聚苯醚树脂组合物、半固化片和层压板

摘要

本发明的目的是提供一种用于生产具有优异的耐热性和加工性能的层压板的聚苯醚树脂组合物，其即使在为了简化半固化片的生产而使用低分子量PPE的情况下也不会牺牲介电性质。根据本发明的聚苯醚树脂组合物包含有聚苯醚和交联固化剂，其中，聚苯醚由下式(I)表示，且其数均分子量在1,000到7,000的范围内，式(I)中，X是芳基；(Y)m是聚苯醚部分；R1到R3各自独立地是氢原子等；n是1到6的整数；q是1到4的整数。

权利要求

1.一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，包含聚苯醚和交联固化剂，其中，所述聚苯醚由下式(I)表示，且其数均分子量在1,000到7,000的范围内，

1 3

式(I)中，X是芳基；(Y)m是由下式(II)表示的聚苯醚部分；R 到R 分别是氢原子；n是1到6的整数；q是1到4的整数，

4 7

式(II)中，R 到R 分别是氢原子；m是1到100的整数。

2.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，n是1。

3.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，由下式表示的部分是选自对乙烯苯甲基和间乙烯苯甲基中的至少一种基团，

4.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，由所述聚苯醚/所述交联固化剂表示的质量比是30/70到90/10。

5.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，还含有数均分子量在9,000到

18,000范围内的聚苯醚。

6.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述交联固化剂为三烯基异氰脲酸酯，其中，所述烯基为在结构中含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃基团。

7.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述交联固化剂为三到五官能的(甲 基)丙烯酸酯化合物。

8.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，还含有至少一种有机或无机填料。

9.如权利要求8所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述填料的平均直径为10μm或更小。

10.如权利要求8所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述填料为空心体。

11.如权利要求8所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述填料是由含氟化合物制备的材料。

12.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，还含有阻燃剂。

13.如权利要求12所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂是溴含量相对于所述组合物总量在8到20质量％的溴化物。

14.一种半固化片，其特征在于，是通过将如权利要求1到13中任意一项所述的聚苯醚树脂组合物浸渗到基材中并使该被浸渗后的基材半固化而成的。

15.如权利要求14所述的半固化片，其特征在于，所述基材为NE型玻璃纤维织物。

16.一种层压板，其特征在于，是通过将如权利要求14或15所述的半固化片和铜箔在热压下一个个堆叠而成的。

说明书

聚苯醚树脂组合物、半固化片和层压板

[0001] 本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：

[0002] 原案申请日：2004年1月22日

[0003] 原案申请号：200480002980.3(PCT/JP2004/000554)

[0004] 原案申请名称：聚苯醚树脂组合物、半固化片和层压板

技术领域

[0005] 本发明涉及适合用作印刷线路板等用绝缘材料的耐热聚苯醚(以下称PPE)树脂组合物、使用该PPE树脂组合物的半固化片和使用该半固化片的层压板。

背景技术

[0006] 近年来，随着电子设备、高密度电子仪器组件和高密度印刷线路板布线中用到的半导体器件的集成技术、接合技术和装配技术的发展，电子设备得到了不断的进步，尤其是在那些使用宽带的电子设备如移动通信装置上有了惊人的发展。

[0007] 印刷线路板，其作为这种电子设备的一个构成，向着更高程度的多层印刷板同时更为精密节距的布线发展。为了将信号传输速度提高到加速信息处理所需要的水平，有效的做法是降低所使用材料的介电常数，为了降低传输损耗，有效的做法是使用较低介电损耗因子(介电损耗)的材料。

[0008] 因此，PPE树脂是适合于在使用宽带的电子设备中的印刷线路板的材料，因为PPE树脂具有良好的高频特性(介电特性)，如介电常数、介电损耗等。然而，PPE树脂尚不具备足够高的耐热性和尺寸稳定性。另外，PPE树脂的一个缺点是其通常具有高熔点，使用这种PPE树脂用于生产普通多层印刷线路板用半固化片经常导致半固化片熔体粘度的增大，造成多层板生产过程中发生加工缺陷如孔隙和刮痕，导致所供应的多层板质量不够可靠。 [0009] 日本专利公开公报平成8-231847号披露了一种旨在改善耐热性和尺寸稳定性的PPE树脂组合物、使用该PPE树脂组合物的半固化片以及使用该半固化片的层压板。它们分别是，含有PPE、异氰脲酸三烯丙酯和惰性的经溴化的化合物的PPE树脂组合物；使用该PPE树脂组合物的半固化片；和使用该半固化片的层压板。

[0010] 然而，当使用日本专利公开公报平成8-231847号所描述的树脂组合物时，很难生产多层板， 是因为该PPE树脂本身的熔点高，在普通热压温度下，该树脂组合物的熔体粘度太高以致不能将内导电图层插入到多层印刷线路板中。

[0011] 此外，日本专利公开公报2002-265777号提出了一种含有较小分子量的PPE、因而在加工过程中具有较好的熔融树脂流动性以及在普通热压温度下具有较好加工性能的PPE树脂组合物，使用该PPE树脂组合物的半固化片和使用该半固化片的层压板。该PPE树脂组合物有效于提高多层板的生产效率。

[0012] 还有，美国专利第6,352,782号披露其末端羟基由下式所表示的基团封端的PPE。尽管其实施例中对所使用的PPE的分子量根本没有明确描述，该PPE的数均分子量描述有优选小于10,000，尤其在约从300到5,000(进一步优选约从500到5,000)。

[0013]

[0014] 如上所述，为了提高熔融PPE树脂的流动性并因而提高半固化片的生产效率，有效的做法是降低PPE的分子量。

[0015] 然而，PPE分子量的降低同时伴随着所得到的层压板的耐热性下降的问题。虽然通过增加交联固化剂、异氰脲酸三烯丙酯的量来可以防止降耐热性的下降，但同时又会造成具有优秀介电特性的PPE的相对含量的降低，使得难以生产较低介电常数的产品。顺便提及，对于使用由上述日本专利公开公报2002-265777号描述的组合物制得的层压板而言，当与E型玻璃布结合时则介电常数为3.5到3.7(1MHz)，当与NE型玻璃布结合时则介电常数为3.3到3.5(1MHz)。

[0016] 由于这个原因种情况，需要具有更低介电常数的产品以应付近年来在宽带装置中的信息处理量的急剧增长。

发明内容

[0017] 本发明是考虑到上述情况下完成的，本发明的目的是提供一种使用了低分子量的PPE但仍保持良好的介电特性而对层压板呈示高耐热性的聚苯醚树脂组合物，以及使用该聚苯醚树脂组合物的半固化片。本发明的另一个目的是提供一种同时具有优异的介电特性和耐热性的层压板。

[0018] 为了解决上述问题，本发明人通过合成各种PPE对这些材料的结构和介电特性之间的关系进行了大量的研究。结果发现，使用一种特别的基团对PPE末端羟基进行修改可以提高PPE和交联 固化剂之间的反应效率，而且即使出于增加其熔融状态下的流动性的目的，在使用较低分子量PPE时，也可以制得介电特性优良、具有较高玻璃化转变温度、又不损害PPE固有特性的PPE树脂组合物。使用这种PPE树脂组合物可以生产品质优良的半固化片和层压板。

[0019] 即，根据本发明的聚苯醚树脂组合物是包括聚苯醚和交联固化剂的组合物，其中，所述聚苯醚由下式(0)表示且其数均分子量在1,000到7,000的范围内。

[0020]

[0021] [式(0)中，X是芳基；(Y)m是聚苯醚部分；Z是苯撑基、氧原子或硫原子；R1到R3各自独立地是氢原子、烷基、烯基或炔基；n是1到6的整数；q是1到4的整数。] [0022] 本发明的聚苯醚树脂组合物例如是包括聚苯醚和交联固化剂的组合物，其中，所述聚苯醚由下式(I)表示，且其数均分子量在1,000到7,000的范围内，

[0023]

[0024] 式(I)中，X是芳基；(Y)m是聚苯醚部分；R1到R3各自独立地是氢原子、烷基、烯基或炔基；n是1到6的整数；q是1到4的整数。

[0025] 本发明的″芳基″是指芳烃基团。这些芳基包括，例如苯基、联苯基、茚基和萘基，且芳基优选是苯基。此外，多个芳基键合在一起的基团，例如，那些介由氧键合成的如二苯醚基等；那些介由羰基键合成的如二苯甲酮基等；以及那些介由烷撑基(alkylene group)键合成的如2，2-二苯丙烷基等，都包含在本发明所定义的芳基中。而且这些芳基可进一步由一个或多个取代基取代，例如烷基(优选C1-C6烷基；尤其是甲基)、烯基、炔基、卤素原子或其它通常的取代基。由于芳基是介由氧原子键合到聚苯醚部分，因此取代基的上限数目取决于聚苯醚部分的数目。

[0026] 该″聚苯醚部分″由重复的苯氧基单元构成，其苯基可由通常的取代基取代。这样的聚苯醚部分包括，例如，由下式(II)表示的化合物。

[0027]4 7

[0028] [式(II)中，R 到R 分别独立地是氢原子、烷基、烯基、炔基或烯羰基；m是1到100的整数。]

[0029] 在这里，作为聚苯醚部分的侧链出现的含不饱和烃基，例如乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丁烯酰基、丙烯酰基、2-丙炔基(炔丙基)等基团，能够有效地进一步提高交联固化剂的作用和效果。

[0030] 这里，m应调整到使得PPE(0)的数均分子量落在1,000到7,000的范围内。 [0031] 该″烷基″是指饱和烃基团，优选为C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基，进一步优选为C1-C4烷基，最优选为C1-C2烷基。这样的烷基包括例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

[0032] 该″烯基″是指其结构中含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃基团，优选为C2-C10烯基，更优选为C2-C6烯基，最优选为C2-C4烯基。这些烯基包括例如，乙烯、1-丙烯、2-丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯和己烯。

[0033] 该″炔基″是指其结构中含有至少一个碳-碳三键的不饱和烃基团，优选为C2-C10炔基，更优选为C2-C6炔基，最优选为C2-C4炔基。这些炔基包括例如，乙炔、1-丙炔、2-丙炔、异丙炔、丁炔、异丁炔、戊炔和己炔。

[0034] 该″烯羰基″是用上述烯基取代的羰基，例如，丙烯酰基或异丁烯酰基。 [0035] 在PPE(0)中，n优选为1到4的整数；更优选为1或2；以及最优选为1。此外，q优选为1到3的整数；更优选为1或2；以及最优选为1。虽然m可以是1到100的整数，但由于本发明的PPE(0)的数均分子量至少应为1,000到7,000，因此m应根据所希望的PPE(0)的数均分子量进行调整。也就是说，虽然根据m的值，某个PPE(0)的分子量可能小于1,000或大于7,000，但本发明的PPE树脂组合物中所含有的整个PPE(0)的数均分子量应为1,000到7,000，因此m不必为某个定值，而可在某一范围内变化。

[0036] 在PPE(0)的下面部分结构中，优选Z为苯撑基且n为1的基团(即，苯甲基衍生物)，或者，Z为氧原子且n为2的基团，更优选为对乙烯苯甲基(p-ethenybenzyl group)、间乙烯苯甲基(m-ethenybenzyl group)或乙烯氧化乙基(ethenyloxyethyl group)。 [0037]

[0038] 在PPE(I)的下面部分例如是选自对乙烯苯甲基和间乙烯苯甲基中的至少一种基团。

[0039]

[0040] 在末端带有这些基团的PPE(0)与交联固化剂具有特别良好的相互作用，并且在不需要加入大量交联固化剂的情况下可以生产低介电常数的产品。尤其是，在末端带有对乙烯苯甲基和间乙烯苯甲基双方的PPE具有低熔点和低软化点，而那些在末端只带有对乙烯苯甲基的PPE则具有高熔点和高软化点。因此，通过调整对乙烯苯甲基和间乙烯苯甲基的比例来可以任意调节PPE的熔点和软化点。

[0041] PPE(0)的数均分子量为1,000到7,000。这是因为当使用分子量超过7,000的PPE时，则在PPE的加工过程中流动性的下降使得多层加工更加困难，而当使用分子量小于1,000的PPE时，则所得到的半固化片和层压板不一定总呈现出PPE树脂固有的优良介电特性和耐热性。为制造具有优良的流动性、耐热性和介电特性的PPE树脂，其数均分子量优选为1,200或更大，5,000或更小，更优选为1,500或更大，4,500或更小。

[0042] 此外，当与交联固化剂混合时，具有较小分子量的PPE(0)能够极大地改善与交联固化剂的相容性。也就是说，PPE(0)的分子量越小，混合组分间的相容性就越好。因此，这种低分子量的PPE阻止由相分离引起的粘度变大，抑制低分子量交联固化剂的挥发，从而特别改善了对内导通孔(以下称IVH)的树脂填孔性能。尤其是，PPE(0)与交联固化剂的混合比例优选为30/70到90/10(质量份)。即，如果PPE(0)的含量小于30质量份，制得的层压板是易碎的，而如果PPE(0)的含量大于90质量份(交联固化剂的含量小于10质量份)，层压板的耐热性可能下降。

[0043] 以下将描述制造PPE(0)的方法。

[0044] 迄今，PPE，例如，由美国专利第4,059,568号所披露的方法来制造，其数均分子量(Mn)通常为13,000到25,000。然而，PPE所固有的高树脂熔点和熔体粘度使得在用作多层印刷线路板的材料时出现加工缺陷的问题。所以，通过减少PPE的分子量能够降低树脂粘度和改善加工性能。

[0045] 根据日本专利公表公报2002-536476号，低分子量PPE可使用各种方法分离而获得，但通常采用与适合的反应剂一起沉淀而分离获得。作为减少PPE的分子量的方法，可以使用有机化学杂志第34卷297-303页(1969)所描述的方法。该方法采用酚类与PPE反应的方法来降低PPE的分子量。该反应中使用的酚类包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、对苯二酚、双酚A、2，6-二甲苯酚、4，4′-二羟基二苯醚等，但优选使用具有2个或更多个官能的酚类来改善产物固化后的耐热性。此外，反应的引发剂优选使用氧化剂如过氧化苯甲酰、3，3′，5，5′-四甲基-1，4-二苯氧醌、氯醌、2，4，6-三(叔丁基苯氧基)、单碳酸叔丁基过氧异丙酯和偶氮二异丁腈，如果需要还可加入金属羧酸盐以促进反应。此外，反应后生成如低分子量醇的挥发性组分的化合物更为优选作为引发剂以抑制介电常数增大。

[0046] 用于获取低分子量PPE的反应是通过将高分子量PPE(数均分子量超过10,000的普通PPE)、酚类和引发剂加入到溶剂中并加热该混合物完成的。环烷酸钴等可以作为催化剂加到该混合物中。对在这里使用的溶剂并无特别限定，只要该溶剂可以溶解这些组分到适合程度且不会干扰反应，其可以是例如，芳烃溶剂如苯、甲苯等都可作为溶剂使用。反应温度和反应时间可根据所需PPE的数均分子量等而定，其可以是例如，在60到100℃下进行30分钟到6小时。这些反应条件可以通过初步实验确定。反应结束后，通过在减压状态下将溶剂蒸馏而将低分子量PPE直接用于下面的反应过程中。或者，可以在反应混合物中加入PPE的弱溶剂(如甲醇)，而后沉淀所需要的PPE，以使其粗净化。

[0047] 通过上述反应得到的PPE因反应期间聚合物主链的断裂而具有合适低的分子量，其一端带有从所用酚类衍生而来的芳基基团，另一端带有由下式表示的羟基基团。在该式中，每个酚类的聚苯醚部分的数目q取决于所用酚类中羟基的数目。也就是说，当酚类只有一个羟基时，则q为1，当多价酚作为酚类时，则q为2或更大。

[0048]

[0049] [其中，X、(Y)m和q的含义与上述相同。]

[0050] 接着，根据下列反应将末端羟基基团封端。

[0051]

[0052] [其中，X、(Y)m、Z、R1到R3、m、n和q的含义与上述相同；Hal表示氯原子或溴原子。]

[0053] 在上述反应中，使由上述降低分子量的反应而得到的PPE在溶剂中碱存在的情况下与卤代化合物如氯甲基苯乙烯等反应而将末端羟基基团封端。碱金属氢氧化物如氢氧化钠等可以用作所述碱。在这种情况下，将碱如氢氧化钠水溶液加入到以例如甲苯等为溶剂的低分子量PPE溶液中，还可以将季铵盐(例如四正丁基溴化铵)作为相转移催化剂再加入其中以促进反应。反应温度和反应时间在很大程度上取决于所用化合物的种类，例如，可以在室温到100℃下反应30分钟到10小时。反应结束后，所需产物可通过下面的步骤获得：通过加入所需产物的弱溶剂例如水、低级醇如甲醇等对产物进行沉淀，过滤，用相同的溶剂洗涤，以及干燥。

[0054] 这样获得的本发明的PPE由于其低分子量而赋予PPE树脂组合物良好的流动性。此外，由于该PPE能够用较少的交联固化剂很易固化，因此使用所允许量的本发明的PPE能够改善所得到的PPE树脂组合物的介电特性，并且保持该PPE的固有特性如耐热性等。 [0055] 此外，在本发明的PPE树脂组合物中，通过将上述PPE与数均分子量为9,000到
18,000的未修改PPE组合使用，能够进一步改善与本发明相关PPE树脂组合物的流动性控制和耐热性。此外，它还能抑制组合物中添加剂成分如填料等的沉淀。顺便提及，该未修改PPE是分子中不含不饱和碳-碳基团的聚苯醚，且其混合量相对于PPE和交联固化剂的总量优选为3到70质量份。

[0056] 此外，为改善耐热性、粘结性和尺寸稳定性，除PPE以外，如果需要，还可使用至少一个选自下面的相容剂：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、马来酸改性聚丁二烯、丙烯酸改性聚丁二烯、和环氧改性聚丁二烯。

[0057] 加入到本发明的PPE树脂组合物中的交联固化剂主要是对上述本发明的聚苯醚在三维空间上交联的。即使在PPE树脂组合物中加入用以增加流动性的低分子量聚苯醚也好，交联固化剂仍可以保持PPE树脂的耐热性等。与PPE具有良好相容性的交联固化剂尤其被用作本发明的交联固化剂，优选包括，例如：如二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等的多官能团乙烯基化合物；苯酚与乙烯苯甲基氯反应制得的乙烯基苯甲醚化合物；苯乙烯单体、苯酚和烯丙基氯反应制得的烯丙醚化合物；和三烯基异氰脲酸酯(trialkenylisocyanurate)。特别是，优选具有良好相容性的三烯基异氰脲酸酯，其中，更优选异氰脲酸三烯丙酯(以下称TAIC)和氰脲酸三烯丙酯(以下称TAC)。这是因为这两个交联固化剂使得层压板具有低介电常数以及良好的耐热性和可靠性。

[0058] 或者，使用(甲基)丙烯酸酯化合物(甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物)作为本发明的交联固化剂也是优选的。特别地，更优选使用相对于PPE树脂组合物总量的3～20质量％的三到五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为该三到五官能的甲基丙烯酸酯化合物，可使用三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPT)等，而三到五官能的丙烯酸酯化合物可使用三丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。这些交联固化剂的加入进一步提高最终得到的层压板的耐热性。

[0059] 虽然官能团数目低于或超过3到5的(甲基)丙烯酸酯化合物也可使用，但使用三到五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物可以最大程度地提高所得层压板的耐热性。即使用三到五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物也好，如果其用量未满PPE树脂组合物总量的3质量％，则有可能难以赋予最终得到的层压板以足够的耐热性，而如果其用量超过20质量％则有可能降低最终层压板的介电特性和耐湿性。

[0060] PPE与交联固化剂的混合比例优选为30/70到90/10(质量份)。当PPE小于30质量份时则可能造成层压板更加易碎，而当PPE超过90质量份时则可能降低其耐热性。即，为了避免因相容性而导致树脂对IVH的填孔性能的下降(困难)，该相容性取决于PPE的分子量或取决于PPE与交联固化剂固化剂如异氰脲酸三烯丙酯的混合比例，在本发明中PPE与交联固化剂固化剂的混合比例可以按上述确定。此外，通过将PPE与交联固化剂的混合比例设定在特定的范围内，可以改善PPE树脂组合物的流动性和相容性，同时能够改善PPE树脂的介电特性。PPE与交联固化剂的混合比例优选为50/50到90/10，更优选为60/40到90/10(质量份)。

[0061] 如有需要，本发明的PPE树脂组合物可进一步包含无机或有机填料。无机填料可以用于抑制由本发明的PPE树脂组合物制得的层压板的热膨胀系数并改善其刚性。对使用的无机填料没有特别限定，可列举出金属氧化物、亚硝酸盐、硅化物、硼化物等，例如二氧化硅、氮化硼、硅灰石、滑石、高岭土、粘土、云母、矾土、氧化锆、二氧化钛，等等。本发明的PPE树脂组合物能够有效降低介电常数，因此作为无机填料优选使用低介电常数的填料如二氧化硅和氮化硼。

[0062] 另一方面，有机填料主要用来降低由本发明的PPE树脂组合物制得的层压板的介电常数。具体地，可列举出氟类、聚苯乙烯类、二乙烯基苯类、聚酰亚胺类填料等，这些填料可以单独使用或组合使用。氟类填料(由含氟化合物制得的填料)包括，例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚全 氟烷氧基树脂，聚氟化乙烯-丙烯树脂、聚四氟乙烯-聚乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯树脂等。这些无机填料和有机填料各自可以单独使用或组合使用。 [0063] 上述填料应粉碎成较小尺寸的颗粒，目的在于改善其绝缘特性和可靠性以满足近年来对更轻、更薄、更短和更小的产品以及高密度装配的要求趋势。更具体地说，填料微粒的平均直径优选为不超过10μm。使用这样的填料可以生产出优异均匀度和可靠性的层压板。该″平均直径″可不必确定，但可根据该填料的规格说明书而定。目前可获得的大多数填料微粒的平均直径为0.05μm或以上，因此填料平均直径的下限实际上就是此值。 [0064] 用于本发明的PPE树脂组合物的无机填料和有机填料可以是空心或多孔颗粒，或者是由含氟化合物制成的颗粒，其目的是进一步降低产品的介电常数。这是因为使用这些填料能够生产出具有优异介电常数的层压板。

[0065] 就无机空心颗粒而言，其烧结温度是重要的，优选为600℃或更高。当空心颗粒是用溶胶-凝胶法等制备时，这种空心颗粒的介电特性会恶化，特别是介电损耗因子会因其上残留的硅烷醇基团而增大，并可能导致宽带特性的急剧恶化。

[0066] 就有机填料而言，可使用日本专利公开公报2002-80503号所披露的空心聚合物微粉末。空心颗粒的壳由低介电常数材料如二乙烯基苯或二乙烯基联苯制成，其有利于生产具有低介电常数的层压板。

[0067] 如有需要，本发明的PPE树脂组合物可进一步包含阻燃剂，目的在于提高层压板的抗水性、防潮性、收湿耐热性、以及玻璃化转变点。在这种情况下，在由含PPE、交联固化剂和阻燃剂的PPE树脂组合物；以及溶剂(有机溶剂)组成的清漆中，上述阻燃剂优选为对PPE和交联固化剂是惰性的、不溶但分散于清漆所用溶剂中的溴化合物。即，当阻燃剂是具有不饱和键的反应性阻燃剂或是溶于上述溶剂的阻燃剂时，则该阻燃剂被掺合到生产基质树脂的反应体系中，从而降低了使用这些树脂组合物的半固化片和使用该半固化片的层压板的抗水性、防潮性、收湿耐热性、以及玻璃化转变点(以下称Tg)。因此，当阻燃剂不反应于PPE和交联固化剂且不溶但分散于溶剂中的溴化有机化合物时，则该阻燃剂似乎作为填料保持在树脂中，用以改善产品的抗水性、防潮性、收湿耐热性、以及Tg。此外，溴化有机化合物的真比重优选在2.0至3.5的范围内。当阻燃剂溴化有机化合物的真比重小于2.0时，则使该阻燃剂难以分散，而当该比重超过3.5时，则该阻燃剂趋向于沉积在PPE树脂组合物的清漆中，需要不断地搅动以保持清漆的均质，导致降低操作效率。

[0068] 作为这种溴化有机化合物，优选芳香族溴化合物，其适合的包括，例如：十溴代二苯基乙烷、 4，4-二溴联苯、乙烯二(四溴苯邻二甲酰亚胺)(ethylene bistetrabromophthalimide)，等等。溴化有机化合物的含量优选为，相对于树脂组合物的总量，溴含量落在8到20质量％的范围内。当溴含量相对于树脂组合物的总量小于8质量％时，则层压板的耐火性下降且难以保持UL标准94V-0的耐火性水平，而当该含量超过
20质量％时，则层压板的耐热性下降且被加热时会更容易释放出溴(Br)。

[0069] 此外，本发明的PPE树脂组合物可进一步包含引发剂，目的在于加强交联固化剂的效果。虽然只用PPE(0)和交联固化剂也可以促进高温下的固化，但加入引发剂为宜，因为根据工艺条件有时难以在固化完成前保持高温。该″反应引发剂″并没有特别限定，只要其能够在合适的温度下及合适的时期内促进PPE树脂组合物的固化，以及改善PPE树脂的性质如耐热性等，例如包括氧化剂，如有α，α′-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3′，5，5′-四甲基-1，
4-二苯氧醌、氯醌、2，4，6-三(叔丁基苯氧基)、单碳酸叔丁基过氧化异丙酯和偶氮二异丁腈。如果需要，可进一步加入金属羧酸盐以进一步促进固化反应。它们当中，作为引发剂特别优选α，α′-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯。这是因为该化合物具有：较高的反应起始温度，因此在不需要固化时，如在半固化片干燥时，不会引发固化，并且不会削弱PPE树脂组合物的储存稳定性；低挥发性，在半固化片干燥和存储期间防止汽化；以及优异的稳定性。

[0070] 如上所述，根据本发明的PPE树脂组合物要求PPE(0)和交联固化剂作为主要组分；优选含有选自未修改的PPE、填料、阻燃剂和引发剂中的一种或多种组分；可进一步含有对于电子设备(特别是印刷线路板)生产用PPE树脂组合物，常用的添加剂。

[0071] 本发明的PPE树脂组合物是，为了浸渗清漆到基材中以制造半固化片，首先通过往有机溶剂中加入PPE、交联固化剂和其他添加组分(如有需要)而制备得到清漆。对有机溶剂没有特别限定，只要其不会溶解上述的溴化有机化合物但能溶解树脂组分，且不会削弱反应；适合的溶剂包括例如，酮类如甲乙酮等，醚类如二丁醚等，酯类如乙酸乙酯等，酰胺类如二甲基甲酰胺等，芳香烃类如苯、甲苯、二甲苯等，以及氯代烃类如三氯乙烯等；每种溶剂可单独使用也可组合使用。清漆中树脂固体物质的浓度可根据使清漆浸渗到基材的工艺而适当改变，例如其合适的浓度为40～90质量％。

[0072] 通过使上述制得的清漆浸渗到基材，而后对其进行加热干燥以除去有机溶剂并部分固化基材内的树脂，来制造半固化片。作为基材，任何由公知的有机纤维或玻璃纤维制得的纺织物或无纺织物均可使用，但基材优选NE型玻璃纤维织物，且用它制造的半固化片和层压板具有较低的介电常数和介电损耗因子以及更好的高频特性。在此，″NE型玻璃织物″是指低介电常数玻璃纤维 织物。即，由介电常数(ε：4.4)比普通E型玻璃的介电常数(ε：6.5)低的NE型玻璃制得的玻璃纤维织物被称作″NE型玻璃纤维织物″。术语″NE″表示″新E型玻璃″。

[0073] 用来浸渗上述基材的清漆量，优选为使得半固化片中树脂固体物的质量含量为35质量％或更多。基材的介电常数通常高于树脂的介电常数，因此为了降低由这些半固化片制得的层压板的介电常数，树脂组分在半固化片中的含量优选高于上述质量含量。例如，使用树脂组分含量为37质量％或更多的E型玻璃纤维织物(基材)制得的半固化片，其介电常数呈示3.5或更低，而那些使用树脂组分含量为45质量％或更多的NE型玻璃纤维织物制得的半固化片，其介电常数呈示3.3或更低。此外，浸渗有清漆的基材的加热条件是例如在80～150℃下1～10分钟，但并不局限与此。

[0074] 在本发明中，可使用上述的半固化片制造层压板。更具体地说，在一面或两面上都具有金属箔的多层并整体化的层压板，可以通过堆叠一片或数片本发明的半固化片、在其一面或两面上搁置金属箔如铜箔等、而后对得到的堆叠体进行热压后制得。在层压板表面的金属箔上进行蚀刻形成布线图而得到印刷线路板。此外，可通过下面的步骤制备多层印刷线路板：使用印刷线路板作为内层印刷线路板，对其上的金属箔进行表面处理，往上面堆叠数片板的同时在它们之间插入本发明的半固化片，在堆叠体的最外表面敷设金属箔，然后对整个堆叠体进行热压。热压条件可根据本发明的PPE树脂组合物的生产用原料的混合比例而定，对此没有特别限定，所述堆叠体的热压条件优选为在170～230℃范围的温度2
和1.0～6.0MPa(10～60kg/cm)范围的压力下热压一段时间。用这种方式获得的层压板和印刷线路板具有优异的高频特性如介电特性等而不牺牲PPE固有的特性，同时其加工性能、抗水性、防潮性、收湿耐热性和玻璃化转变点都有所改善。

[0075] 此外，在本发明的层压板生产中，使用表面糙度为0～2μm的铜箔、并且对要形成半固化片的树脂层一侧的该铜箔表面(与半固化片接触的表面)用锌或锌合金施有防腐蚀处理以提高其与树脂层的粘结性的，此外还通过偶联剂如含乙烯基硅烷偶联剂施予处理，就可以确保印刷线路板生产中树脂层(绝缘层)和电路(铜箔)之间较高的粘结强度以及更好的高频特性。对于使用锌或锌合金对铜箔进行处理，锌或锌合金可以通过例如施镀而沉积到该铜箔的表面上。

[0076] 因此，通过浸渗本发明的PPE树脂组合物到基材并对浸渗后的基材进行加热干燥和半固化处理得到的半固化片、以及通过堆叠并热压一定数量的半固化片得到的层压板，都具有优异的加工性能、抗水性、防潮性、收湿耐热性、以及玻璃化转变点；而且当该半固化片用于多层印刷线路板的生产时呈现出优异的加工性能。此外，本发明的用于生产印刷线路板的层压板，赋予印刷线路板较低的介电常数和介电损耗因子，较高的抗水性、防潮性、收湿耐热性，较高的玻璃化转变点，良好的粘结强度，以及优异的高频特性。或者，使用本发明的半固化片作为生产多层印刷线 路板的层压板，使得多层印刷线路板在多层加工过程中不产生孔隙或刮痕，并使其具有优异的加工性能，较低的介电常数和介电损耗因子，优异的抗水性、防潮性、收湿耐热性，较高的玻璃化转变点，更好的粘结强度，以及对高频特性有所改善。

[0077] 以下，参照实施例对本发明加以更详细地描述。

具体实施方式

[0078] 低分子量PPE(PPE-1)的制备

[0079] 首先，调整PPE的分子量。

[0080] 配制并混合36质量份的PPE(日本GE塑料株式会社，商品名″Noryl PX9701″，数均分子量14,000)，1.54质量份作为酚类的2，6-二甲苯酚，1.06质量份作为引发剂的单碳酸叔丁基过氧化异丙酯(日本油脂株式会社，商品名″Perbutyl I″)，和0.0015质量份的环烷酸钴。在该混合物中加入90质量份作为溶剂的甲苯，在80℃下搅拌以上得到的混合物1小时以分散或溶解各组分。在反应完成后，通过加入大量的甲醇使所制备的PPE再沉淀，在除去杂质后，在80℃的减压状态下干燥3小时以完全除去溶剂。通过凝胶渗透色谱法(GPS)，确定该步骤结束后得到的PPE的数均分子量约为2,400。

[0081] 接着，用乙烯苯甲基基团(ethenylbenzyl group)将该低分子量PPE(数均分子量约2,400)的末端羟基封端。在一个配备有温度控制器、搅拌设备、冷却设备和滴液漏斗的1升三颈烧瓶中加入200g的低分子量PPE(数均分子量约2,400)，14.51g的氯甲基苯乙烯(对氯甲基苯乙烯和间氯甲基苯乙烯为50/50的混合物，东京化成工业株式会社)，0.818g的四正丁基溴化铵，和400g的甲苯。搅拌该混合物直到其完全溶解并加热到75℃。在20分钟的时间内往混合物溶液中滴加氢氧化钠水溶液(11g的氢氧化钠/11g的水)，并在75℃下再搅拌4小时。然后，用10％盐酸水溶液将烧瓶中的溶液中和，加入大量的甲醇以使该乙烯苯甲基改性的PPE再沉淀，而后用过滤法收集PPE。收集到的PPE用甲醇和水以80比
20的比例配制的溶液冲洗三次，在80℃的减压状态下干燥3小时，从而得到不含溶剂或水的乙烯苯甲基改性PPE。通过凝胶渗透色谱法，确定该改性PPE的数均分子量约为2,700。
在下文中称以上获得的PPE为″PPE-1″。

[0082] 低分子量PPE(PPE-2)的制备

[0083] 首先，调整PPE的分子量。分别混合36质量份的PPE(日本GE塑料株式会社，商品名″NorylPX9701″，数均分子量14,000)，1.44质量份作为酚类的双酚A，和1.90质量份作为引发剂的过氧 化苯甲酰(日本油脂株式会社，商品名″Nyper BW″)。在该混合物中加入90质量份作为溶剂的甲苯，在80℃下搅拌以上得到的混合物1小时以分散或溶解各组分。在反应完成后，通过加入大量的甲醇使所制备的PPE再沉淀，在除去杂质后，在80℃的减压状态下干燥3小时以完全除去溶剂。通过凝胶渗透色谱法(GPS)，确定该步骤结束后得到的PPE的数均分子量约为2,400。

[0084] 接着，以类似于上述″PPE-1的制备″的方式使该低分子量PPE(数均分子量约为2400)乙烯苯甲基化(ethenylbenzylated)而得到改性PPE。该改性PPE的数均分子量约为2,800(由凝胶渗透色谱法测定)。在下文中称以上获得的PPE为″PPE-2″。

[0085] 低分子量PPE(PPE-3)的制备

[0086] 使用旭化成株式会社的数均分子量(Mn)为2,100且重量平均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.6的低分子量PPE，以类似于上述″PPE-1的制备″的方式使其末端羟基基团乙烯苯甲基化，从而得到改性PPE。通过凝胶渗透色谱法，确定该改性PPE的数均分子量约为2,500。在下文中称以上获得的PPE为″PPE-3″。

[0087] 低分子量PPE(PPE-4)的制备

[0088] 使用旭化成株式会社的数均分子量(Mn)为2,100且重量平均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.6的低分子量PPE，使用2-氯乙基乙烯醚代替″PPE-1的制备″中的氯甲基苯乙烯将其末端羟基基团乙烯基乙氧基化而得到改性PPE。通过凝胶渗透色谱法，确定该改性PPE的数均分子量约为2,500。在下文中称以上获得的PPE为″PPE-4″。

[0089] 低分子量PPE(PPE-5)的制备

[0090] 使用旭化成株式会社的数均分子量(Mn)为2,100且重量平均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.6的低分子量PPE，使用对氯甲基苯乙烯(CMS-14，Seimi化学公司)代替上述″PPE-1的制备″中的对氯甲基苯乙烯和间氯甲基苯乙烯为50/50的混合物将其末端羟基基团对乙烯苯甲基化，从而得到改性PPE。通过凝胶渗透色谱法，确定该改性PPE的数均分子量约为2,500。在下文中称以上获得的PPE为″PPE-5″。

[0091] 低分子量PPE(PPE-6)的制备

[0092] 使用旭化成株式会社的数均分子量(Mn)为3,500且重量平均分子量(Mw)与数均分子量 (Mn)之比(Mw/Mn)为1.9的低分子量PPE，以类似于上述″PPE-1的制备″的方式使其末端羟基基团乙烯苯甲基化，从而得到改性PPE。通过凝胶渗透色谱法，确定该改性PPE的数均分子量约为4,200。在下文中称以上获得的PPE为″PPE-6″。

[0093] 实施例1

[0094] 将70质量份的乙烯苯甲基化低分子量PPE(″PPE-1″)和100质量份作为溶剂的甲苯混合，并在80℃下搅拌30分钟直到完全溶解。在所获得的PPE溶液中，加入30质量份的TAIC(日本化成株式会社)作为交联固化剂，20质量份的溴化有机化合物十溴代二苯基乙烷(Albemarle Asano公司，商品名″SAYTEX 8010″，溴含量：82wt％)作为阻燃剂，和2.5质量份的α，α′-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯(日本油脂株式会社，商品名″Perbutyl P″)作为引发剂。此外，加入14质量份的球形二氧化硅(电气化学工业株式会社，商品名″FB3SDC″)作为无机填料，而后将上述混合物在溶剂(甲苯)中混合、分散并溶解以得到树脂组合物，即清漆。由于阻燃剂是与PPE和TAIC不起反应的溴化有机化合物，因此该阻燃剂不会完全地溶解而分散在该树脂组合物(清漆)中。

[0095] 接着，将该清漆浸渗到NE型玻璃纤维织物(日东纺绩株式会社，商品名″NEA2116″)，在120℃下加热干燥该被浸渗织物3分钟，以除去溶剂得到树脂含量为
55质量％的半固化片(样品(i))。

[0096] 在半固化片的两面上各搁置厚度为35μm的铜箔(ST箔)，在200℃的温度和2
3.0MPa(30kg/cm)的压力下热压180分钟，得到用作内层印刷线路板的双面敷铜箔叠片。
然后，在用作内层印刷线路板的敷铜箔叠片的两个面上形成布线图后，将铜箔的表面黑化以得到型芯布线板。将两个型芯布线板叠在一起，在这两个型芯布线板之间和它们各自两个表面上分别设置有三片半固化片。此外，将厚度为35μm的铜箔(ST箔)两片各设置于
2
最终得到的堆叠体的最外层。然后在200℃的温度和3.0Mpa(30kg/cm)的压力下将所得到的多层堆叠体热压180分钟以获得一个6层的敷铜箔叠片，用作为印刷线路板。接着，将所制得的该6层敷铜箔叠片切割成50mm×50mm的片，通过蚀刻除去外层铜箔层而得到作为评价6层板的收湿耐热性和加工性能的样品。将所述6层板切割成100mm×10mm的片，将其作为评价内层铜箔的粘结强度的样品(样品(ii))。

[0097] 分别将7片半固化片叠在一起，将厚度为35μm的铜箔(ST箔)二片搁置于堆叠2
体的上下表面。在200℃的温度和3.0MPa(30kg/cm)的压力下将所得到的堆叠体热压180分钟以获得一个双面敷铜箔叠片，用作为印刷线路板。然后，将如此获得的双面敷铜箔叠片切割成100mm×10mm的样品，用于评价铜箔的粘结强度，而切割成86mm×86mm的片在其上形成布线图，作为测定介电 常数和介电损耗因子的样品。此外，通过蚀刻将其两个表面上的铜箔除去，作为评价其玻璃化转变点(Tg)、热膨胀系数、阻燃性和吸湿性的样品(样品(iii))。

[0098] 分别在1.6mm厚的FR-4基材上钻出口径为0.25mm的通孔。对通孔施镀20μm厚之后，将半固化片、随后是其顶上的铜箔各叠放到基材的两个表面上，而后使堆叠体在200℃2
的温度和3.0MPa(30kg/cm)的压力下热压180分钟。所得到的片被用作评价对IVH的树脂填孔性能的样品板(样品(iv))。

[0099] 在制备用作内层印刷线路板的样品(ii)的步骤中所制备的双面敷铜箔叠片的一面上形成布线图之后，将一片半固化片和与用来制造双面敷铜箔叠片相同的铜箔叠于形成有布线图的一面上，而后在相同的条件下进行热压，以得到具有带状线的多层印刷线路板(样品(v))。

[0100] 实施例2～9

[0101] 使用表1和表2所示组合物中的组分，以与实施例1相类似的方法制备半固化片和样品(i)到(v)。顺便提及，实施例9中所加入的数均分子量约为9,000的未修改的PPE是采用分子切断技术从上述数均分子量为14,000的PPE(日本GE塑料株式会社，商品名″Noryl PX9701″)制备得到的。

[0102] 对照例1和2

[0103] 使用表2所示组合物中的组分，以与实施例1相类似的方法制备半固化片和样品(i)到(v)。

[0104] 表1和表2中的材料如下所示：

[0105] 未修改PPE：“Noryl PX9701”，日本GE塑料株式会社(Mn：约14,000) [0106] 交联固化剂1：异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)

[0107] 交联固化剂2：三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPT，新中村化学工业株式会社；“NKesterTMPT”)

[0108] 引发剂：α，α′-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯(日本油脂株式会社；商品名“Perbutyl P”)

[0109] 阻燃剂：十溴代二苯基乙烷(Albemarle Asano公司；商品名：“SAYTEX 8010”，溴含量：82wt％)

[0110] 无机填料(球形二氧化硅)：电气化学工业株式会社，“FB3SDC”

[0111] 所用铜箔的表面糙度为6μm(日本能源公司；“JTW”)。此外，铜箔的表面镀有锌或锌合金并经过偶合剂处理。

[0112] 实验实施例

[0113] 使用实施例1到4和对照例1和2中所制备的样品(i)测量了半固化片的树脂含量和树脂流动性；使用上述的样品(iii)测量了玻璃化转变点(Tg)、介电常数、介电损耗因子、热膨胀系数、阻燃性、铜箔粘结强度和吸湿性；使用上述的样品(ii)测量了二次加工性能、吸湿后的焊料耐热性和内层铜箔的粘结强度；使用上述的样品(iv)测量了对IVH的树脂填孔性能；以及使用上述的样品(v)测量了传输损耗。

[0114] 半固化片的树脂含量和树脂流动性根据JIS(C6521)测量；层压板的介电常数、介电损耗因子和铜箔粘结强度根据JIS(C6481)测量；热膨胀系数(Z轴)用TMA法测定；阻燃性采用UL94标准测定；以及玻璃化转变点(Tg)用粘弹性分光计测量。二次加工性能，事先二次加工而将外层铜箔蚀刻除去后根据目视有无孔隙和刮痕来确定。内层铜箔粘结强度是黑化表面的粘结强度。

[0115] 吸湿性是在E-24/50+C-24/60/95的条件下测定的。也就是说，吸湿性是样品在50℃下干燥24小时，在23℃下冷却24小时，而在相对湿度95％和60℃的温度下存放24小时后测定的。层压板样品，经过蚀刻除去其表面后、被切割成50mm×50mm大小的，用于测量吸湿性。

[0116] 吸湿后的焊料耐热性用下面的方法确定：首先，50mm×50mm的6层敷铜箔叠片样品在D-2/100下处理(在100℃下沸腾2小时)并进行使样品分别在135℃和2气压(0.2MPa)下处理2小时的高压加速寿命试验(PCT)；将5片样品在260℃下在液体焊料中浸渍20秒；目视确定生白点和发泡的程度。对IVH的树脂填孔性能用以下方式确定：首先，样品在热循环试验(条件B)中经受300次加热和冷却的循环；通过直接观察填充到IVH中的树脂的横截面来确定孔隙和刮痕的有无。传输损耗是通过测量当对多层印刷线路板的内层电路加载1.6GHz信号时的传输损耗来确定的。

[0117] 上述测量结果见表1和表2。

[0118] 表1

[0119]

[0120] 表2

[0121]

[0122] 上述结果可以证实，在本发明范围内的实施例1到4的PPE树脂组合物的玻璃化转变点，比那些对照例中PPE的数均分子量在本发明所限定范围之外的PPE树脂组合物(小于1,000或大于7,000)的高，且该PPE树脂组合物是适用于多层板生产的材料，可以使多层板具有优异的防潮性能和吸湿后的焊料耐热性。此外，实施例的层压板仍保持有与对照例的相同的介电特性，具有优越的耐热性(吸湿后的焊料耐热性)，且与对照例相比，实施例中所述PPE树脂组合物具有更好的加工性能，特别是对IVH的树脂填孔性能。此外，实施例8中填料的沈降可以得到有效的抑制。

[0123] 虽然本发明已经通过举例充分进行了描述，但应当理解在本领域内的各种改变和修改都是显而易见的。因此，除非这些改变和修改脱离了下面所限定的本发明的范围，它们