超分子型有机太阳能电池材料及其制备方法

摘要

超分子型有机太阳能电池材料及其制备方法为提高能量转换效率提供一种新的途径。该材料包含给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元；其中，连接单元、组装单元是不同的分子结构或是相同的分子结构；所述的给体单元为：噻吩、苯乙炔、联苯、芳香胺、稠环芳香化合物或酞菁中的一种，或它们的衍生物中的一种；受体单元为：富勒烯、苝或碳纳米管中的一种，或它们的衍生物中的一种；连接单元的选择按能级匹配情况分为两类：a.绝缘型：阻挡电子和空穴的移动，b.连接型：当受体受激发时有利于电子的转移，当给体受激发时有利于空穴的转移，当连接基团受激发时电子和空穴都能转移。

权利要求

1.一种超分子型有机太阳能电池材料，其特征在于该材料包含给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元；其中，连接单元、自组装单元是不同的分子结构或是相同的分子结构；所述的给体单元为：噻吩、苯乙炔、联苯、芳香胺、稠环芳香化合物或酞菁中的一种，或他们衍生物中的一种；受体单元为：富勒烯、苝或碳纳米管中的一种，或他们的衍生物中的一种；连接单元的选择按能级匹配情况分为两类：a.绝缘型：阻挡电子和空穴的移动，b.连接型：当受体受激发时有利于电子的转移，当给体受激发时有利于空穴的转移，当连接基团受激发时电子和空穴都能转移；

在所述的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中加入光敏单元：小分子染料、芳香酮、卟啉、二氢卟吩或其衍生物中的一种；

该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，连接单元和组装单元为二异氰酸苯酚酯，材料分子结构如下：R为链长为C1～C18的烷基，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基。

2.根据权利要求1所述的超分子型有机太阳能电池材料，其特征在于该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，连接单元为联苯，组装单元为羟基吡啶，材料分子结构如下：R为链长为C1～C18的烷基，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基。

3.根据权利要求1所述的超分子型有机太阳能电池材料，其特征在于该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，连接单元为苯环，组装单元为羟基吡啶，材料分子结构如下：R为链长为C1～C15的烷基，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基。

4.根据权利要求1所述的超分子型有机太阳能电池材料，其特征在于该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，连接单元为联苯，组装单元为羟基吡啶，材料分子结构如下：R为链长为C1～C15的烷基，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基。

5.根据权利要求1所述的超分子型有机太阳能电池材料，其特征在于该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，光敏单元和连接单元为苯乙烯，组装单元为羟基吡啶，材料分子结构如下：R为链长为C1～C15的烷基，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基。

6.根据权利要求1所述的超分子型有机太阳能电池材料，其特征在于该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为噻吩，受体单元为苝，组装单元为互补结构的嘧啶三酮和氨基三嗪以及羟基吡啶，光敏单元苯乙烯，材料分子结构如下：R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基。

7.根据权利要求1所述的超分子型有机太阳能电池材料，其特征在于该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为苯乙烯，受体单元为苝，组装单元为羟基吡啶，材料分子结构如下：R为链长为C1～C15的烷基，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，或：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，组装单元为羟基吡啶，连接单元为苯环和聚苯乙烯，材料分子结构如下：n为链节数，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基。

8.一种如权利要求1所述的超分子型有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于：首先合成给体、受体和连接单元活性反应中间体部分，然后按顺序将各反应中间体通过偶合反应连接成目的材料分子，再经过分子自组装，形成目标超分子材料体系；

制备方法包含以下步骤：

1)通过典型的卤化反应分别制备单溴或二溴代的给体、受体、连接、自组装单元的反应活性中间体；

2)将步骤1)得到的反应活性中间体按顺序进行Suzuki、Grignard或Witti反应，进行连接，得到目标材料分子；

3)如果是高分子化的分子结构，需要再进行催化剂引发的聚合反应或者紫外光引发的聚合反应；

4)将步骤2)、步骤3)得到的分子材料溶解在不同极性的混合溶剂中，在加热回流条件下反应，再通过降温至0-10℃后，实现分子有序自组装，得到目标超分子材料。

说明书

超分子型有机太阳能电池材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超分子型有机太阳能电池材料及其制备方法。尤其是由给体、受体、连接基团和组装基团通过不同的连接方式构成的材料分子。

背景技术

[0002] 太阳能的高效利用技术是目前全世界范围内的研究热点和难点。作为支撑我国国民经济、可持续发展的前瞻性、战略性新能源技术，在国家中长期科学和技术发展规划中已被列为重点支持和优先发展的方向。目前已进入民用市场的基于无机半导体的硅和GaAs系列的太阳能电池，存在原材料昂贵、制备工艺复杂、质量大、易碎、制造能耗和废物排放高等问题，限制了其进一步推广应用。基于有机半导体材料的有机太阳能电池具有低温下可大面积加工(可采用真空蒸镀、溶液旋涂、喷墨打印等)、价廉(为无机太阳能电池的10～20％)、体薄、质轻、彩色、半透明、可得到柔性器件(如涂刷在建筑物表面)、可通过有机分子裁减调控光电性能等优势，引起了国内外学者和企业单位的极大关注，如何实现对太阳全光谱的充分吸收、提高光生载流子的产生效率、抑制电子-空穴复合和提高载流子收集效率以及降低成本，一直是解决太阳能电池产业化规模应用的核心关键科学问题，成为现阶段能源和材料领域研究和开发的热点之一。

[0003] 有机太阳能电池的工作原理与无机太阳能电池略有不同[5]：太阳光通过透明的ITO玻璃进入有机层，光敏分子在吸收光子后，其电子由HOMO跃迁到LUMO，产生紧密结合的电子-空穴对(Frenkle激子，结合能为0.2～0.4eV)，而无机材料则产生松散结合的电子-空穴对(Wannier激子，结合能为数个毫eV)，Frenkle激子不会如Wannier激子一样靠晶格振动等热能就分离成自由的电子和空穴，只有当其扩散到电子给体与受体界面的p-n结处，才能发生电子转移，Frenkle激子解离产生自由的电子和空穴，然后电子和空穴借助正负极材料不同功函引起的内建电场和其浓度梯度差，以跳越的方式(hopping)在分子间传输(与无机材料的带内传输不同)，分别由受体和给体传输到相应的电极表面，最后被电极收集，产生光电流。

[0004] 正是由于有机太阳能电池中产生的是紧束缚的Frenkle激子，不能自发解离，以及有机材料载流子迁移率较低(由于电荷传输的“hopping”机制等)等因素，导致有机太阳能电池光电转换效率低(比无机太阳能电池要低约1个数量级)。这是因为，(a)用于太阳能电池的有机材料带隙(Eg)较宽(高于2eV)，仅能吸收约30％的太阳光能量(可见光)，而不吸收近红外光区的能量，而太阳光谱中可见光只占46％(近红外占44％)；(b)有机材料的激子扩散长度只有10nm左右，仅在给体-受体界面周围20nm处的激子才能分离，而其他地方产生的激子都是无效激子，在现有电池中一般仅有约10％的激子得到分离；(c)有-8 -2 2机材料的载流子迁移率很低，一般在10 ～10 cm/(V·S)之间，载流子在输运过程中易发生复合或被陷阱捕获；(d)开路电压低，开路电压主要由受体的LUMO与给体的HOMO能级差[17]
决定，Scharber等 对共轭聚合物/富勒烯体系的光电转换效率进行了计算，理论最高效率可达10％。因此，要提高有机太阳能电池的转化效率，需要开发低能隙(1.2～1.7eV)材料，吸收和利用近红外光；合成新的给体和受体材料，提高载流子迁移率和开路电压；调控[18]
给体和受体材料的微结构 ，增加激子分离界面面积等等。

[0005] 近年来，超分子化学的迅速发展，使得分子自组装成为制备新型光、电、磁、声以及生物功能体系的强大工具，超分子技术及其相关材料在有机太阳能电池中的应用最近也有了一些报道。分子自组装技术是利用弱相互作用形成严格一致的分子形状和尺寸，能够进行三维构筑的精确控制，是调控给体和受体聚集态结构的有力工具。超分子自组装体系的形成是分子导向性识别引起的特定的、有限数目分子的组分在分子间弱相互作用控制下聚集到一起的自发过程。具有特定结构的超分子体系是在特定的溶剂、温度、浓度等条件下自组装形成的，合理控制这些外部条件——温度、浓度、溶剂、添加物等，寻找合适的聚集方法及聚集规律，将分子水平的有序结构聚集形成具有理想太阳能电池特征的微观结构。

[0006] 本发明即是针对上述要求，(a)利用连接基团控制给体和受体之间的距离，使得光生激子可以有效解离；(b)通过定向自组装的方法，建立π-π堆叠方向的载流子传输通道。制备出具有自组装功能的给体和受体，利用自组装基团的定向定位作用，使给体与给体、受体与受体之间都以π-π堆叠形式结合形成载流子传输通道，给体和受体间距离小于10nm的一种新型的超分子有机太阳能电池材料。

发明内容

[0007] 技术问题：本发明的目的是提供一种超分子型有机太阳能电池材料的制备方法。该发明的技术方案是通过给体、受体、连接基团和组装基团的嵌段连接，再经自组装形成超分子体系，在材料内部形成纳米级分相，增加界面面积，使得光生激子在有效扩散范围内及时分离，实现垂直电极表面的载流子高效传输。

[0008] 技术方案：本发明的超分子型有机太阳能电池材料包含给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元；其中，连接单元、组装单元是不同的分子结构或是相同的分子结构；所述的给体单元为：噻吩、苯乙炔、联苯、芳香胺、稠环芳香化合物或酞菁中的一种，或他们衍生物中的一种；受体单元为：富勒烯、苝或碳纳米管中的一种，或他们的衍生物中的一种；连接单元的选择按能级匹配情况分为两类：a.绝缘型：阻挡电子和空穴的移动，b.连接型：当受体受激发时有利于电子的转移，当给体受激发时有利于空穴的转移，当连接基团受激发时电子和空穴都能转。

[0009] 在所述的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中加入光敏单元：小分子染料、芳香酮、卟啉、二氢卟吩或其衍生物中的一种。

[0010] 该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，连接单元/组装单元为二异氰酸苯酚酯，R为链长为C1～C18的烷基，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，材料分子结构如下：

[0011]

[0012] 该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，连接单元为联苯，组装单元为羟基吡啶，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基等，材料分子结构如下：

[0013]

[0014] 该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，连接基团为苯环，组装单元为羟基吡啶，R为链长为C1～C15的烷基，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，材料分子结构如下：

[0015]

[0016] 该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，连接基团为联苯，组装单元为羟基吡啶，R为链长为C1～C15的烷基，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，材料分子结构如下：

[0017]

[0018] 该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，光敏单元/即连接单元为苯乙烯，组装单元为羟基吡啶，R为链长为C1～C15的烷基，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，材料分子结构如下：

[0019]

[0020] 该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为噻吩，受体单元为苝，组装单元为互补结构的嘧啶三酮和氨基三嗪以及羟基吡啶，光敏单元苯乙烯，n为链节数为1-5的烷基链，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，材料分子结构如下：

[0021]

[0022] 该材料中的给体单元、受体单元、连接单元、自组装单元四个基本结构单元中：给体单元为苯乙烯，受体单元为苝，组装单元为羟基吡啶，R为链长为C1～C15的烷基，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，材料分子结构如下：

[0023]

[0024] 或：给体单元为联噻吩，受体单元为苝，组装单元为羟基吡啶，连接单元为苯环和聚苯乙烯，n为链节数，R1、R2为氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基等，材料分子结构如下：

[0025]

[0026] 本发明的的超分子型有机太阳能电池材料的制备方法：首先合成给体、受体和连接基团活性反应中间体部分，然后按顺序将各反应中间体通过偶合反应连接成目的材料分子，再经过分子自组装，形成目标超分子材料体系。

[0027] 制备方法包含以下步骤：

[0028] 1)通过典型的卤化反应分别制备单溴或二溴代的给体、受体、连接、组装结构单元的反应活性中间体；

[0029] 2)将步骤1)得到的反应活性中间体按顺序进行Suzuki、Grignard或Witti反应，进行连接，得到目标材料分子；

[0030] 3)如果是高分子化的分子结构，需要再进行催化剂引发的聚合反应或者紫外光引发的聚合反应；

[0031] 4)将步骤2)、步骤3)得到的分子材料溶解在不同极性的溶剂中，在加热回流条件下反应，再通过降温至0-10℃后，实现分子有序自组装，得到目标超分子材料。

[0032] 有益效果：根据本发明所述超分子型有机太阳能电池材料，(a)给体、受体和之间的连接基团、即自组装基团都可以根据需要设计成吸收特定波段太阳光、实现全太阳光谱响应；(b)自组装功能基团的定向组装，给体和受体被迫面对面(π-π堆叠)排列形成载流子通道；(d)给体、受体或连接基团被太阳光激发后形成的激子，都能在其寿命范围(10nm)内在水平方向得到解离；(e)激子解离后形成的电子和空穴，能在内建电场和载流子浓度梯度差共同作用下，在垂直方向(π-π堆叠方向)得以快速传输。

附图说明

[0033] 图1是超分子有机太阳能电池材料结构示意图。

[0034] 其中，a、b、c、d、e、f、g、h分别表示不同的分子结构单元的连接方式；

[0035] 其中，实心图形分别表示给体单元(椭圆形)、受体单元(矩形)和光敏单元(圆形)；空心图形分别表示连接单元或具有自组装功能的连接基团(四边形或六边形)，以及形状互补的自组装单元(三角形、组合三角形)。

具体实施方式

[0036] 下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，以便更好地理解本发明内容。

[0037] 本发明的超分子有机太阳能电池材料，其特征在于其分子链中含有给体、受体、连接、组装、光敏等结构单元，按一定顺序连接而成、具有自组装功能的分子材料。

[0038] 根据本发明提出的超分子太阳能电池材料结构的实施方式，以给体是五联噻吩、受体是苝酰亚胺为例进行说明：超分子材料(a)体系中连接基团是苯环，其宽度为1nm左右，有利于载流子的隧穿和激子的分离，组装基团是异氰酸酯，通过芳环堆积和氢键共同作用将给体和受体定向组装；超分子材料(c)体系中连接基团为苯环，给体与受体间距离为1nm左右，组装基团为羟基吡啶，氢键导致的分子间距离大约为0.39nm，和芳环堆积的平均距离接近；超分子材料(h)体系是材料的高分子化方面的例子，连接基团为苯环，通过氢键组装(芳环堆积也起一定作用)。

[0039]

[0040]

[0041] 这些给体/受体双嵌段分子的合成策略是分别得到带有活性反应位置(如卤代)给体、受体和连接基团，然后通过Grignard、Suziki等偶联方法合成。其合成步骤如下：

[0042] (1)二溴联噻吩与羟基溴吡啶连接

[0043] 二溴联噻吩单硼酸酯化后，与羟基溴吡啶按1∶1在三苯基磷钯催化下进行Suzuki反应得到单溴单羟基吡啶封端的联噻吩。

[0044] (2)单溴单羟基吡啶联噻吩与对溴苯胺连接

[0045] 单溴单羟基吡啶硼酸酯化后，与对溴苯胺按1∶1在三苯基磷钯催化下进行Suzuki反应得到羟基吡啶和苯胺封端的联噻吩。

[0046] (3)单羟基吡啶和苯胺封端的联噻吩与苝的连接

[0047] 将苝二酸酐溶解在吡啶、咪唑或者喹啉等溶剂里，在醋酸锌催化下，加热回流，再加入长链伯胺1∶1反应，制得烷基取代苝酸酐，再与单羟基吡啶和苯胺封端的联噻吩1∶1反应，生成羟基吡啶为组装单元、苯环为连接单元的噻吩苝目标化合物。

[0048] (4)分子自组装

[0049] 将步骤(3)处理后得到的目标产物和等当量的EDC、1-羟基苯并三氮唑，和溶解于DMF，一起混合搅拌，加热使反应物全部溶解后停止加热，室温搅拌过夜。然后将产物倒入碎冰中，收集固体粗产物，经纯化后所得即为超分子自组装材料。

[0050] 实施例1：

[0051]

[0052] (1)将五联己烷基噻吩单溴化，制备硼酸酯，再与对溴苯酚1∶1发生suzuki反应，得到苯酚取代五联噻吩。

[0053] (2)将苝二酸酐溶解在吡啶、咪唑或者喹啉等溶剂里，在醋酸锌催化下，加入十二伯胺，按1∶1反应，加热回流，制备烷基单苝酸酐。再与对苯二胺按1∶1反应，加热回流，制得氮上取代苯和烷基链的苝衍生物。

[0054] (3)将反应(1)的产物溶解在DMF溶剂中，加热到100℃搅拌回流。缓慢滴加二异氰酸酯的DMF溶液，反应4-5h。再加入反应(2)的产物，按按1∶1反应4-5h，制得二异氰酸苯酚酯为连接单元的五联噻吩苝目标化合物。

[0055] (4)分子自组装

[0056] 将步骤(3)处理后得到的目标产物0.8mmol、和等当量的EDC、1-羟基苯并三氮唑，和40-50mlDMF，一起混合搅拌1h，加热使反应物全部溶解后停止加热，室温搅拌过夜。然后将产物倒入200g碎冰中，收集浅黄色固体为粗产物，经纯化后所得白色固体即为超分子自组装材料。

[0057] 实施例2：

[0058]

[0059] (1)将五联己烷基噻吩二溴化，制备单硼酸酯，再与溴代羟基吡啶1∶1发生suzuki反应，得到单溴单羟基吡啶封端的五联噻吩。

[0060] (2)将对氨基溴苯硼酸酯化，与反应(1)的产物1∶1发生suzuki反应，制得单羟基吡啶单氨基苯封端的五联噻吩。

[0061] (3)将苝二酸酐溶解在吡啶、咪唑或者喹啉等溶剂里，在醋酸锌催化下，加入十二伯胺，按1∶1反应，制备烷基单苝酸酐。再与反应(2)的产物，按1∶1反应，加热回流，制得羟基吡啶为组装单元、苯为连接单元的五联噻吩苝的目标化合物。

[0062] (4)分子自组装

[0063] 将步骤(3)处理后得到的目标产物0.8mmol、和等当量的EDC、1-羟基苯并三氮唑，和40-50mlDMF，一起混合搅拌1h，加热使反应物全部溶解后停止加热，室温搅拌过夜。然后将产物倒入200g碎冰中，收集浅黄色固体为粗产物，经纯化后所得白色固体即为超分子自组装材料。

[0064] 实施例3：

[0065]

[0066] (1)将五联己烷基噻吩二溴化，制备单硼酸酯，再与溴代羟基吡啶1∶1发生suzuki反应，得到单溴单羟基吡啶封端的五联噻吩。

[0067] (2)将对氨基溴苯硼酸酯化，与反应(1)的产物1∶1发生suzuki反应，制得单羟基吡啶单氨基苯封端的五联噻吩。

[0068] (3)将苝二酸酐溶解在吡啶、咪唑或者喹啉等溶剂里，在醋酸锌催化下，加入氨基苯乙烯，按1∶1反应，加热回流2-3h，制备苯乙烯基苝酸酐。与1∶1反应制备烷基苝酸酐。再与反应(2)的产物按1∶1反应，制得羟基吡啶为组装单元、苯乙烯和苯环为连接单元的五联噻吩苝目标化合物。

[0069] (4)将反应(3)的产物加入甲苯等溶剂，以AIBN或者BPO等为引发剂，加热到85℃，发生聚合反应，制得羟基吡啶为组装单元、聚苯乙烯和苯环为连接单元的五联噻吩苝目标化合物。

[0070] (5)分子自组装

[0071] 将步骤(4)处理后得到的目标产物0.8mmol、和等当量的EDC、1-羟基苯并三氮唑，和40-50mlDMF，一起混合搅拌1h，加热使反应物全部溶解后停止加热，室温搅拌过夜。然后将产物倒入200g碎冰中，收集浅黄色固体为粗产物，经纯化后所得白色固体即为超分子自组装材料。

[0072] 本发明还有其他多种实施例，熟悉本领域的普通技术人员可根据本发明的精神和实质内容的情况下作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求范围。