一种降低含氟聚合物中杂质含量的方法转让专利
申请号 : CN200910055913.2
文献号 : CN101624432B
文献日 : 2010-12-08
发明人 : 吴君毅 , 陆水英 , 张勇 , 陆秋生 , 顾丹
申请人 : 上海三爱富新材料股份有限公司 , 上海市有机氟材料研究所
摘要 :
公开了一种含氟聚合物的制备方法，它包括如下步骤：(a)通过乳液或悬浮聚合制得含氟聚合物；(b)将凝聚后的乳液泵入一个压滤系统进行压滤，得到滤饼；(c)采用气相介质破碎法对所述滤饼进行预破碎，得到最大粒径在200mm以下的聚合物颗粒；(d)采用液相介质式破碎方法将所述聚合物颗粒粉碎成成最大粒径小于60μm的颗粒；(e)将得到的聚合物颗粒分散在水中，得到水性分散体；和(g)干燥得到含氟聚合物产物。
权利要求 :
1.一种含氟聚合物的制备方法，它包括如下步骤：
(a)通过乳液或悬浮聚合制得含氟聚合物；
(b)将凝聚后的乳液泵入一个压滤系统进行压滤，得到厚度为5-30mm、含水率为40-70重量％的滤饼；
(c)采用气相介质破碎法对所述滤饼进行预破碎，得到最大粒径在200mm以下的聚合物颗粒；
(d)采用液相介质式破碎方法将所述聚合物颗粒粉碎成最大粒径小于60μm的颗粒；
(e)将得到的聚合物颗粒分散在水中，得到水性分散体；和(g)干燥得到含氟聚合物产物。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于在步骤(g)之前，所述方法还包括：(f)重复步骤(b)～(c)的步骤1次或多次，并将所用的总水量与干料重量之比控制在20～100∶1。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(e)中水的温度为25～100℃。
4.如权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(g)包括将所述水性分散体泵入一个压滤系统进行压滤后烘干。
5.如权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(c)的气相介质式破碎采用选自纯度大于99.99％、含油率低于5ppm的空气、氦气或氮气；气流的出口压力为0.8-6.0MPa。
6.如权利要求5所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于在气相介质式破碎时气相介质的喷射采用每平方面积的滤饼n×n多点垂直式气相喷头布置，n＝2-8。
7.如权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于在步骤(d)的液相介质式破碎时剪切设备的转速为1000-5000rpm。
8.如权利要求7所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于在步骤(d)的液相介质式破碎时所用的水量与干料重量之比为6∶1～2∶1的范围。
9.如权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(c)得到的聚合物块状颗粒的最大粒径为150mm。
10.如权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(d)得到的聚合物颗粒的最大粒径为5～35μm。
11.如权利要求5所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于气流的出口压力为1-5MPa。
12.如权利要求7所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于在步骤(d)的液相介质式破碎时剪切设备的转速为2000-4500rpm。
13.如权利要求12所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于在步骤(d)的液相介质式破碎时剪切设备的转速为2500-4000rpm。
14.如权利要求8所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于在步骤(d)的液相介质式破碎时所用的水量与干料重量之比为4∶1～2∶1的范围。
15.如权利要求9所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(c)得到的聚合物块状颗粒的最大粒径为100mm。
16.如权利要求10所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(d)得到的聚合物颗粒的最大粒径为5～15μm。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种高纯度含氟聚合物的制备方法。换句话说，本发明涉及一种控制或降低含氟聚合物中杂质含量的方法，采用本发明方法可获得具有相对高纯度的含氟聚合物。
背景技术
含氟聚合物包括含氟树脂和含氟橡胶，主要是指偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯的均聚物、两者或多种上述单体的共聚物、这些单体与六氟丙烯、乙烯、丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚的二元、三元共聚物、或者两种或多种上述均聚物或共聚物的掺混物。含氟聚合物的杂质含量会直接影响到其后的加工应用。例如，杂质含量较高的氟树脂在用于电线电缆时会导致电性能下降；氟树脂用于涂料时，杂质含量直接影响到涂料配置过程中的气泡程度以及涂层等的性质。另外，从现有技术文献中可知，在加工如挤出、注塑过程中如果产物的杂质含量过高，产品易产生黄变等现象。
在氟聚合物工业生产中，常用的聚合方法有乳液聚合、悬浮聚合等方法。不论何种方法在反应体系中都或多或少地存在着区别于反应产物的物质，主要是分散剂、悬浮剂、防粘剂等。对于乳液聚合而言，还需要加入凝聚剂。这些物质在反应过程中必不可少，对产物的各种性质有着非常大的影响，如分散剂会影响到产物的一次粒径和产物乳液的稳定性等；防粘剂对产物的乳液稳定性、防粘附等方面有帮助；乳液聚合中所采用的凝聚剂对产物的表观粒径有影响等。
为了消除杂质对最终产物的影响，现有技术提出了可接受的杂质含量范围。例如中国专利CN1526742A中提及乳液聚合中表面活性剂的含量最好控制在300ppm以下、石蜡等的含量应控制在200ppm以下等。
为了将杂质含量控制在可接受的范围内，现有技术提出许多用于降低杂质含量的后处理方法，例如，英国专利GB 1212422提出采用热水对残留引发剂进行处理，以改善产品的热稳定性。但是如果将这种方法用于大批量处理，则不但需要选择合适的洗涤介质，更需要采用合适的洗涤方式以改善洗涤的均匀性。
美国专利US 4,128,517提出了一种洗涤除去杂质的方法，它采用两个洗涤塔组成的系统，反应乳液和洗涤水按照一定的比例连续加入洗涤塔，通过漂洗至杂质含量达到要求。虽然这种方法可有效降低杂质的含量，但是该方法的设备系统较繁琐，且设备的设计上都有一定要求，从而允许成本较高。
受让人为日本大金工业有限公司的美国专利US 6,268,469公开了一种固-液分离方法，它包括边搅拌边将凝结剂加入含氟聚合物颗粒的水性乳液中以凝结该含氟聚合物颗粒，得到凝结颗粒的淤浆；过滤该淤浆得到滤饼；用水洗涤滤饼以除去残留的引发剂和乳化剂和压榨该滤饼。虽然该美国专利提到的用水洗涤聚合物颗粒以除去残留的引发剂和乳化剂并压榨除去洗涤水的方法能有效地降低杂质含量，但是这种方法存在着杂质含量无法控制均匀，以及耗水量较大的问题。
因此，还需要提供一种纯化含氟聚合物的方法，采用这种方法可有效地进一步降低杂质的含量。
在氟聚合物工业生产中，常用的聚合方法有乳液聚合、悬浮聚合等方法。不论何种方法在反应体系中都或多或少地存在着区别于反应产物的物质，主要是分散剂、悬浮剂、防粘剂等。对于乳液聚合而言，还需要加入凝聚剂。这些物质在反应过程中必不可少，对产物的各种性质有着非常大的影响，如分散剂会影响到产物的一次粒径和产物乳液的稳定性等；防粘剂对产物的乳液稳定性、防粘附等方面有帮助；乳液聚合中所采用的凝聚剂对产物的表观粒径有影响等。
为了消除杂质对最终产物的影响，现有技术提出了可接受的杂质含量范围。例如中国专利CN1526742A中提及乳液聚合中表面活性剂的含量最好控制在300ppm以下、石蜡等的含量应控制在200ppm以下等。
为了将杂质含量控制在可接受的范围内，现有技术提出许多用于降低杂质含量的后处理方法，例如，英国专利GB 1212422提出采用热水对残留引发剂进行处理，以改善产品的热稳定性。但是如果将这种方法用于大批量处理，则不但需要选择合适的洗涤介质，更需要采用合适的洗涤方式以改善洗涤的均匀性。
美国专利US 4,128,517提出了一种洗涤除去杂质的方法，它采用两个洗涤塔组成的系统，反应乳液和洗涤水按照一定的比例连续加入洗涤塔，通过漂洗至杂质含量达到要求。虽然这种方法可有效降低杂质的含量，但是该方法的设备系统较繁琐，且设备的设计上都有一定要求，从而允许成本较高。
受让人为日本大金工业有限公司的美国专利US 6,268,469公开了一种固-液分离方法，它包括边搅拌边将凝结剂加入含氟聚合物颗粒的水性乳液中以凝结该含氟聚合物颗粒，得到凝结颗粒的淤浆；过滤该淤浆得到滤饼；用水洗涤滤饼以除去残留的引发剂和乳化剂和压榨该滤饼。虽然该美国专利提到的用水洗涤聚合物颗粒以除去残留的引发剂和乳化剂并压榨除去洗涤水的方法能有效地降低杂质含量，但是这种方法存在着杂质含量无法控制均匀，以及耗水量较大的问题。
因此，还需要提供一种纯化含氟聚合物的方法，采用这种方法可有效地进一步降低杂质的含量。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种纯化含氟聚合物的方法，采用这种方法可有效地降低杂质的含量，得到杂质含量分布均匀的含氟聚合物粉体产品。
因此，本发明的一个方面提供一种含氟聚合物的制备方法，它包括如下步骤：
(a)通过乳液或悬浮聚合制得含氟聚合物；
(b)将凝聚后的乳液泵入一个压滤系统进行压滤，得到滤饼；
(c)采用气相介质式破碎方法对所述滤饼进行预破碎，破碎后的块状颗粒，其最大粒径控制在200mm以下；
(d)采用液相介质式破碎方法将得到的块状颗粒粉碎成最大粒径小于60μm的粉体状颗粒；
(e)将破碎好的粉体状颗粒分散在25～100℃的水中，得到水性分散体；
(g)将所述水性分散体泵入一个压滤系统进行压滤，经烘干得到一定水含量的含氟聚合物产物。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法在步骤(e)和(g)之间它还包括(f)重复上述步骤(b)和(c)并将所用的总水量与干料重量之比控制在20～100∶1。
本发明方法将气相介质式破碎和液相介质式破碎方法相结合，在洗涤除去夹杂在聚合物中的杂质的同时极大地减少了水的用量，在降低成本的同时减轻了环境压力。
因此，本发明的一个方面提供一种含氟聚合物的制备方法，它包括如下步骤：
(a)通过乳液或悬浮聚合制得含氟聚合物；
(b)将凝聚后的乳液泵入一个压滤系统进行压滤，得到滤饼；
(c)采用气相介质式破碎方法对所述滤饼进行预破碎，破碎后的块状颗粒，其最大粒径控制在200mm以下；
(d)采用液相介质式破碎方法将得到的块状颗粒粉碎成最大粒径小于60μm的粉体状颗粒；
(e)将破碎好的粉体状颗粒分散在25～100℃的水中，得到水性分散体；
(g)将所述水性分散体泵入一个压滤系统进行压滤，经烘干得到一定水含量的含氟聚合物产物。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法在步骤(e)和(g)之间它还包括(f)重复上述步骤(b)和(c)并将所用的总水量与干料重量之比控制在20～100∶1。
本发明方法将气相介质式破碎和液相介质式破碎方法相结合，在洗涤除去夹杂在聚合物中的杂质的同时极大地减少了水的用量，在降低成本的同时减轻了环境压力。
具体实施方式
本发明含氟聚合物的制备方法包括通过乳液聚合制备含氟聚合物的步骤。在本发明中，术语“含氟聚合物”是指偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯单体的均聚物、两种或多种这些单体的共聚物、或是这些单体与六氟丙烯、乙烯、丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚形成的的二元共聚物或三元共聚物，或者上述均聚物和/或共聚物的混合物。
本发明乳液聚合条件无特别的限制，可以是本领域已知的任何适用于具体聚合单体的乳液聚合条件。在本发明的一个实例中，所述乳液聚合方法包括在反应釜中加入聚合单体、分散剂或悬浮剂和任选的引发剂、石蜡或链转移剂等添加剂，加温并加压。反应完成后将反应混合物冷却后置于凝聚釜中，得到聚合物乳液。
本发明用于制备含氟聚合物方法中常用的分散剂通常为全氟表面活性剂。全氟表面活性剂的非限定性例子有，具有下列通式的全氟链烷酸：
XCnF2nCOOM
其中，X是氟原子；
n是4～12的整数；
M是氢离子或碱金属离子或铵离子。
在本发明的一个实例中，所述全氟表面活性剂为全氟辛酸胺、全氟辛酸钾、全氟辛酸钠等。
在本发明含氟聚合物的制备方法中，全氟表面活性剂的加入量通常在0.1～0.5wt％(占单体总加入量之百分比，下文中涉及组分的百分比都具有与其相同的含义)。
用于本发明方法的悬浮剂主要是指水溶性聚合物，主要有纤维素类衍生物如甲基纤维素或聚乙烯醇等。
用于本发明方法的引发剂包括有机过氧化物引发剂和无机类过氧化物引发剂，有机类过氧化物引发剂包括烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二特戊基(DTAP)、羟乙基过氧化叔丁基等；过氧化脂类，如过氧化乙叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯等；过氧化碳酸酯类，如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等。这些引发剂的加入量一般在0.1～3wt％之间。
用于本发明方法的链转移剂包括醇类，如异丙醇；酮类，如丙酮、甲乙酮；脂类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；含卤烷烃，如氯仿、CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HCFC-123；脂肪族烷烃，如甲基环戊烷，甲基环己烷等。链转移剂的加入量在0.1～2wt％之间。
在乳液聚合中所加入的石蜡一般是烷烃类固态石蜡或是液态石蜡，其加入在0.01～1wt％之间。
在本发明中，术语“杂质”主要是指含氟乳液聚合中所用的分散剂(例如表面活性剂)、防粘剂以及多余的引发剂或链转移剂等，或者悬浮聚合中所用的悬浮分散剂以及多余的引发剂或链转移剂等。
本发明方法还包括将凝聚后的乳液泵入一个压滤系统进行压滤，得到滤饼的步骤。适用的压滤系统无特别的限制，可以是本领域已知的任何压滤系统。在本发明的一个较好实例中，使用正压压滤系统。压滤形成的滤饼的面积可以较大的调整余地，主要取决于制件的平整度、易操作性等综合因素。
压滤形成的滤饼厚度无特别的限制，主要取决于压滤效率等因素。在本发明的一个实例中，所述滤饼的厚度较好不超过30mm，例如为5-30mm，较好为8-25mm，更好为10-20mm。如果滤饼的厚度超过30mm，则压滤的效率会下降，从而提高了滤饼的含水率，结果不利于随后进行的高速气流的预破碎。相反，如果滤饼的厚度太小，则整个系统的操作效率将会下降。
在本发明的一个较好实例中，为了提高除去杂质的效率，采用这样一种规格的压滤腔体，它与乳液的接触面积为0.1～2m2，较好为0.5-1.8m2，更好为0.8-1.5m2，该压滤系统的内腔覆盖有100～500目，较好150-450目，更好200-300目的滤布，该压滤系统可以形成5～30mm厚，较好8-25mm厚，更好10-20mm厚的滤饼。
适用的压滤系统的材质无特别的限制，可以是不锈钢或塑料，其耐压等级最好在10MPa以上，例如，可以为10-50MPa，更好12-45MPa，最好15-40MPa。另外，该压滤系统内部最好有出水通道，从而可以排出透过滤布的废水。
对本发明凝聚后的乳液进行压滤所施加的压力无特别的限制，只要能将滤饼压紧至含水率达到40％-70％即可。在本发明的一个实例中，施加的压力在0.6～1.0MPa，较好为0.7-0.8MPa的范围内，从而使滤饼的含水率在40％～50重量％之间。
本发明方法还包括将压滤得到的滤饼粉碎成细颗粒，随后得到水性分散体的步骤。
将得到滤饼粉碎或分散成细颗粒所采用的分散方式和分散条件是本发明方法的关键所在。众所周知对于含水率低于60％的滤饼状含氟聚合物粉体产品而言，由于这种含氟聚合物粉体的表面张力远低于水，因此含氟聚合物在再分散时洗涤水很难自由渗入，需要借助外力进行再分散。另外，已知再分散后形成的颗粒粒径决定最终产物的杂质含量，本领域的普通技术人员可以理解分散形成的颗粒粒径越小，则杂质含量就越低。
在本领域中常见的外力分散方法有例如浆叶剪切分散。但是本发明人发现桨叶剪切等分散或破碎方法会对最终产品的性能产生不利影响，这可能是因为含氟聚合物粉体受挤压和摩擦时会产生“塑化”等情况，造成最终产品的性能受损。另外，用压滤法形成的滤饼具有一定的密实度，在用浆叶剪切进行分散时有时甚至会发生桨叶断裂等状况。显然并非所有的再分散方式及再分散条件均能解决本发明的技术问题。
本发明的发明人经研究发现，采用气相介质式破碎方法结合液相介质式的破碎方法，特别是高速剪切型液流粉碎，可达到本发明的发明目的。本发明就是在该基础上完成的。
在本发明中，术语“气相介质式破碎”或“高速气流预破碎”是指用高纯度惰性气体或者低含油率空气高压冲击破碎的方法，该方法采用的高速气流的出口压力为0.8-6.0MPa，较好1-5MPa。
在本发明的一个实例中，所述气相介质式破碎使用的高压气体(即气相介质)的温度为常温，该气体选自纯度大于99.99％的空气、氦气或氮气，其含油率低于5ppm，较好低于2ppm。
在本发明的另一个实例中，在气相介质式破碎时气相介质的喷射采用多点垂直式气相喷头布置，即对于每平方面积的滤饼，采用n×n(n＝2-8，较好3-6，例如4)的喷头布置，喷射吹扫过程采用两次或多次往复运动的方式进行，喷头距滤饼表面的距离为3～20cm，较好为5～10cm，从而达到破碎的目的。
在本发明中，术语“液相介质式破碎”或者“高速剪切型液流粉碎”是指用高速剪切流进行破碎的方法，剪切设备的转速为1000-5000rpm，较好为2000-4500rpm，更好为2500-4000rpm。
在本发明的一个实例中，采用购自上海三爱富有限公司的GJL-5000型高速搅拌设备进行液相介质式破碎，液相分散中所用的水量与干料重量之比控制在6∶1～2∶1，最好是在4∶1～2∶1的范围。
在本发明的一个实例中，所述粉碎滤饼的方法采用高速气流破碎(即气相介质式破碎)和高速液流搅拌(即液相介质式破碎)相结合的方式，高速气流为经过压缩机得到的出口压力0.8～6MPa的(不含油)气流，其介质可以高纯氮气或是经过除油处理的空气。高速剪切液流为高速搅拌或泵引发的剪切线速度在10～50m/s，较好为15-45m/s的液流，其介质为去离子水等洗涤用水。采用本发明方法可以将滤饼快速破碎并达到所需控制的最大粒径范围。
经气相介质式破碎后，聚合物块状颗粒的最大粒径一般小于200mm，较好为小于150mm，最好是小于100mm。
经液相介质式粉碎后，聚合物颗粒的最大粒径一般为5～50μm，较好为5～35μm，更好为5～15μm。如果平均粒径高于50μm会引发最终产品中杂质含量不均匀的问题。
经过粉碎后的含氟聚合物再分散在25-100℃，较好为60-80℃的水中以得到水性分散体后，再将该水性分散体转入一个带有普通搅拌桨(如三叶桨式)的立式釜中进行经过的搅拌，随后将搅拌的物料再泵入上述压滤系统进行压滤。搅拌速度在40-200rpm之间，较好为60-150rpm，搅拌时间在5分钟-1小时，较好在30-60分钟之间。
最好将上述压滤-粉碎-分散-压滤步骤反复2～5次，随后将滤饼放置在烘箱中进行烘干，烘箱的温度可以控制在80～140℃，最好是100～120℃。也可以将滤饼再粉碎后成为悬浮液用连续干燥法进行干燥，如闪蒸干燥。干燥后粉体或直接粉碎成细颗粒进行使用或是造粒后再使用。
采用本发明方法可以将主要杂质含量控制在如下范围：
将含氟类分散剂控制在500ppm以下，最好控制在180ppm以下，更好控制在100ppm以下；
将悬浮分散剂控制在400ppm以下，最好是控制在200ppm以下，更好控制在100ppm以下；
将石蜡等控制在350ppm以下，较好控制在250ppm以下，更好控制在200ppm以下；
将未反应的引发剂或链转移剂量控制在300ppm以下，最好控制在100ppm以下，更好控制在50ppm以下；并且
将最终废水中的离子含量控制在1μs/cm以下，最好控制在0.5μs/cm以下。
下面通过实施例进一步说明本发明。在下列实施例中，除非另有说明，否则所有添加剂的加料百分数均是以单体总重量为基准的。
实施例1
在120L不锈钢反应釜中进行偏氟乙烯的乳液聚合反应。以全氟辛酸为分散剂，加入量为0.1wt％；石蜡加入量为0.02wt％；引发剂采用过氧化二叔丁基(DTBP)，加入量控制在1.2wt％(占总加入偏氟乙烯量的百分比)；链转移剂为丙酮，其加入总量为1.5wt％。反应之初加入84kg的去离子水、全氟辛酸和石蜡，待通入氮气进行3次置换后，升温、升压至130℃和4.4MPa，此时一次性泵入引发剂和链转移剂。反应过程中通过补加偏氟乙烯单体将压力和温度维持在130℃和4.4MPa。反应结束冷却至30℃后放料于体积200L的凝聚釜中，此时共得到固含量20wt％的105kg乳液。
用明矾对该乳液进行凝聚后，用泵将其打入2个串联的面积1m2厚度20mm的过滤腔中，其采用的200目过滤布。在100kg凝聚料打完后，泵头压力为0.8MPa。此时滤饼的含水率为40wt％。由于滤饼面积较大不易移动，因此先用压力5MPa的(不含油)空气气流对滤饼进行吹扫，将其打成粒径小于150mm的块状后，置于100L不锈钢立式釜中，按照2∶1的重量比加入去离子水，并通过采用高速泵引发的线速度达到30m/s的剪切流，经过30min的液流粉碎，最终粉碎成固体颗粒平均粒径为12μm的浆料。之后置于2m3带有普通搅拌的空桶中，并加入1m3、100℃的去离子水，搅拌速度为60rpm，搅拌30min后得到分散液。
重复上述步骤，对该分散剂进行压滤-气相介质破碎-液相介质破碎-去离子水搅拌，将上述过程重复4次后，废水的电导率降至0.5μs/cm。
将洗涤完毕后的聚合物放置入100℃的烘箱中进行烘干。烘干后的粉体经过粉碎、混料后进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残留引发剂和石蜡含量，结果石蜡含量降至110ppm，残留引发剂含量为80ppm；
通过气相色谱的方法测定产品中的乳化剂含量，结果乳化剂含量降至45ppm。
实施例2
在10L不锈钢反应釜中加入7L的离子水，闭釜后用氮气置换3次，在反应前加入0.05wt％的甲基纤维素和0.5％碳酸二乙酯。开启搅拌并升温升压至65℃和3.0MPa后一次性泵入0.2wt％的IPP(异丙基过氧化二碳酸酯)，反应过程中通过补加偏氟乙烯单体将压力和温度维持在65℃和3.0MPa。反应得到含1.3kg聚偏氟乙烯树脂的乳液。
用MgCl2凝聚所述乳液后，用3个0.2m2的串联过滤腔进行过滤，滤布为400目的过滤布。泵入压力为1.0MPa。所得滤饼的含水率为45wt％。滤饼用高速气流进行粉碎，粉碎成颗粒度为10～100mm的大颗粒，按照4∶1的重量比将去离子水和所述大颗粒加入到25L立式釜中，之后采用高速剪切搅拌引发的线速度达到40m/s的高剪切液流进行粉碎，15分钟后用激光闪射仪测得浆料中固体粒径的粒径小于6μm，之后将其移入带有搅拌桨叶的立式釜中进行搅拌，搅拌速度为90ppm，搅拌时间为5min，搅拌釜中的离子水量为20L，温度为100℃。
重复上述步骤，对该分散剂进行压滤-气相介质破碎-液相介质破碎-去离子水搅拌，将上述过程重复3次后，废水的电导率降至1μs/cm，经烘干、粉碎、混料后进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残余链转移剂含量和甲基纤维素含量，经分析，甲基纤维素的含量为65ppm，残余链转移剂含量85ppm。
实施例3
同实施例2，只是在反应之初加入10wt％的六氟丙烯单体，在反应过程中补加含有5wt％六氟丙烯的混合气体。用1个0.5m2的过滤腔进行过滤，整个洗涤过程反复4次，洗涤水温度为40℃。采用高速泵引发的线速度达到30m/s的剪切流，进行10分钟的液流粉碎，最终得到的浆料中固体颗粒的粒径为8μm。之后在立式搅拌釜中的搅拌转速控制在为120rpm，搅拌时间为30min。经烘干、粉碎、混料后的物料进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残余链转移剂含量和甲基纤维素含量，经分析，甲基纤维素含量为120ppm，残余链转移剂含量为180ppm。
实施例4
同实施例2，只是在反应之初加入15wt％的三氟氯乙烯，在反应过程中补加含有10wt％三氟氯乙烯的混合气体。用2个0.3m2的串联过滤腔进行过滤。洗涤水温度为25℃。采用高速剪切搅拌引发的线速度达到20m/s的剪切流进行10分钟的液流粉碎，最终得到的浆料中固体颗粒的粒径为20μm。在带有搅拌桨叶的立式釜中的转速为60rpm，搅拌时间为50min。经烘干、粉碎、混料后的物料进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残余链转移剂含量和甲基纤维素含量，经分析甲基纤维素含量为230ppm，残余链转移剂含量为220ppm。
比较例1
同实施例1，只是滤饼在用高速气流粉碎成100mm的块状料后，不再经过液相介质粉碎步骤，直接移入带有搅拌桨的立式釜中，在120rpm下搅拌1hr，重复8次上述压滤-高速气流粉碎-搅拌桨搅拌分散步骤后，电导率降至3μs/cm，经烘干、粉碎、混料后的物料进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残留引发剂和石蜡含量，结果石蜡含量降至150ppm，残留引发剂含量为320ppm；
通过气相色谱的方法测定产品中的乳化剂含量，测定过程中柱温控制在230℃，结果乳化剂含量为1200ppm。
产品性能无法达到线缆等制件的要求。
比较例2
同实例1，只是滤饼直接加入到液相介质粉碎用立式釜中，经过30min的液流粉碎后，浆料的平均粒径为32um。重复进行压滤-液相介质粉碎步骤4次后，经烘干、粉碎、混料后的物料进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残留引发剂和石蜡含量，结果石蜡含量降至130ppm，残留引发剂含量为140ppm；
采用气相色谱的方法测定产品中的乳化剂含量，测定过程中柱温控制在230℃，结果乳化剂含量为400ppm。
由上述实施例可见，经过高速剪切液流粉碎成更小粒径的浆料，更有利于杂质含量的控制，而气流高速预破碎，则可以有效缩短之后的液流粉碎时间。
本发明采用气相介质式破碎和液相介质式破碎相结合的方式去除含氟聚合物中夹杂的杂质(如表面活性剂、石蜡等)，结果与仅仅采用气相介质式破碎或者液相介质式破碎的去除方法相比，杂质含量明显减少，结果制得的高纯度产品能满足许多特殊用途的要求。
本发明乳液聚合条件无特别的限制，可以是本领域已知的任何适用于具体聚合单体的乳液聚合条件。在本发明的一个实例中，所述乳液聚合方法包括在反应釜中加入聚合单体、分散剂或悬浮剂和任选的引发剂、石蜡或链转移剂等添加剂，加温并加压。反应完成后将反应混合物冷却后置于凝聚釜中，得到聚合物乳液。
本发明用于制备含氟聚合物方法中常用的分散剂通常为全氟表面活性剂。全氟表面活性剂的非限定性例子有，具有下列通式的全氟链烷酸：
XCnF2nCOOM
其中，X是氟原子；
n是4～12的整数；
M是氢离子或碱金属离子或铵离子。
在本发明的一个实例中，所述全氟表面活性剂为全氟辛酸胺、全氟辛酸钾、全氟辛酸钠等。
在本发明含氟聚合物的制备方法中，全氟表面活性剂的加入量通常在0.1～0.5wt％(占单体总加入量之百分比，下文中涉及组分的百分比都具有与其相同的含义)。
用于本发明方法的悬浮剂主要是指水溶性聚合物，主要有纤维素类衍生物如甲基纤维素或聚乙烯醇等。
用于本发明方法的引发剂包括有机过氧化物引发剂和无机类过氧化物引发剂，有机类过氧化物引发剂包括烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二特戊基(DTAP)、羟乙基过氧化叔丁基等；过氧化脂类，如过氧化乙叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯等；过氧化碳酸酯类，如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等。这些引发剂的加入量一般在0.1～3wt％之间。
用于本发明方法的链转移剂包括醇类，如异丙醇；酮类，如丙酮、甲乙酮；脂类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；含卤烷烃，如氯仿、CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HCFC-123；脂肪族烷烃，如甲基环戊烷，甲基环己烷等。链转移剂的加入量在0.1～2wt％之间。
在乳液聚合中所加入的石蜡一般是烷烃类固态石蜡或是液态石蜡，其加入在0.01～1wt％之间。
在本发明中，术语“杂质”主要是指含氟乳液聚合中所用的分散剂(例如表面活性剂)、防粘剂以及多余的引发剂或链转移剂等，或者悬浮聚合中所用的悬浮分散剂以及多余的引发剂或链转移剂等。
本发明方法还包括将凝聚后的乳液泵入一个压滤系统进行压滤，得到滤饼的步骤。适用的压滤系统无特别的限制，可以是本领域已知的任何压滤系统。在本发明的一个较好实例中，使用正压压滤系统。压滤形成的滤饼的面积可以较大的调整余地，主要取决于制件的平整度、易操作性等综合因素。
压滤形成的滤饼厚度无特别的限制，主要取决于压滤效率等因素。在本发明的一个实例中，所述滤饼的厚度较好不超过30mm，例如为5-30mm，较好为8-25mm，更好为10-20mm。如果滤饼的厚度超过30mm，则压滤的效率会下降，从而提高了滤饼的含水率，结果不利于随后进行的高速气流的预破碎。相反，如果滤饼的厚度太小，则整个系统的操作效率将会下降。
在本发明的一个较好实例中，为了提高除去杂质的效率，采用这样一种规格的压滤腔体，它与乳液的接触面积为0.1～2m2，较好为0.5-1.8m2，更好为0.8-1.5m2，该压滤系统的内腔覆盖有100～500目，较好150-450目，更好200-300目的滤布，该压滤系统可以形成5～30mm厚，较好8-25mm厚，更好10-20mm厚的滤饼。
适用的压滤系统的材质无特别的限制，可以是不锈钢或塑料，其耐压等级最好在10MPa以上，例如，可以为10-50MPa，更好12-45MPa，最好15-40MPa。另外，该压滤系统内部最好有出水通道，从而可以排出透过滤布的废水。
对本发明凝聚后的乳液进行压滤所施加的压力无特别的限制，只要能将滤饼压紧至含水率达到40％-70％即可。在本发明的一个实例中，施加的压力在0.6～1.0MPa，较好为0.7-0.8MPa的范围内，从而使滤饼的含水率在40％～50重量％之间。
本发明方法还包括将压滤得到的滤饼粉碎成细颗粒，随后得到水性分散体的步骤。
将得到滤饼粉碎或分散成细颗粒所采用的分散方式和分散条件是本发明方法的关键所在。众所周知对于含水率低于60％的滤饼状含氟聚合物粉体产品而言，由于这种含氟聚合物粉体的表面张力远低于水，因此含氟聚合物在再分散时洗涤水很难自由渗入，需要借助外力进行再分散。另外，已知再分散后形成的颗粒粒径决定最终产物的杂质含量，本领域的普通技术人员可以理解分散形成的颗粒粒径越小，则杂质含量就越低。
在本领域中常见的外力分散方法有例如浆叶剪切分散。但是本发明人发现桨叶剪切等分散或破碎方法会对最终产品的性能产生不利影响，这可能是因为含氟聚合物粉体受挤压和摩擦时会产生“塑化”等情况，造成最终产品的性能受损。另外，用压滤法形成的滤饼具有一定的密实度，在用浆叶剪切进行分散时有时甚至会发生桨叶断裂等状况。显然并非所有的再分散方式及再分散条件均能解决本发明的技术问题。
本发明的发明人经研究发现，采用气相介质式破碎方法结合液相介质式的破碎方法，特别是高速剪切型液流粉碎，可达到本发明的发明目的。本发明就是在该基础上完成的。
在本发明中，术语“气相介质式破碎”或“高速气流预破碎”是指用高纯度惰性气体或者低含油率空气高压冲击破碎的方法，该方法采用的高速气流的出口压力为0.8-6.0MPa，较好1-5MPa。
在本发明的一个实例中，所述气相介质式破碎使用的高压气体(即气相介质)的温度为常温，该气体选自纯度大于99.99％的空气、氦气或氮气，其含油率低于5ppm，较好低于2ppm。
在本发明的另一个实例中，在气相介质式破碎时气相介质的喷射采用多点垂直式气相喷头布置，即对于每平方面积的滤饼，采用n×n(n＝2-8，较好3-6，例如4)的喷头布置，喷射吹扫过程采用两次或多次往复运动的方式进行，喷头距滤饼表面的距离为3～20cm，较好为5～10cm，从而达到破碎的目的。
在本发明中，术语“液相介质式破碎”或者“高速剪切型液流粉碎”是指用高速剪切流进行破碎的方法，剪切设备的转速为1000-5000rpm，较好为2000-4500rpm，更好为2500-4000rpm。
在本发明的一个实例中，采用购自上海三爱富有限公司的GJL-5000型高速搅拌设备进行液相介质式破碎，液相分散中所用的水量与干料重量之比控制在6∶1～2∶1，最好是在4∶1～2∶1的范围。
在本发明的一个实例中，所述粉碎滤饼的方法采用高速气流破碎(即气相介质式破碎)和高速液流搅拌(即液相介质式破碎)相结合的方式，高速气流为经过压缩机得到的出口压力0.8～6MPa的(不含油)气流，其介质可以高纯氮气或是经过除油处理的空气。高速剪切液流为高速搅拌或泵引发的剪切线速度在10～50m/s，较好为15-45m/s的液流，其介质为去离子水等洗涤用水。采用本发明方法可以将滤饼快速破碎并达到所需控制的最大粒径范围。
经气相介质式破碎后，聚合物块状颗粒的最大粒径一般小于200mm，较好为小于150mm，最好是小于100mm。
经液相介质式粉碎后，聚合物颗粒的最大粒径一般为5～50μm，较好为5～35μm，更好为5～15μm。如果平均粒径高于50μm会引发最终产品中杂质含量不均匀的问题。
经过粉碎后的含氟聚合物再分散在25-100℃，较好为60-80℃的水中以得到水性分散体后，再将该水性分散体转入一个带有普通搅拌桨(如三叶桨式)的立式釜中进行经过的搅拌，随后将搅拌的物料再泵入上述压滤系统进行压滤。搅拌速度在40-200rpm之间，较好为60-150rpm，搅拌时间在5分钟-1小时，较好在30-60分钟之间。
最好将上述压滤-粉碎-分散-压滤步骤反复2～5次，随后将滤饼放置在烘箱中进行烘干，烘箱的温度可以控制在80～140℃，最好是100～120℃。也可以将滤饼再粉碎后成为悬浮液用连续干燥法进行干燥，如闪蒸干燥。干燥后粉体或直接粉碎成细颗粒进行使用或是造粒后再使用。
采用本发明方法可以将主要杂质含量控制在如下范围：
将含氟类分散剂控制在500ppm以下，最好控制在180ppm以下，更好控制在100ppm以下；
将悬浮分散剂控制在400ppm以下，最好是控制在200ppm以下，更好控制在100ppm以下；
将石蜡等控制在350ppm以下，较好控制在250ppm以下，更好控制在200ppm以下；
将未反应的引发剂或链转移剂量控制在300ppm以下，最好控制在100ppm以下，更好控制在50ppm以下；并且
将最终废水中的离子含量控制在1μs/cm以下，最好控制在0.5μs/cm以下。
下面通过实施例进一步说明本发明。在下列实施例中，除非另有说明，否则所有添加剂的加料百分数均是以单体总重量为基准的。
实施例1
在120L不锈钢反应釜中进行偏氟乙烯的乳液聚合反应。以全氟辛酸为分散剂，加入量为0.1wt％；石蜡加入量为0.02wt％；引发剂采用过氧化二叔丁基(DTBP)，加入量控制在1.2wt％(占总加入偏氟乙烯量的百分比)；链转移剂为丙酮，其加入总量为1.5wt％。反应之初加入84kg的去离子水、全氟辛酸和石蜡，待通入氮气进行3次置换后，升温、升压至130℃和4.4MPa，此时一次性泵入引发剂和链转移剂。反应过程中通过补加偏氟乙烯单体将压力和温度维持在130℃和4.4MPa。反应结束冷却至30℃后放料于体积200L的凝聚釜中，此时共得到固含量20wt％的105kg乳液。
用明矾对该乳液进行凝聚后，用泵将其打入2个串联的面积1m2厚度20mm的过滤腔中，其采用的200目过滤布。在100kg凝聚料打完后，泵头压力为0.8MPa。此时滤饼的含水率为40wt％。由于滤饼面积较大不易移动，因此先用压力5MPa的(不含油)空气气流对滤饼进行吹扫，将其打成粒径小于150mm的块状后，置于100L不锈钢立式釜中，按照2∶1的重量比加入去离子水，并通过采用高速泵引发的线速度达到30m/s的剪切流，经过30min的液流粉碎，最终粉碎成固体颗粒平均粒径为12μm的浆料。之后置于2m3带有普通搅拌的空桶中，并加入1m3、100℃的去离子水，搅拌速度为60rpm，搅拌30min后得到分散液。
重复上述步骤，对该分散剂进行压滤-气相介质破碎-液相介质破碎-去离子水搅拌，将上述过程重复4次后，废水的电导率降至0.5μs/cm。
将洗涤完毕后的聚合物放置入100℃的烘箱中进行烘干。烘干后的粉体经过粉碎、混料后进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残留引发剂和石蜡含量，结果石蜡含量降至110ppm，残留引发剂含量为80ppm；
通过气相色谱的方法测定产品中的乳化剂含量，结果乳化剂含量降至45ppm。
实施例2
在10L不锈钢反应釜中加入7L的离子水，闭釜后用氮气置换3次，在反应前加入0.05wt％的甲基纤维素和0.5％碳酸二乙酯。开启搅拌并升温升压至65℃和3.0MPa后一次性泵入0.2wt％的IPP(异丙基过氧化二碳酸酯)，反应过程中通过补加偏氟乙烯单体将压力和温度维持在65℃和3.0MPa。反应得到含1.3kg聚偏氟乙烯树脂的乳液。
用MgCl2凝聚所述乳液后，用3个0.2m2的串联过滤腔进行过滤，滤布为400目的过滤布。泵入压力为1.0MPa。所得滤饼的含水率为45wt％。滤饼用高速气流进行粉碎，粉碎成颗粒度为10～100mm的大颗粒，按照4∶1的重量比将去离子水和所述大颗粒加入到25L立式釜中，之后采用高速剪切搅拌引发的线速度达到40m/s的高剪切液流进行粉碎，15分钟后用激光闪射仪测得浆料中固体粒径的粒径小于6μm，之后将其移入带有搅拌桨叶的立式釜中进行搅拌，搅拌速度为90ppm，搅拌时间为5min，搅拌釜中的离子水量为20L，温度为100℃。
重复上述步骤，对该分散剂进行压滤-气相介质破碎-液相介质破碎-去离子水搅拌，将上述过程重复3次后，废水的电导率降至1μs/cm，经烘干、粉碎、混料后进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残余链转移剂含量和甲基纤维素含量，经分析，甲基纤维素的含量为65ppm，残余链转移剂含量85ppm。
实施例3
同实施例2，只是在反应之初加入10wt％的六氟丙烯单体，在反应过程中补加含有5wt％六氟丙烯的混合气体。用1个0.5m2的过滤腔进行过滤，整个洗涤过程反复4次，洗涤水温度为40℃。采用高速泵引发的线速度达到30m/s的剪切流，进行10分钟的液流粉碎，最终得到的浆料中固体颗粒的粒径为8μm。之后在立式搅拌釜中的搅拌转速控制在为120rpm，搅拌时间为30min。经烘干、粉碎、混料后的物料进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残余链转移剂含量和甲基纤维素含量，经分析，甲基纤维素含量为120ppm，残余链转移剂含量为180ppm。
实施例4
同实施例2，只是在反应之初加入15wt％的三氟氯乙烯，在反应过程中补加含有10wt％三氟氯乙烯的混合气体。用2个0.3m2的串联过滤腔进行过滤。洗涤水温度为25℃。采用高速剪切搅拌引发的线速度达到20m/s的剪切流进行10分钟的液流粉碎，最终得到的浆料中固体颗粒的粒径为20μm。在带有搅拌桨叶的立式釜中的转速为60rpm，搅拌时间为50min。经烘干、粉碎、混料后的物料进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残余链转移剂含量和甲基纤维素含量，经分析甲基纤维素含量为230ppm，残余链转移剂含量为220ppm。
比较例1
同实施例1，只是滤饼在用高速气流粉碎成100mm的块状料后，不再经过液相介质粉碎步骤，直接移入带有搅拌桨的立式釜中，在120rpm下搅拌1hr，重复8次上述压滤-高速气流粉碎-搅拌桨搅拌分散步骤后，电导率降至3μs/cm，经烘干、粉碎、混料后的物料进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残留引发剂和石蜡含量，结果石蜡含量降至150ppm，残留引发剂含量为320ppm；
通过气相色谱的方法测定产品中的乳化剂含量，测定过程中柱温控制在230℃，结果乳化剂含量为1200ppm。
产品性能无法达到线缆等制件的要求。
比较例2
同实例1，只是滤饼直接加入到液相介质粉碎用立式釜中，经过30min的液流粉碎后，浆料的平均粒径为32um。重复进行压滤-液相介质粉碎步骤4次后，经烘干、粉碎、混料后的物料进行如下试验：
采用Ultrashield 400型氢谱核磁共振仪通过氢谱核磁共振的方法测定残留引发剂和石蜡含量，结果石蜡含量降至130ppm，残留引发剂含量为140ppm；
采用气相色谱的方法测定产品中的乳化剂含量，测定过程中柱温控制在230℃，结果乳化剂含量为400ppm。
由上述实施例可见，经过高速剪切液流粉碎成更小粒径的浆料，更有利于杂质含量的控制，而气流高速预破碎，则可以有效缩短之后的液流粉碎时间。
本发明采用气相介质式破碎和液相介质式破碎相结合的方式去除含氟聚合物中夹杂的杂质(如表面活性剂、石蜡等)，结果与仅仅采用气相介质式破碎或者液相介质式破碎的去除方法相比，杂质含量明显减少，结果制得的高纯度产品能满足许多特殊用途的要求。