[0067] 参照下列实施例描述本发明。通过下列程序进行物理性质的测量： [0068] 1.Mooney粘度(ML1+4)根据JIS K6300(1994)在100℃测量。

[0069] 2.乙烯基含量(以摩尔％为单位)根据Infrared Absorption Spectrophtometry-1由在大约910cm 处的乙烯基吸收峰处的吸收度评测。

[0070] 3.苯乙烯单元的含量(以重量％为单位)根据JIS K6383(1995)由折光指数评测。

[0071] 4.分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下列条件(1)至(8)下测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并获得Mw/Mn。(1)装置：可获自Tosoh Corporation的HLC-8020(2)分离柱：可获自Tosoh Corporation的GMH-XL(串联的两个柱)(3)测量温度：40℃(4)载体：四氢呋喃(5)流速：0.6毫升/分钟(6)注射剂量：5微升(7)检测器：差示折射计(8)分子量标样：标准聚苯乙烯

[0072] 5.燃料消耗用粘弹性测量装置(可获自UESHIMA SEISAKUSHO CO.，LTD.) 在50℃和70℃(tanδ(50℃)和tanδ(70℃))在1％应变和10Hz频率下由损耗角正切评测。该值越低，燃料消耗的降低越优异。

[0073] 6.抓地性质用粘弹性测量装置(可获自UESHIMA SEISAKUSHO CO.，LTD.)在0℃(tanδ(0℃))在1％应变和10Hz频率下由损耗角正切评测。该值越大，抓地性质越优异。

[0074] 实施例1在将20升不锈钢聚合反应器洗涤、干燥和用干燥氮气吹扫后，将10.2千克己烷(比重为0.68克/立方厘米)、547克1，3-丁二烯、173克苯乙烯、6.1毫升四氢呋喃、5.0毫升乙二醇二乙基醚装入该聚合反应器。然后装入14.5毫摩尔正丁基锂在正己烷中的溶液，由此引发聚合以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚1小时。在该聚合过程中，将单体在以130rpm的速度搅拌下连续供应到内部控制在65℃的反应器中。

[0075] 在聚合1小时后，将已经用分子筛(3A)干燥的11.0毫摩尔双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷在10毫升环己烷中的溶液(该溶液在下文中被称作AS溶液)在130rpm搅拌速度和65℃反应器内温度的条件下迅速装入反应器中。

[0076] 在装入AS溶液后，向该聚合反应器供应单体以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚0.5小时。在该聚合过程中，搅拌速度为130rpm且聚合温度为65℃。

[0077] 在聚合0.5小时后(引发聚合后1.5小时)，将AS溶液在130rpm搅拌速度和65℃反应器内温度的条件下迅速装入聚合反应器中。

[0078] 在装入AS溶液后，向该聚合反应器供应单体以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚0.5小时。在该聚合过程中，搅拌速度为130rpm且聚合温度为65℃。

[0079] 在聚合0.5小时后(引发聚合后2小时)，将AS溶液在130rpm搅拌速度和65℃反应器内温度的条件下迅速装入聚合反应器中。

[0080] 在装入AS溶液后，向该聚合反应器供应单体以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚1小时。在该聚合过程中，搅拌速度为130rpm且聚合温度为65℃。

[0081] 在聚合1小时后(引发聚合后3小时)，装入含0.5毫升甲醇的20毫升己烷并将该聚合物溶液搅拌5分钟。因此，在3小时总聚 合时间内供应的1，3-丁二烯总量为821克且苯乙烯总量为259克。

[0082] 向该聚合物溶液中加入7.2克2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(可以以以商品名SUMILIZER GM获自Sumitomo Chemical Co.)和3.6克季戊四醇四(3-月桂基丙酸酯)(可以以商品名SUMILIZER TP-D获自Sumitomo Chemical Co.)，然后将该聚合物溶液在正常温度下蒸发24小时并在减压下在55℃进一步干燥12小时以产生聚合物。测量该聚合物的Mooney粘度、乙烯基含量和苯乙烯单元含量，其结果概括在表1中。

[0083] 将100重量份所得聚合物、78.4重量份二氧化硅(可以以商品名ULTRASIL VN3-G获自De Gussa Co.)、6.4重量份硅烷偶联剂(可以以商品名Si69获自De Gussa Co.)、6.4重量份碳、47.6重量份增量油(可以以商品名X-140获自Kyodo Petroleum Co.)、1.5重量份防老化剂(可以以商品名ANTIGEN 3C获自Sumitomo Chemical Co.)、2重量份硬脂酸、2重量份锌白、1重量份硫化促进剂(可以以商品名SOKUSHINOL CZ获自Sumitomo Chemical Co.)、1重量份硫化促进剂(可以以商品名SOKUSHINOL D获自Sumitomo Chemical Co.)、1.5重量份蜡(可以以商品名SUN KNOCK N获自Oouchi Shinko ChemicalIndustry Co.)和1.4重量份硫用Labo-Plast磨机捏合并将所得混合物用6in.辊以片状辊轧。将该片材通过加热在160℃硫化45分钟。评测硫化片材的燃料消耗，结果列在表1中。 [0084] 实施例2在将20升不锈钢聚合反应器洗涤、干燥和用干燥氮气吹扫后，将10.2千克己烷(比重为0.68克/立方厘米)、547克1，3-丁二烯、173克苯乙烯、6.1毫升四氢呋喃、5.0毫升乙二醇二乙基醚装入该聚合反应器。然后装入13.8毫摩尔正丁基锂在正己烷中的溶液，由此引发聚合以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚0.5小时。在聚合过程中，将单体在以130rpm的速度搅拌下连续供应到内部控制在65℃的反应器中。

[0085] 在聚合0.5小时后，将AS溶液在130rpm搅拌速度和65℃反应器内温度的条件下迅速装入聚合反应器中。

[0086] 在装入AS溶液后，向该聚合反应器供应单体以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚0.5小时。在聚合过程中，搅拌速度为130rpm且聚合温 度为65℃。

[0087] 在聚合0.5小时后(引发聚合后1小时)，将AS溶液在130rpm搅拌速度和65℃反应器内温度的条件下迅速装入聚合反应器中。

[0088] 在装入AS溶液后，向该聚合反应器供应单体以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚0.5小时。在聚合过程中，搅拌速度为130rpm且聚合温度为65℃。

[0089] 在聚合0.5小时后(引发聚合后1.5小时)，将AS溶液在130rpm搅拌速度和65℃反应器内温度的条件下迅速装入聚合反应器中。

[0090] 在装入AS溶液后，向该聚合反应器供应单体以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚0.5小时。在聚合过程中，搅拌速度为130rpm且聚合温度为65℃。

[0091] 在聚合0.5小时后(引发聚合后2小时)，将AS溶液在130rpm搅拌速度和65℃反应器内温度的条件下迅速装入聚合反应器中。

[0092] 在装入AS溶液后，向该聚合反应器供应单体以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚0.25小时。在聚合过程中，搅拌速度为130rpm且聚合温度为65℃。

[0093] 在聚合0.25小时后(引发聚合后2.25小时)，将AS溶液在130rpm搅拌速度和65℃反应器内温度的条件下迅速装入聚合反应器中。

[0094] 在装入AS溶液后，向该聚合反应器供应单体以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚0.75小时。在聚合过程中，搅拌速度为130rpm且聚合温度为65℃。

[0095] 在聚合0.75小时后(引发聚合后3小时)，装入含0.5毫升甲醇的20毫升己烷并进一步将该聚合物溶液搅拌5分钟。因此，在3小时总聚合时间内供应的1，3-丁二烯总量为821克且苯乙烯总量为259克。

[0096] 根据与实施例1中所述相同的程序，将所得聚合物从聚合物溶液中取出并加工成硫化片材。测量该硫化片材的Mooney粘度、乙烯基含量、和苯乙烯单元含量，其结果和通过评测片材的燃料消耗而获得的那些结果列在表1中。

[0097] 实施例3 在将20升不锈钢聚合反应器洗涤、干燥和用干燥氮气吹扫后，将10.2千克己烷(比重为0.68克/立方厘米)、547克1，3-丁二烯、173克苯乙烯、6.1毫升四氢呋喃、5.0毫升乙二醇二乙基醚装入该聚合反应器。然后装入13.6毫摩尔正丁基锂在正己烷中的溶液，由此引发聚合以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚1小时。在聚合过程中，将单体在以130rpm的速度搅拌下连续供应到内部控制在65℃的反应器中。

[0098] 在聚合1小时后，将已经用分子筛(3A)干燥的11.0毫摩尔双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷在13.3毫升环己烷中的溶液(该溶液在下文中被称作AS2溶液)在130rpm搅拌速度和65℃反应器内温度的条件下迅速装入反应器中。

[0099] 在装入AS2溶液后，向该聚合反应器供应单体以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚0.5小时。在聚合过程中，搅拌速度为130rpm且聚合温度为65℃。

[0100] 在聚合0.5小时后(引发聚合后1.5小时)，将AS2溶液在130rpm搅拌速度和65℃反应器内温度的条件下迅速装入聚合反应器中。

[0101] 在装入AS2溶液后，向该聚合反应器供应单体以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚0.5小时。在聚合过程中，搅拌速度为130rpm且聚合温度为65℃。

[0102] 在聚合0.5小时后(引发聚合后2小时)，将AS2溶液在130rpm搅拌速度和65℃反应器内温度的条件下迅速装入聚合反应器中。

[0103] 在装入AS2溶液后，向该聚合反应器供应单体以使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚1小时。在聚合过程中，搅拌速度为130rpm且聚合温度为65℃。

[0104] 在聚合1小时后(引发聚合后3小时)，装入含0.5毫升甲醇的20毫升己烷并将该聚合物溶液搅拌5分钟。因此，在3小时总聚合时间内供应的1，3-丁二烯总量为821克且苯乙烯总量为259克。

[0105] 向该聚合物溶液中加入7.2克2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(可以以商品名SUMILIZER GM获自Sumitomo Chemical Co.)和3.6克季戊四醇四(3-月桂基丙酸酯)(可以以商品名SUMILIZER TP-D获自Sumitomo Chemical Co.)，然后将该聚合物溶液在正常温度下蒸发24小时并在减压下在55℃下进一步干燥12小时以产生聚合物。测量该聚合物的Mooney粘度、乙烯基含量和苯乙烯 单元含量，其结果概括在表1中。

[0106] 100重量份所得聚合物、78.4重量份二氧化硅(可以以商品名ULTRASIL VN3-G获自De Gussa Co.)、6.4重量份硅烷偶联剂(可以以商品名Si69获自De Gussa Co.)、6.4重量份碳、47.6重量份增量油(可以以商品名X-140获自Kyodo Petroleum Co.)、1.5重量份防老化剂(可以以商品名ANTIGEN 3C获自Sumitomo Chemical Co.)、2重量份硬脂酸、2重量份锌白、1重量份硫化促进剂(可以以商品名SOKUSHINOL CZ获自Sumitomo Chemical Co.)、1重量份硫化促进剂(可以以商品名SOKUSHINOL D获自Sumitomo Chemical Co.)、1.5重量份蜡(可以以商品名SUN KNOCK N获自Oouchi Shinko ChemicalIndustry Co.)和1.4重量份硫用Labo-Plast磨机捏合并将所得混合物用6in.辊以片状辊轧。将该片材通过加热在160℃硫化45分钟。评测硫化片材的燃料消耗，结果列在表1中。 [0107] 对比例1在将20升不锈钢聚合反应器洗涤、干燥和用干燥氮气吹扫后，将10.2千克己烷(比重为0.68克/立方厘米)、547克1，3-丁二烯、173克苯乙烯、6.1毫升四氢呋喃、5.0毫升乙二醇二乙基醚装入该聚合反应器。然后装入13.1毫摩尔正丁基锂在正己烷中的溶液，将反应器内部控制在65℃，将1，3-丁二烯和苯乙烯在130rpm速度搅拌下引入聚合反应器以实现聚合3小时，从而产生聚合物溶液。在3小时聚合过程中，供应的1，3-丁二烯总量为821克且苯乙烯总量为259克。

[0108] 向所得聚合物溶液中，加入通过将已经用分子筛(3A)干燥的11.0毫摩尔双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷溶解在10毫升环己烷中而得的溶液并搅拌60分钟。然后，装入10毫升甲醇并进一步将该聚合物溶液搅拌5分钟。

[0109] 根据与实施例1中所述相同的程序，将所得聚合物从聚合物溶液中取出并加工成硫化片材。评测该聚合物和硫化片材，其结果列在表1中。

[0110] 表1