使用超临界溶剂在半导体基片上形成金属膜的组合物和方法

摘要

公开用于在半导体基片上形成金属膜的组合物和方法。所公开的方法之一包括：加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；将该加热的半导体基片暴露于组合物，该组合物包含包括至少一种配体的金属前体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和可选的至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近将该组合物暴露于还原剂和/或热能；从该金属前体分离该至少一种配体；和形成该金属膜，同时使得金属氧化物的形成最少。

权利要求

1.一种在半导体基片上形成金属膜的方法包括：

加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；

将该加热的半导体基片暴露于一种组合物，该组合物含有包括至少一种配体的金属前体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和可选地至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源；

在该加热的半导体基片处或其附近将该组合物暴露于还原剂和/或热能；

从该金属前体分离该至少一种配体；和

形成该金属膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该组合物进一步包括(i)至少一种还原剂，和/或(ii)至少一种共溶剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中该还原剂从由锌、镁、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合金组成的组中选择。

4.根据权利要求2所述的方法，其中该还原剂从氢、醇、甲醛、硅烷、硫醇、胺、膦、烯、酮、杂环族化合物及其混合物组成的组中选择。

5.根据权利要求2所述的方法，其中该还原剂从由氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II)络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的组中选择。

6.根据权利要求2所述的方法，其中该共溶剂从由醇、酮、胺类、酯、醚、烷、芳香烃、杂环族化合物、酰胺及其混合物组成的组中选择。

7.根据权利要求2所述的方法，其中该B、C、N、Si或P的源从由硼烷、烷基化合物、芳香烃、烯类、格氏试剂、有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择。

8.根据权利要求2所述的方法，其中该还原剂是氢。

9.根据权利要求2所述的方法，其中该共溶剂从由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基吡咯烷酮、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、二甘醇丁醚、单乙醇胺、二甘醇胺、γ-丁酸内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氢氟烃、氢氟醚、六氟化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、二甲基甲酰胺、二乙醚、丙酮、异丙醇、二甲基亚砜及其混合物组成的组中选择。

10.根据权利要求2所述的方法，其中该B、C、N、Si或P的源从由乙硼烷、三苯膦、三乙基膦、氨、三乙胺、三苯胺、重氮甲烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅烷、甲烷、乙烷、甲基锂和甲基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。

11.根据权利要求1所述的方法，其中该金属前体存在的范围从以重量计0.001至

20％。

12.根据权利要求1所述的方法，其中该超临界溶剂存在范围从以重量计10％至

99.9％。

13.根据权利要求1所述的方法，其中该组合物不含表面活性剂。

14.根据权利要求1所述的方法，其中该金属前体包括从钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钍、铬、钼、钨、 锰、锝、铼、铍、铁、钌、锇、 钴、铑、铱、 镍、钯、铂、 铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选择的过渡金属。

15.根据权利要求1所述的方法，其中该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少10∶1。

16.根据权利要求1所述的方法，其中该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少1000∶1。

17.根据权利要求1所述的方法，其中该中性不稳定配体从由醚、腈类、硫醚、烯类、炔烃、芳族化合物、酮、胺类、膦、异氰化物、异腈、CO、N2及其混合物组成的组中选择。

18.根据权利要求1所述的方法，其中该超临界溶剂从二氧化碳、氧、氩、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、二甲基酮、六氟化硫及其混合物组成的组中选择。

19.根据权利要求1所述的方法，其中该金属膜包括一种或多种金属。

20.根据权利要求1所述的方法，其中沉积一个或多个金属膜的层。

21.根据权利要求1所述的方法，其中该金属前体包括从钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成的组中选择的过渡金属。

22.根据权利要求1所述的方法，其中该金属前体包括从钽、铪、锆、钛、钨、钼、铬及其混合物组成的组中选择的过渡金属。

23.根据权利要求1所述的方法，其中该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少100∶1。

24.根据权利要求1所述的方法，其中该中性不稳定配体从CO、乙腈、四氢呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及其混合物组成的组中选择。

25.根据权利要求1所述的方法，其中该中性不稳定配体从CO、乙腈、醚类及其混合物组成的组中选择。

26.根据权利要求1所述的方法，其中(i)该超临界溶剂的温度可从20℃至150℃，(ii)该半导体基片的温度从20℃至450℃，和/或(iii)该方法在压强为1000psi至

7000psi的容器中进行。

27.一种在半导体基片上形成金属膜的方法包括：

加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；

将该加热的半导体基片暴露于一种组合物，该组合物含有包括至少一种配体的金属前体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源；

在该加热的半导体基片处或其附近将该组合物暴露于还原剂和/或热能；

利用至少一种B、C、N、Si、P及其混合物源替代来自该金属前体的至少一个配体；和形成该金属膜。

28.根据权利要求27所述的方法，其中在该替代步骤之后，带有至少一个B、C、N、Si、P及其混合物的源的该金属前体被修饰以获得定义为MaXb的金属，其中M是金属，X是B、C、N、Si、P或其混合物，且a或b＝1至5。

29.根据权利要求28所述的方法，其中该修饰包括将该金属前体暴露于热能，还原该金属，还原该至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源，和/或将该金属前体暴露于试剂。

30.根据权利要求27所述的方法，其中该组合物进一步包括(i)至少一种还原剂，和/或(ii)至少一种共溶剂。

31.根据权利要求30所述的方法，其中该还原剂从由锌、镁、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合金组成的组中选择。

32.根据权利要求30所述的方法，其中该还原剂从氢、醇、甲醛、硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、酮、杂环族化合物及其混合物组成的组中选择。

33.根据权利要求30所述的方法，其中该还原剂从氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II)络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的组中选择。

34.根据权利要求30所述的方法，其中该共溶剂从由醇、酮、胺类、酯、醚、烷、芳香烃、杂环族化合物、酰胺及其混合物组成的组中选择。

35.根据权利要求30所述的方法，其中该B、C、N、Si或P的源从由硼烷、烷基化合物、芳香烃、烯类、格氏试剂、有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择。

36.根据权利要求30所述的方法，其中该还原剂是氢。

37.根据权利要求30所述的方法，其中该共溶剂从由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基吡咯烷酮、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、二甘醇丁醚、单乙醇胺、二甘醇胺、γ-丁酸内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氢氟烃、氢氟醚、六氟化硫、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、丙烷、二甲基甲酰胺、二乙醚、丙酮、异丙醇、二甲基亚砜及其混合物组成的组中选择。

38.根据权利要求30所述的方法，其中该B、C、N、Si或P的源从由乙硼烷、三苯膦、三乙基膦、氨、三乙胺、三苯胺、重氮甲烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅烷、甲烷、乙烷、甲基锂和甲基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。

39.根据权利要求27所述的方法，其中该金属前体存在的范围从以重量计0.001至

20％。

40.根据权利要求27所述的方法，其中该超临界溶剂存在范围从以重量计10％至

99.9％。

41.根据权利要求27所述的方法，其中该组合物不含表面活性剂。

42.根据权利要求27所述的方法，其中该金属前体包括从钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钍、铬、钼、钨、 锰、锝、铼、铍、铁、钌、锇、 钴、铑、铱、 镍、钯、铂、 铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选择的过渡金属。

43.根据权利要求27所述的方法，其中该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少10∶1。

44.根据权利要求27所述的方法，其中该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少1000∶1。

45.根据权利要求27所述的方法，其中该中性不稳定配体从由醚、腈类、硫醚、烯类、炔烃、芳族化合物、酮、胺类、膦、异氰化物、异腈、CO、N2及其混合物组成的组中选择。

46.根据权利要求27所述的方法，其中该超临界溶剂从二氧化碳、氧、氩、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、二甲基酮、六氟化硫及其混合物组成的组中选择。

47.根据权利要求27所述的方法，其中该金属膜包括一种或多种金属。

48.根据权利要求27所述的方法，其中沉积一个或多个该金属膜的层。

49.根据权利要求27所述的方法，其中该金属前体包括过渡金属包括从钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成的组中选择的过渡金属。

50.根据权利要求27所述的方法，其中该金属前体包括从钽、铪、锆、钛、钨、钼、铬及其混合物组成的组中选择的过渡金属。

51.根据权利要求27所述的方法，其中该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少100∶1。

52.根据权利要求27所述的方法，其中该中性不稳定配体从CO、乙腈、四氢呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及其混合物组成的组中选择。

53.根据权利要求27所述的方法，其中该中性不稳定配体从CO、乙腈、醚类及其混合物组成的组中选择。

54.根据权利要求27所述的方法，其中(i)该超临界溶剂的温度可从20℃至150℃，(ii)该半导体基片的温度从20℃至450℃，和/或(iii)该方法在压强为1000psi至

7000psi的容器中进行。

55.一种用于在半导体基片上形成金属膜的组合物包括：

至少一种金属前体，其包括至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源；

中性不稳定配体；

至少一种超临界溶剂。

56.根据权利要求55所述的组合物，进一步包括至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源。

57.根据权利要求55所述的组合物，进一步包括(i)至少一种还原剂，和/或(ii)至少一种共溶剂。

58.根据权利要求57所述的组合物，其中该还原剂从由锌、镁、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合金组成的组中选择。

59.根据权利要求57所述的组合物，其中该还原剂从氢、醇、甲醛、硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、酮、杂环族化合物及其混合物组成的组中选择。

60.根据权利要求57所述的组合物，其中该还原剂从氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II)络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的组中选择。

61.根据权利要求57所述的组合物，其中该共溶剂从由醇、酮、胺类、酯、醚、烷、芳香烃、杂环族化合物、酰胺及其混合物组成的组中选择。

62.根据权利要求57所述的组合物，其中该B、C、N、Si或P的源从由硼烷、烷基化合物、芳香烃、烯类、格氏试剂、有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择。

63.根据权利要求57所述的组合物，其中该还原剂是氢。

64.根据权利要求57所述的组合物，其中该共溶剂从由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基吡咯烷酮、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、二甘醇丁醚、单乙醇胺、二甘醇胺、γ-丁酸内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氢氟烃、氢氟醚、六氟化硫、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、丙烷、二甲基甲酰胺、二乙醚、丙酮、异丙醇、二甲基亚砜及其混合物组成的组中选择。

65.根据权利要求57所述的组合物，其中该B、C、N、Si或P的源从由乙硼烷、三苯膦、三乙基膦、氨、三乙胺、三苯胺、重氮甲烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅烷、甲烷、乙烷、甲基锂和甲基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。

66.根据权利要求55所述的组合物，其中该金属前体存在的范围从以重量计0.001至

20％。

67.根据权利要求55所述的组合物，其中该超临界溶剂存在范围从以重量计10％至

99.9％。

68.根据权利要求55所述的组合物，其中该组合物不含表面活性剂。

69.根据权利要求55所述的组合物，其中该金属前体包括从钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钍、铬、钼、钨、 锰、锝、铼、铍、铁、钌、锇、 钴、铑、铱、 镍、钯、铂、 铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选择的过渡金属。

70.根据权利要求55所述的组合物，其中该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少10∶1。

71.根据权利要求55所述的组合物，其中该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少1000∶1。

72.根据权利要求55所述的组合物，其中该中性不稳定配体从由醚、腈类、硫醚、烯类、炔烃、芳族化合物、酮、胺类、膦、异氰化物、异腈、CO、N2及其混合物组成的组中选择。

73.根据权利要求55所述的组合物，其中该超临界溶剂从二氧化碳、氧、氩、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、二甲基酮、六氟化硫及其混合物组成的组中选择。

74.根据权利要求55所述的组合物，其中该金属前体中的该金属的氧化态低于该金属的亲热动氧化态。

75.根据权利要求55所述的组合物，其中该金属膜包括一种或多种元素金属。

76.根据权利要求55所述的组合物，其中沉积一个或多个该金属膜的层。

77.根据权利要求55所述的组合物，其中该金属前体包括从钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成的组中选择的过渡金属。

78.根据权利要求55所述的组合物，其中该金属前体包括从钽、铪、锆、钛、钨、钼、铬及其混合物组成的组中选择的过渡金属。

79.根据权利要求55所述的组合物，其中该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少100∶1。

80.根据权利要求55所述的组合物，其中该中性不稳定配体从CO、乙腈、四氢呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及其混合物组成的组中选择。

81.根据权利要求55所述的组合物，其中该中性不稳定配体从CO、乙腈、醚类及其混合物组成的组中选择。

说明书

使用超临界溶剂在半导体基片上形成金属膜的组合物和方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及在半导体基片上沉积材料，特别涉及在半导体基片上形成金属膜的组合物和方法。

背景技术

[0002] 在半导体制造领域，可通过多种技术执行在半导体基片上的材料(如金属膜)沉积，包括化学气相沉积(“CVD”)、物理气相沉积(“PVD”)和原子层沉积(“ALD”)。

[0003] 传统的用于金属膜沉积的CVD工艺通过金属前体(precursor)在真空中高温下蒸发而进行。可用于CVD的金属前体的选择受到如金属前体的高热稳定性和足够的挥发性这
样的要求的限制。当在CVD工艺器件选择并且蒸发前体时，该金属前体通常仅以低浓度存
在于蒸汽中。这会导致有限的膜生长，产生非共形膜。此外，CVD的高温要求会显著影响晶
片处理期间的热预算。

[0004] 关于传统的金属前体PVD，PVD从根本上受到视线沉积工艺的特性限制，该工艺会导致非共形膜生长并且不能在某些类型的高纵横比特征中沉积材料。PVD其他缺点包括该
PVD工艺中产生的颗粒水平相当高、有限的控制和所沉积的膜缺少同质性(homogeneity)，
以及喷溅材料的扩散有关的工艺控制问题。

[0005] 沉积薄膜的传统ALD工艺通过将该基片暴露于前体的交替循环以生长原子薄膜而进行。尽管能以仔细控制的方式生长原子级的薄膜而产生共形沉积，但是即便准备很薄
的膜也需要大量的循环导致膜的生长缓慢。此外，重复的电子管循环(valvecycling)也会
导致颗粒生成以及维护问题。当前，多种集成电路(“IC”)工艺对于应用的前端工序和后
端工序都要求低沉本沉积共形薄膜，包括电容电极、阻挡层和互连线。

[0006] 上面描述的传统的CVD、PVD、和ALD技术的一些限制暗示本领域需要一种改进的用于在半导体基片上沉积金属的方法。

发明内容

[0007] 按照第一个实施例，一种在半导体基片上形成金属膜的方法包括加热该半导体基片以获取加热的半导体基片；将该加热的半导体基片暴露于于一种组合物，该组合物含有
包括至少一种配体的金属前体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和可选地至少一种B、
C、N、Si、P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近将该组合物暴露于还原剂
和/或热能；从该金属前体分离该至少一种配体；形成该金属膜同时使得金属氧化物的形
成最少。

[0008] 该第一实施例中的金属膜可包括一种或多种金属。在别的实施例中，可沉积金属膜的一个或多个层。

[0009] 该第一实施例的组合物可进一步包括(i)至少一种还原剂，和/或(ii)至少一种共溶剂。

[0010] 该还原剂可从由锌、镁、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合金组成的组中选择。在别的实施例中，该还原剂可从氢、醇、甲醛、硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、二烯、酮、二酮、杂环族化合物及其混合物组成的组中选择。在另外的别的实施例中，该还原剂可从由氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II)络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的
组中选择。在优选实施例中，该还原剂可以是氢。

[0011] 该共溶剂可从由醇、酮、胺类、酯、醚、内酯、碳酸酯、烷、芳香烃、杂环族化合物、酰胺及其混合物组成的组中选择。在别的实施例中，该共溶剂可从由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基吡咯烷酮、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、二甘醇丁醚、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇
胺、γ-丁酸内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氢氟烃、氢氟醚、六氟化硫、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、丙烷、二甲基甲酰胺、二乙醚、丙酮、异丙醇、二甲基亚砜及其混合物组成
的组中选择。

[0012] B、C、N、Si或P的源可从由硼烷、烷基化合物、芳香烃、烯类、格氏试剂、二甲基镁、甲基锌、有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择。在别的实施例中，B、C、N、Si或P的源可
从由乙硼烷、三苯膦、三乙基磷、氨、三乙胺、三苯胺、重氮甲烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅烷、甲烷、乙烷、甲基锂和甲基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。

[0013] 该第一实施例的该金属前体存在的范围从以重量计大约0.001至大约20％。该超临界溶剂存在范围从以重量计大约10％至大约99.9％。该第一实施例的组合物不含表面
活性剂。

[0014] 该第一实施例的该金属前体可包括从钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、 (rutherfordium)、钒、铌、钽、钍(dubnium)、铬、钼、钨、 (seaborgium)、锰、锝、铼、铍、铁、钌、锇、 (hassium)、钴、铑、铱、 (meitnerium)、镍、钯、铂、 (darmstadtium)、铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选择的过渡金属。更优选地，该金属前体可包括从钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成的组中选择的过渡金属。最优选地，该金属前体可包括从钽、铪、锆、钛、钨、钼、铬及其混合物组成的组中选择的过渡金
属。

[0015] 按照该第一实施例的中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约10∶1。更优选地，该中性不稳定配体的存在比例是中性
不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约100∶1。最优选地，该中性不稳定
配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约1000∶1。

[0016] 按照该第一实施例的该中性不稳定配体可从由醚、腈类、硫醚、烯类、炔烃、芳族化合物、酮、胺类、膦、异氰化物、异腈、CO、二氮及其混合物组成的组中选择。在别的实施例中，该中性不稳定配体可从CO、乙腈、四氢呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及
其混合物组成的组中选择。在优选实施例中，该中性不稳定配体可从CO、乙腈、四氢呋喃、醚
及其混合物组成的组中选择。

[0017] 按照该第一实施例的超临界溶剂可从二氧化碳、氧、氩、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、二甲基酮、六氟化硫及其混合物组成的组中选择。

[0018] 该超临界溶剂的温度可从大约20℃至大约150℃。

[0019] 该半导体基片的温度可从大约20℃至大约450℃。

[0020] 按照该第一实施例的方法可在压强为大约1000psi至大约7000psi的容器中进行。

[0021] 按照第二实施例，一种用于在半导体基片上形成金属膜的方法包括加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；将该加热的半导体基片暴露于于一种组合物，该组合物含
有包括至少一种配体的金属前体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和至少一种B、C、N、
Si、P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近将该组合物暴露于还原剂和/或
热能；利用至少一个B、C、N、Si、P及其混合物源替代来自该金属前体的至少一个配体；和形
成该金属膜同时使得金属氧化物的形成最少。

[0022] 在有些实施例中，在第二实施例的替代步骤之后，带有至少一个B、C、N、Si、P及其混合物的源的该金属前体被修饰以获得定义为MaXb的金属，其中M是金属，X是B、C、N、Si、
P或其混合物，且a或b＝1至5。

[0023] 该修饰可包括将该金属前体暴露于热能，还原该金属，还原该至少一个B、C、N、Si、P及其混合物的源，和/或将该金属前体暴露于试剂。

[0024] 该第二实施例中的金属膜可包括一种或多种金属。在别的实施例中，可沉积该金属膜的一个或多个层。

[0025] 该第二实施例的组合物可进一步包括(i)至少一种还原剂，和/或(ii)至少一种共溶剂。

[0026] 该还原剂可从由锌、镁、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合金组成的组中选择。在别的实施例中，该还原剂可从氢、醇、甲醛、硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、二烯、酮、二酮、杂环族化合物及其混合物组成的组中选择。在另外的别的实施例中，该还原剂可从氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II)络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的组
中选择。在优选实施例中，该还原剂可以是氢。

[0027] 该共溶剂可从由醇、酮、胺类、酯、醚、内酯、碳酸酯、烷、芳香烃、杂环族化合物、酰胺及其混合物组成的组中选择。在别的实施例中，该共溶剂可从由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基吡咯烷酮、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、二甘醇丁醚、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇
胺、γ-丁酸内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氢氟烃、氢氟醚、六氟化硫、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、丙烷、二甲基甲酰胺、二乙醚、丙酮、异丙醇、二甲基亚砜及其混合物组成
的组中选择。

[0028] B、C、N、Si或P的源可从由硼烷、乙硼烷、烷基化合物、芳香烃、烯类、烷基锂、格氏试剂、二甲基镁、甲基锌、有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择。在别的实施例中，B、C、N、
Si或P的源可从由乙硼烷、三苯膦、三乙基磷、氨、三乙胺、三苯胺、重氮甲烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅烷、甲烷、乙烷、甲基锂和甲基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。

[0029] 该第二实施例的该金属前体存在的范围从以重量计大约0.001至大约20％。该超临界溶剂存在范围从以重量计大约10％至大约99.9％。该第二实施例的组合物不含表面
活性剂。

[0030] 该第二实施例的该金属前体可包括从钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、 (rutherfordium)、钒、铌、钽、钍(dubnium)、铬、钼、钨、 (seaborgium)、锰、锝、铼、铍、铁、钌、锇、 (hassium)、钴、铑、铱、 (meitnerium)、镍、钯、铂、 (darmstadtium)、铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选择的过渡金属。更优选地，该金属前体可包括从钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成的组中选择的过渡金属。最优选地，该金属前体可包括从钽、铪、锆、钛、钨、钼、铬及其混合物组成的组中选择的过渡金属。

[0031] 按照该第二实施例的中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约10∶1。更优选地，该中性不稳定配体的存在比例是中性
不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约100∶1。最优选地，该中性不稳定
配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约1000∶1。

[0032] 按照该第二实施例的该中性不稳定配体可从由醚、腈类、硫醚、烯类、炔烃、芳族化合物、酮、胺类、膦、异氰化物、异腈、CO、二氮及其混合物组成的组中选择。在别的实施例中，该中性不稳定配体可从CO、乙腈、四氢呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及
其混合物组成的组中选择。在优选实施例中，该中性不稳定配体可从CO、乙腈、四氢呋喃、醚
及其混合物组成的组中选择。

[0033] 按照该第二实施例的超临界溶剂可从二氧化碳、氧、氩、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、二甲基酮、六氟化硫及其混合物组成的组中选择。

[0034] 该超临界溶剂的温度可从大约20℃至大约150℃。

[0035] 该半导体基片的温度可从大约20℃至大约450℃。

[0036] 按照该第二实施例的方法可在压强为大约1000psi至大约7000psi的容器中进行。

[0037] 按照第三实施例，公开一种用于在半导体基片上沉积金属膜的组合物。该组合物包括至少一种金属前体，该金属前体包括至少一个B、C、N、Si、P及其混合物的源；中性不稳
定配体；至少一种超临界溶剂；和可选地至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源。

[0038] 该第三实施例的组合物可进一步包括(i)至少一种还原剂，和/或(ii)至少一种共溶剂。

[0039] 该还原剂可从由锌、镁、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合金组成的组中选择。在别的实施例中，该还原剂可从氢、醇、甲醛、硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、二烯、酮、二酮、杂环族化合物及其混合物组成的组中选择。在另外的别的实施例中，该还原剂可从氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II)络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的组
中选择。在优选实施例中，该还原剂可以是氢。

[0040] 该共溶剂可从由醇、酮、胺类、酯、醚、内酯、碳酸酯、烷、芳香烃、杂环族化合物、酰胺及其混合物组成的组中选择。在别的实施例中，该共溶剂可从由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基吡咯烷酮、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、二甘醇丁醚、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇
胺、γ-丁酸内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氢氟烃、氢氟醚、六氟化硫、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、丙烷、二甲基甲酰胺、二乙醚、丙酮、异丙醇、二甲基亚砜及其混合物组成
的组中选择。

[0041] B、C、N、Si或P的源可从由硼烷、烷基化合物、芳香烃、烯类、格氏试剂、二甲基镁、甲基锌、有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择。在别的实施例中，B、C、N、Si或P的源可
从由乙硼烷、三苯膦、三乙基磷、氨、三乙胺、三苯胺、重氮甲烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅烷、甲烷、乙烷、甲基锂和甲基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。

[0042] 该第三实施例的该金属前体存在的范围从以重量计大约0.001至大约20％。该超临界溶剂存在范围从以重量计大约10％至大约99.9％。该第三实施例的组合物不含表面
活性剂。

[0043] 该第三实施例的该金属前体可包括从钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、 、钒、铌、钽、钍、铬、钼、钨、 、锰、锝、铼、铍、铁、钌、锇、 、钴、铑、铱、 、镍、钯、铂、 、铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选择的过渡金属。更优选地，该金属前体可包括从钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成的组中选择的过渡金属。最优选地，该金属前体可包括从钽、铪、锆、钛、钨、钼、铬及其混合物组成的组中选择的过渡金属。

[0044] 按照该第三实施例的中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约10∶1。更优选地，该中性不稳定配体的存在比例是中性
不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约100∶1。最优选地，该中性不稳定
配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约1000∶1。

[0045] 按照该第三实施例的该中性不稳定配体可从由醚、腈类、硫醚、烯类、炔烃、芳族化合物、酮、胺类、膦、异氰化物、异腈、CO、二氮及其混合物组成的组中选择。在别的实施例中，该中性不稳定配合可从CO、乙腈、四氢呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及
其混合物组成的组中选择。在优选实施例中，该中性不稳定配体可从CO、乙腈、四氢呋喃、乙
醚及其混合物组成的组中选择。

[0046] 按照该第三实施例的超临界溶剂可从二氧化碳、氧、氩、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、二甲基酮、六氟化硫及其混合物组成的组中选择。

[0047] 该第三实施例的该金属膜可包括一种或多种金属。在别的实施例中，可沉积该金属膜的一个或多个层。

具体实施方式

[0048] 这里公开的各种不同实施例涉及在基片表面(如半导体基片)上沉积材料。这里公开的方法和组合物包括使用超临界溶剂的化学流体沉积(“CFD”)。

[0049] 这里使用的术语“金属膜”指的是包含一种或多种金属和可选地一种或多种主族元素(如B、C、N、Si和/或P)的膜，其中该主族元素可或可以不与该金属形成共价键。示例
包括但不限于，元素Ta(0)膜，元素Ta(0)和Ru(0)的合金膜，掺杂磷的Ru(0)膜，和Ta(III)
N膜。

[0050] 这里使用的术语“正式氧化态(formal oxidation state)”指的是基于通常可以接受的电子计数理论得到的金属前体中的金属上的理想电荷。

[0051] 这里使用的“中性不稳定配体”包括(1)化学基团或分子，其可容易与金属结合和分离并具有中性电荷，从而在与该金属结合时该金属的正式氧化态不会增加，和(2)在(1)
中所述的该化学基团或分子的源。

[0052] 按照一个实施例，一种用于在半导体基片上形成金属膜的组合物包括至少一种金属前体，该金属前体包括至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源；中性不稳定配体；至少一
种超临界溶剂；和可选地至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源。

[0053] 该组合物可进一步包括还原剂，和/或共溶剂。该组合物可不含表面活性剂。

[0054] 该金属前体存在的范围从以重量计大约0.001至大约20％，该中性不稳定配体存在的范围从以重量计大约0.001％至大约90％，以及该超临界溶剂存在的范围以重量计从
大约10％至大约99.9％。

[0055] 该金属前体可包括从钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、 、钒、铌、钽、钍、铬、钼、钨、 、锰、锝、铼、铍、铁、钌、锇、 、钴、铑、铱、 、镍、钯、铂、 、铜、银、金、锌、镉、汞组成组中选择的金属。该金属前体可更优选地包括从钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞组成的组中选择的金属。该金属前体可最优选地包括从钽、铪、锆、钛、钨、钼、铬选择的金属。

[0056] 按照优选实施例，中性不稳定配体可从由醚、腈类、硫醚、烯类、炔烃、芳族化合物、酮、胺类、膦、异氰化物、异腈、CO、二氮及其混合物组成的组中选择。

[0057] 按照更优选实施例，该中性不稳定配体可从CO、乙腈、四氢呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及其混合物组成的组中选择。

[0058] 中 性 不 稳 定 配 体 的 别 的 示 例 在“Principles and Applications ofOrganotransition Metal Chemistry”中公开，J.P.Collman，L.S.Hegedus，J.R.Norton，
R.G.Finke；University Science Books；1987，第24-29页。

[0059] 该超临界溶剂可从二氧化碳、氧、氩、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、二甲基酮、六氟化硫及其混合物组成的组中选择。

[0060] 该还原剂可从由锌、镁、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合金组成的组中选择。在别的实施例中，该还原剂可从氢、醇、甲醛、硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、二烯、酮、二酮、杂环族化合物及其混合物组成的组中选择。在另外的别的实施例中，该还原剂可从氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II)络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的组
中选择。在优选实施例中，该还原剂可以是氢。

[0061] 共溶剂可用于该沉积组合物并可以是任何合适的类型。示例性的物质包括但不限于，甲醇，乙醇，和更高的醇，N-烷基吡咯烷酮或N-芳基吡咯烷酮，如N-甲基-，N-辛基-，
或N-苯基-吡咯烷酮，二甲基亚砜、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、丙酮、二甘醇丁醚、单乙醇
胺、丁内酯、二甘醇胺、γ-丁酸内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。

[0062] 该共溶剂的其他示例包括氢氟烃、氢氟醚、六氟化硫、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、丙烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙醚和/或异丙醇。

[0063] B、C、N、Si或P的源可从由硼烷、烷基化合物、芳香烃、烯类、格氏试剂、二甲基镁、甲基锌、有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择。在别的实施例中，B、C、N、Si或P的源可
从由乙硼烷、三苯膦、三乙基磷、氨、三乙胺、三苯胺、重氮甲烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅烷、甲烷、乙烷、甲基锂和甲基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。

[0064] 优选的沉积组合物不含表面活性剂。可选地，表面活性剂可添加到该沉积组合物。该表面活性剂可从阴离子、中性、阳离子和两性离子的表面活性剂组成的组中选择。优选地
该表面活性剂可从炔醇和二醇、长烷基链仲胺和叔胺和它们各自的氟化类似物组成的组中
选择。

[0065] 表面活性剂的额外示例可包括季铵盐和磷酸盐酯、和聚乙烯、聚丙烯、和聚烷基环氧(polyalkyloxide)材料的三嵌段聚合物、以及三嵌段中性表面活性剂和/或聚氧乙烯烷
基醚。

[0066] 尽管二氧化碳是上面所述实施例中优选的超临界溶剂，但是可以使用任何合适的超临界溶剂以执行与二氧化碳同样的功能。可用于上述实施例中的其他超临界溶剂包括任
何处于超临界状态并且可穿透半导体基片中开口(如过孔、沟槽等)的溶剂。优选地，该超
临界溶剂基本上非极性的并且具有基本上可以忽略不计的表面张力。关于合适的超临界溶
剂的额外示例在例如共同受让的U.S.在先公开号2004/0187792中公开，其全部内容通过
引用结合在这里。

[0067] 按照进一步的实施例，公开用于使用上面实施例中所述的组合物进行金属膜沉积的方法。

[0068] 在这里描述的金属沉积工艺中，该金属膜中金属的正式氧化态与该金属前体中该金属的氧化态相同或较低。在两种情况下，形成该金属膜的预备步骤是分离该金属前体上
的至少一些配体。配体的分离将打开该金属前体上的配位点，其会变为填充阴离子Lewis
碱(anionic Lewis base)配体(如氧，卤化物等)，其偶而存在于沉积室中并将增加该金属
的氧化态。在存在过量、中性、不稳定的配体的情况下，该金属前体上开放的配位点变得更
愿意这些配体结合而不是外来的氧化源。该中性、不稳定的配体用作临时的占位以填充该
前体上的这些配位点直到它们被分离或者被特选的配体替代。这样，增加过量的中性不稳
定配体帮助防止氧化并且促进金属膜沉积。

[0069] 早期过渡金属前体(如Ta)倾向于带正电、亲氧，并形成不稳定的低价络合物，其中该金属前体中的该金属具有厌热动氧化态。在超临界流体工艺中沉积期间对于该金属前
体中的该金属可用的任何空配位点将易于被阴离子Lewis碱配体(即，氧化物、卤化物等)
快速填充。该金属与这些阴离子Lewis碱配体的结合导致该金属的正式氧化态增加，使得
制备和获得金属膜非常困难。

[0070] 在早期过渡金属前体上有较强的热动驱动力以填充空的配位点，所以在该沉积工艺期间即使非常低水平的氧化源也易于导致不希望的氧化金属物质形成。尽管理论上可以
从超临界流体沉积工艺去除所有的氧化源痕迹，但是实际上，难以成功地去除所有氧化源
的痕迹。此外，即使可能去除所有氧化源的痕迹，这种去除步骤会使得该沉积工艺在效率和
成本方面是低效的。

[0071] 按照这里描述的多个不同实施例是使用中性不稳定配体，其在沉积工艺期间可暂时填充金属上的空配位点。临时填充这些空配位点可基本上消除该金属的氧化，由此促进
金属膜的生成。

[0072] 该中性不稳定配体临时地填充这些空的配位点，因为该中性不稳定配体和该金属之间形成键通常相比于金属和具有负电性的Lewis碱配体之间形成的键要弱得多。由于该
中性不稳定配体和该金属之间形成的弱键，该中性不稳定配体容易从该金属分离。摩尔过
量的中性不稳定配体提高该金属前体中的该金属上空配位点的快速填充。空配位点的快速
填充由此促进保持该金属的低氧化态，其转而促进该金属膜的进一步生长。

[0073] 可通过这里公开的方法产生各种不同类型的金属膜，包括单纯元素的M(0)金属膜，包含一种或多种元素的M(0)金属的均质混合物的膜，一种或多种元素M(0)金属的分层
的膜，或包含金属和至少一种主族元素B、C、N、Si或P两者的膜。

[0074] 对于包含金属和主族元素两者的膜，该金属可直接结合该主族元素，如Ta(III)N；或其可以是掺杂主族元素的金属膜，如掺杂P的Co(0)。在两种情况下，该主族元素的源可
从该金属前体产生，或从包含所需主族元素的化学制剂的添加产生。该金属前体上的可用
于将主族元素结合进金属膜的配体包括硼烷、硼酸盐、烷基化合物、芳香烃、烯类、炔烃、亚
碳化物、碳炔、胺类、亚胺、腈类、异氰化物、亚硝酰、酰亚胺、酰胺、硅烷、硅氧烷、膦、亚磷酸盐和磷化物。可以添加到该组合物以提供所需主族元素的额外的化学制剂的源包括硼烷、
乙硼烷、烷基化合物、芳香烃、烯类、烷基锂、格氏试剂、二甲基镁、甲基锌、有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐。例如，包含端二酰亚胺键的Ta前体将适当的用以准备Ta(III)N的前体。在另一示例中，含有二茂
钴和三苯膦的沉积组合物将用来准备掺杂有P的Co(0)膜。

[0075] 对于超临界流体中金属膜沉积，可使用具有包含任何氧化态的金属的金属前体。该金属前体可包括从钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、 、钒、铌、钽、钍、铬、钼、钨、 、锰、锝、铼、铍、铁、钌、锇、 、钴、铑、铱、 、镍、钯、铂、 、铜、银、金、锌、镉、汞组成组中选择的金属。该金属前体可更优选地包括从钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞组成的组中选择的金属。该金属前体可最优选地包括从钽、铪、锆、钛、钨、钼、铬选择的金属。

[0076] 早期过渡金属可以是亲氧性的并带正电性，可形成具有高正式氧化态的热动稳定络合物。相反，包含具有低正式氧化态的带正电金属的金属前体的合成、存储和处理是非常
有挑战的。

[0077] 按照一个实施例，一种在半导体基片上形成金属膜的方法，包括加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；将该加热的半导体基片暴露于一种组合物，该组合物含有包
括至少一种配体的金属前体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和可选地至少一种B、C、
N、Si、P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近将该组合物暴露于还原剂和/
或热能；从该金属前体分离该至少一种配体；以及形成该金属膜同时使得金属氧化物的形
成最少。

[0078] 如这里所描述的，用于上述工艺的该中性不稳定配体临时填充该金属前体中的该金属上的配位点(在它们变得可用时)，这样这些空配位点不会被阴离子Lewis碱配体填
充，Lewis碱配体可增加该金属的氧化态。

[0079] 此外，这里描述的该中性不稳定配体可溶于该超临界溶剂，并可大摩尔过量添加，从而它们在动力学上更愿意填充该低挥发性金属前体上的任何空配位点(当其变得可用
时)。该中性不稳定配体的存在比例可以是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔
数为至少大约10∶1，更优选地该中性不稳定配体存在比例可以是中性不稳定配体的摩尔
数比该金属前体的摩尔数为至少大约100∶1，和最优选地该中性不稳定配体的存在比例
可以是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约1000∶1。

[0080] 该中性不稳定配体的摩尔数过量促进该金属前体中的该金属上空配位点的快速填充。空配位点的快速填充由此促进保持该金属的低氧化态，其转而进一步促进该金属膜
的生长。

[0081] 该还原剂可从由锌、镁、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合金组成的组中选择。在别的实施例中，该还原剂可从氢、醇、甲醛、硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、二烯、酮、二酮、杂环族化合物及其混合物组成的组中选择。在另外的别的实施例中，该还原剂可从由氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II)络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的
组中选择。在优选实施例中，该还原剂可以是氢。

[0082] 上述工艺中的该超临界溶剂的温度可从大约20℃至大约150℃。该半导体基片的温度可从大约20℃至大约450℃。进而，上述工艺中的压强可从大约1000psi至大约
7000psi。

[0083] 按照另一实施例，一种在半导体基片上形成金属膜的方法包括加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；将该加热的半导体基片暴露于一种组合物，该组合物含有包括
至少一种配体的金属前体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和至少一种B、C、N、Si、
P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近将该组合物暴露于还原剂和/或热
能；利用至少一个B、C、N、Si、P及其混合物源替代来自该金属前体的至少一个配体；和形成
该金属膜同时使得金属氧化物的形成最少。

[0084] 在有些实施例中，在第二实施例的替代步骤之后，带有至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源的该金属前体被修饰以获得定义为MaXb的金属，其中M是金属，X是B、C、N、Si、
P或其混合物，且a或b＝1至5。

[0085] 该修饰可包括将该金属前体暴露于热能，还原该金属，还原该至少一个B、C、N、Si、P及其混合物的源，和/或将该金属前体暴露于试剂。

[0086] 该第二实施例的组合物可进一步包括(i)至少一种还原剂，和/或(ii)至少一种共溶剂。

[0087] 在优选实施例中，该还原剂可以是氢。

[0088] B、C、N、Si或P的源可从由硼烷、烷基化合物、芳香烃、烯类、格氏试剂、二甲基镁、甲基锌、有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择。在别的实施例中，B、C、N、Si或P的源可
从由乙硼烷、三苯膦、三乙基磷、氨、三乙胺、三苯胺、重氮甲烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅烷、甲烷、乙烷、甲基锂和甲基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。

[0089] 上述工艺中的该超临界溶剂的温度可从大约20℃至大约150℃。该半导体基片的温度可从大约20℃至大约450℃。

[0090] 进而，上述工艺中的压强可保持在大约1000psi至大约7000psi。

[0091] 通过使用SCF基沉积组合物，该前体组合物可在单个晶片处理室中持续循环以由此加热，并将从该前体组合物产生的所需的金属膜沉积在该基片表面。同时，该沉积操作的
副产物可通过该SCF基组合物持续流过该包含加热的基座和基片的沉积室而从该沉积室
持续带出。

[0092] 或者，使用该SCF基沉积组合物的沉积可以分批的模式进行，其中该沉积组合物接触该基片，以及改变该组合物的工艺条件(例如，温度和/或压强)以影响从该组合物得
到的所需材料的沉积。

[0093] 按照一个实施例，可在基片(如半导体晶片基片)上进行厚度高达大约1μm的金属膜的超临界溶剂辅助沉积。

[0094] 在有些实施例中，该金属膜可包括一种或多种金属。在别的实施例中，可沉积该金属膜的一个或多个层。在别的实施例中，该金属膜还可包含一个或多个主族元素B、C、N、Si
和/或P。该SCF基沉积组合物的沉积可以任何方式进行，包括CVD，和别的将该沉积组合
物应用于该半导体基片上的技术。

[0095] 上述工艺可用于处理任何尺寸的半导体晶片，并可作为单个晶片或分批工艺进