一种制备羧甲基变性淀粉的方法

摘要

本发明公开了一种制备羧甲基变性淀粉的方法，该方法以非晶颗粒态淀粉为基础，微波法为核心，结合干法和溶剂法的部分工艺；其步骤如下：①将一定量的纯水和95％的乙醇混合，在搅拌状态下加入淀粉，保持反应容器密闭，维持反应体系温度，搅拌反应数分钟；②在搅拌状态下破碎滤饼，喷洒配制好的氢氧化钠乙醇液，在25℃下搅拌，反应数分钟，待反应结束，再喷入配制好的氯乙酸钠乙醇液，搅拌使其混匀；③将反应混合物均匀铺开，置于微波反应器中，照射数分钟；④将微波照射后的反应物，用乙醇洗涤、离心；⑤经干燥、粉碎、筛分制得羧甲基变性淀粉。该方法可制得高取代度羧甲基淀粉，具有反应效率高、反应周期短、反应能耗低的优点。

权利要求

1.一种制备羧甲基变性淀粉的方法，其特征在于方法步骤如下：(1)、试剂配制

①、氢氧化钠乙醇液配制：将容器置于冷水浴中，将13～108g的氢氧化钠溶于14～

113ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入35～282ml95％的乙醇，搅拌使其完全溶解；

②、氯乙酸钠乙醇液配制：将容器置于冷水浴中，将5～143g的氢氧化钠溶于6～

150ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入15～375ml 95％的乙醇，搅拌使其完全溶解后，再向其中缓缓加入14～352g的氯乙酸，搅拌使其完全反应；

(2)、操作步骤

①、非晶颗粒态预处理：将312～1560ml纯水和488～2440ml 95％的乙醇混合后，在搅拌状态下加入200g～1000g干基淀粉，保持搅拌和反应容器密闭，维持反应体系温度为

85℃，保持40r/min的速度，搅拌反应30～35min，反应结束后，进行离心，收集滤液；

②、碱化反应：将滤饼破碎后，在搅拌状态下，喷洒配制好的氢氧化钠乙醇液，在25℃下搅拌，保持55r/min的速度，碱化反应25～30min，待碱化反应结束后，在50～55r/min速度的搅拌状态下，再喷入配制好的氯乙酸钠乙醇液，搅拌10～20min，使其混合均匀；

③、醚化反应：将反应混合物以3～6mm的厚度均匀铺开，置于微波反应器中，设定微波功率为400～1500w，照射时间3～15min；

④、洗涤过程：将微波照射产物用定量的乙醇洗涤、离心后，收集滤液，直至滤液经定量的硝酸银溶液检测，无白色絮状沉淀物为止；

⑤、干燥、粉碎、包装：经干燥、粉碎、筛分、包装制得不同取代度的羧甲基淀粉。

2.根据权利要求1所述一种制备羧甲基变性淀粉的方法，其特征在于原料淀粉可以是玉米、小麦、大米、马铃薯、绿豆、蚕豆、豌豆中分离的淀粉的一种或几种混合物。

说明书

一种制备羧甲基变性淀粉的方法

技术领域

[0001] 本发明属于变性淀粉技术领域，具体涉及非晶颗粒态处理，结合微波法、干法、溶剂法部分工艺制备羧甲基变性淀粉的方法。

背景技术

[0002] 随着工业和科学技术的迅速发展，在众多淀粉产品中，变性淀粉占有非常重要的地位，是拓宽淀粉应用的主要途径。变性淀粉是指利用物理、化学或者生物酶制剂方法，通过分子切断、重排或在淀粉分子中引入官能团，加强原淀粉的某些品质或者引进原淀粉所不具备的一些特性，以适应现代工业对淀粉品质提出的更高要求而制备的淀粉衍生物。

[0003] 羧甲基变性淀粉(Carboxymentyl Starch，CMS)又称淀粉甘醇酸钠，是淀粉的羧甲基衍生物，是变性淀粉的主要品种之一。羧甲基淀粉能直接溶于冷水，具有亲水性好、常温易凝胶化，糊的粘度稳定、透明度高、冻融稳定性好等优点。目前羧甲基淀粉已被广泛应用于纺织、印染、造纸、医药、食品、化妆品、建材、胶黏剂、皮革和油田开发助剂等众多领域，享有“工业味精”之称。

[0004] 目前，羧甲基淀粉的制备方法主要有水媒法、干法、半干法和溶剂法；水媒法生产的羧甲基淀粉取代度(DS)较低，一般都在0.1以下，而且反应时间较长，需3-12h不等。干法、半干法制备的羧甲基淀粉虽然取代度较高，但对设备要求较高，淀粉和化学试剂混匀困难，反应不均一，且取代基仅分布在淀粉颗粒表面，产品溶解性差，副产物难以除去，影响产品质量。溶剂法克服了水媒法不能制备较高取代度产品的缺点，但是洗涤产品时又需要大量的有机溶剂，致使成本提高，而且在生产DS＞0.5的高取代度产品时，易发生反应物结块，造成搅拌器抱死，反应无法继续的现象。

[0005] 综上所述几种制备方法通常都是直接以淀粉作为原料，淀粉颗粒是由结晶区和非结晶区构成，由于结晶区的存在，试剂很难进入到淀粉颗粒的内部，一方面导致结晶区内化学反应的效率和活性降低，另一方面导致淀粉颗粒外部和内部、以及结晶区和非晶区的化学反应程度不均匀，从而影响变性淀粉的品质以及应用效果。而非晶颗粒态是一种特殊的淀粉物态形式，是介于淀粉的多晶颗粒态和非晶糊化态的中间体系，由于非晶颗粒态淀粉具有颗粒态，但没有结晶性的限制，因此与试剂作用时会更加容易。

[0006] 另外，微波属于一种无梯度的加热方式，其热效与传统的加热不同，它可以进入到物体内部，随着电磁场的变化，使杂乱无章的分子运动变成有序的高频振动，短时间内产生大量的热能，更重要的是这种热能产生于介质内部，不但可以加速化学反应速率，还可以引起一些化学反应的动力学改变。

发明内容

[0007] 本发明克服了现有羧甲基淀粉制备技术的不足，在综合现有淀粉改性技术优点的基础上，提供一种结合非晶颗粒态预处理、干法、微波法、溶剂法制备羧甲基淀粉的新型工艺。该制备方法具有反应效率高、反应周期短、反应能耗低、产品取代度高等特点。

[0008] 本发明采取的技术方案是：以非晶颗粒态淀粉为基础，微波法为核心，结合干法和溶剂法的部分工艺，制备羧甲基淀粉的方法，其步骤如下：

[0009] (1)、试剂配制：

[0010] ①、氢氧化钠乙醇液配制：将容器置于冷水浴中，将13～108g的氢氧化钠溶于14～113ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入35～282ml 95％的乙醇，搅拌使其完全溶解。

[0011] ②、氯乙酸钠乙醇液配制：将容器置于冷水浴中，将5～143g的氢氧化钠溶于6～150ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入15～375ml 95％的乙醇，搅拌使其完全溶解后，再向其中缓缓加入14～352g的氯乙酸，搅拌使其完全反应。

[0012] (2)、操作步骤：

[0013] ①、非晶颗粒态预处理：将312～1560ml纯水和488～2440ml 95％乙醇混合后，在搅拌状态下加入200g～1000g干基淀粉，保持搅拌和反应容器密闭，维持反应体系温度为85℃，保持40r/min的速度，搅拌反应30～35min，反应结束后，进行离心，收集滤液；

[0014] ②、碱化反应：将滤饼破碎后，在搅拌状态下，喷洒配制好的氢氧化钠乙醇液，在25℃下搅拌，保持55r/min的速度，碱化反应25～30min，待碱化反应结束后，在50～55r/min速度的搅拌状态下，再喷入配制好的氯乙酸钠乙醇液，搅拌10～20min，使其混合均匀；

[0015] ③、醚化反应：将反应混合物以3～6mm的厚度均匀铺开，置于微波反应器中，设定微波功率为400～1500w，照射时间5～15min；

[0016] ④、洗涤过程：将微波照射产物用定量的乙醇洗涤、离心后，收集滤液，直至滤液经定量的硝酸银溶液检测，无白色絮状沉淀物为止；

[0017] ⑤、干燥、粉碎、包装：经干燥、粉碎、筛分、包装制得不同取代度的羧甲基淀粉。

[0018] 所述原料淀粉可以是玉米、小麦、大米、马铃薯、绿豆、蚕豆、豌豆中分离的淀粉的一种或几种混合物。

[0019] 本发明的有益效果是：

[0020] 1.对淀粉进行非晶颗粒态预处理，消除淀粉颗粒内部的结晶结构，使内部结构疏松，但保持完整的颗粒形貌，使淀粉颗粒拥有更高的渗透性，能更有效的与化学试剂充分接触进行反应，反应效率明显提高；

[0021] 2.利用微波提供的能量进行醚化反应，与传统的加热方式相比，反应时间明显缩短，且能耗低，对环境污染小；

[0022] 3.本方法可制备不同取代度的羧甲基淀粉，具有反应效率高，反应周期短，反应能耗低的优点。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] 1、试剂配制：

[0025] ①、氢氧化钠乙醇液配制：将容器置于冷水浴中，将20.48g的氢氧化钠溶于21.5ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入53.9ml 95％的乙醇，搅拌使其完全溶解。

[0026] ②、氯乙酸钠乙醇液配制：将容器置于冷水浴中，将22.38g的氢氧化钠溶于23.5ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入58.8ml 95％的乙醇，搅拌使其完全溶解后，再向其中缓缓加入55.09g的氯乙酸，搅拌使其完全反应。

[0027] 2、操作方法：

[0028] ①、将312ml纯水和488ml 95％的乙醇混合后，在搅拌状态下加入200g小麦淀粉(干基)，保持搅拌和反应容器密闭，维持反应体系温度为85℃，保持40r/min的速度，搅拌反应30min，反应结束后，进行离心，收集滤液；

[0029] ②、将滤饼破碎后，在搅拌状态下，喷洒配制好的氢氧化钠乙醇液，在25℃下搅拌，保持55r/min的速度，碱化反应25min，待碱化反应结束后，在55r/min速度的搅拌状态下，喷入已配制好的氯乙酸钠乙醇液，搅拌10min，使其混合均匀；

[0030] ③、将反应混合物以3～6mm的厚度均匀铺开，置于微波反应器中，设定微波功率为700w，照射时间5min；

[0031] ④、将微波照射后的反应产物，用86％的乙醇洗涤，离心后，收集滤液，如此重复3-4次，直至滤液经1％的硝酸银溶液检测，无白色絮状沉淀物为止；

[0032] ⑤、经干燥、粉碎、筛分、包装可制得DS＝0.40±0.03的羧甲基淀粉。

[0033] 实施例2

[0034] 1、试剂配制：

[0035] ①、氢氧化钠乙醇液配制：将容器置于冷水浴中，将57.15g的氢氧化钠溶于60ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入150ml 95％的乙醇，搅拌使其完全溶解。

[0036] ②、氯乙酸钠乙醇液配制：将容器置于冷水浴中，将83.33g的氢氧化钠溶于87.56ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入219ml 95％的乙醇，搅拌使其完全溶解后，再向其中缓缓加入205.15g的氯乙酸，搅拌使其完全反应。

[0037] 2、操作方法：

[0038] ①、将780ml纯水和1220ml 95％的乙醇混合后，在搅拌状态下加入500g马铃薯淀粉(干基)，保持搅拌和反应容器密闭，维持反应体系温度为85℃，保持40r/min的速度，搅拌反应30min，反应结束后，进行离心，收集滤液；

[0039] ②、将滤饼破碎后，在搅拌状态下，喷洒配制好的氢氧化钠乙醇液，在25℃下搅拌，保持55r/min的速度，碱化反应25min，待碱化反应结束后，在55r/min速度的搅拌状态下，喷入配制好的氯乙酸钠乙醇液，搅拌15min，使其混合均匀；

[0040] ③、将反应混合物以3～6mm的厚度均匀铺开，置于微波反应器中，设定微波功率为900w，照射时间10min；

[0041] ④、将微波照射后的反应产物，用86％的乙醇洗涤，离心后，收集滤液，如此重复3-4次，直至滤液经1％的硝酸银溶液检测，无白色絮状沉淀物为止；

[0042] ⑤、经干燥、粉碎、筛分、包装可制得DS＝0.60±0.03的羧甲基淀粉。

[0043] 实施例3

[0044] 1、试剂配制：

[0045] ①、氢氧化钠乙醇液配制：将容器置于冷水浴中，将107.15g的氢氧化钠溶于112.5ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入282ml 95％的乙醇，搅拌使其完全溶解。

[0046] ②、氯乙酸钠乙醇液配制：将容器置于冷水浴中，将142.85g的氢氧化钠溶于150ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入375ml 95％的乙醇，搅拌使其完全溶解后，再向其中缓缓加入352g的氯乙酸，搅拌使其完全反应。