本发明涉及以焦化苯为原料生产环己酮的方法，是按照如下步骤实现的：A、焦化苯加氢制备环己烯；B、萃取精馏；C、环己烯水合制备环己醇；D、环己醇分离提纯；E、环己醇脱氢制备环己酮；F、醇酮精制。其技术进步效果表现在：1、以煤化工产品焦化苯为原料，具有资源优势和成本优势，较环己烷法低15～20％；2、综合收率高、氢耗低：焦化苯几乎99％转化为可利用产品，即环己酮和环己烷，两种产品的比例为1∶0.25，氢耗降低2/3；3、环境友好：气体废物和液体废物生成少，在废物处理方面投资少，属清洁生产工艺；4、更安全：加氢和水合反应均在液相中进行，条件温和，比传统的氧化工艺更安全，且避免了腐蚀和副产品堵塞，具有更高的操作稳定性。
1.一种以焦化苯为原料生产环己酮的方法，其特征在于：所述环己酮是按照如下步骤实现的：A、焦化苯加氢制备环己烯：苯和压缩氢气按100∶6.6的重量比经部分加氢反应后生成由环己烯、环己烷和未反应的苯组成的混合物；
步骤A所述焦化苯加氢制备环己烯的方法包括：对焦化苯预先进行处理：在苯预处理器中，苯流量为13t/h，在操作压力0.8MpaG，温度150℃状况下，通过上部装有7.5t活性铝土，下部装有3.5t钯催化剂的两套串联式催化剂固定床，使原料苯中噻吩及其它硫化物被吸附和去除，同时除去铁锈和灰尘以防发生催化剂中毒；
B、萃取精馏：用N，N-二甲基乙酰胺作萃取剂，萃取剂和混合物以86∶26的萃取进料比萃取蒸馏将苯从混合物中分离，然后经蒸馏操作将苯提纯返回使用；
对被分离出的环己烯和环己烷的混合物再进行萃取蒸馏，萃取剂和混合物的进料比为
C、环己烯水合制备环己醇：水合反应催化剂为结晶性硅酸铝浆液，在水合反应器中充分搅拌和循环后，再加入环己烯经水合反应转化为环己醇；
E、环己醇脱氢制备环己酮：环己醇在220-270℃脱氢生成环己酮；
F、醇酮精制：分离脱氢反应生成物中的环己酮和环己醇。
2.根据权利要求1所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，其特征在于：步骤A所述焦化苯加氢制备环己烯的方法包括：对氢气压缩至
3.根据权利要求1所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，其特征在于：步骤A所述焦化苯加氢制备环己烯的方法包括：A-1、经预处理后的苯在加氢反应器的进料泵中被加压至8MpaG，然后送入第一加氢反应器的底部；
来自压缩机的氢被分别送入第一加氢反应器和第二加氢反应器的底部；
来自加氢反应沉降槽中的Ru-Zn催化剂浆液被催化剂循环泵送入第一加氢反应器的底部，用量为3.5g/t环己酮；
送入第一加氢反应器的苯通过搅拌器同氢气和Ru-Zn催化剂浆液混合，发生反应，反应物苯和氢的重量比例为100∶6.6；
反应器的除热系统将反应温度控制在120-160℃之间，将反应压力控制在
A-2、生成的环己烯、环己烷和催化剂浆液的混合物向上流至第一加氢反应器顶部，流过溢流堰后，在重力作用下被送入第二加氢反应器底部；
在第二加氢反应器中与第一加氢反应器中相同的方式发生反应，生成环己烯、环己烷和催化剂浆液的混合物之后被送入沉降槽；
通过沉降，生成环己烯、环己烷和催化剂浆液在沉降槽中被分离，被分离出的环己烯和环己烷分层后被排到后处理系统；
4.根据权利要求1所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，其特征在于：步骤C所述环己烯水合制备环己醇的方法包括：C-1、环己烯被进料预热器利用环己醇蒸汽对其加热到122℃，环己烯以油滴形式被均匀地加入到循环的催化剂浆液中；
通过循环和搅拌，水合催化剂浆液和环己烯混合，反应发生，在与催化剂浆液的比重差作用下，生成的环己醇和环己烯升至催化剂浆液分离段，催化剂浆液降落下来并开始再循环；
C-2、从催化剂浆液中分离出的环己醇和环己烯流经溢流堰，凭借重力排出，然后被送进第二水合反应器中；
第二水合反应器中的作业过程同第一水合反应器相同，进一步发生反应，反应温度在
115-125℃之间，反应时间为30-40min，压力保持在0.5MpaG 以防止环己醇和环己烯在反应器中沸腾。
5.根据权利要求1所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，其特征在于：步骤C所述环己烯水合制备环己醇的方法包括：环己烯预先经过洗涤，利用流量为1t/h的高纯水将环己烯内所含的氮化物萃取并去除。
6.根据权利要求1所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，其特征在于：步骤D所述环己醇分离提纯方法包括：以3.3MPaG的高压蒸汽作为热源，使含环己醇和环己烯的混合物在重沸器中气化，并进入分离塔，通过环己醇分离塔将环己醇分离，分离后的环己醇浓度为72wt％。
7.根据权利要求6所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，其特征在于：分离后浓度为72wt％的环己醇含有少量水合催化剂固体，需进一步分离提纯，所述进一步分离提纯为：以1.2MPaG的中压蒸汽为热源使分离物蒸发，在提纯塔顶部收集环己醇，并冷却至40℃以下，浓度为99wt％。
8.根据权利要求1所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，其特征在于：步骤E环己醇脱氢制备环己酮方法包括：进入脱氢反应器的环己醇蒸汽，在铜-硅催化剂催化作用下，-1反应温度控制在220～270℃，空速为0.7h 的条件下，部分环己醇脱氢生成环己酮和氢气，脱氢反应的环己醇转化率为45～55％。
9.根据权利要求1所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，其特征在于：步骤F醇酮精制方法包括：环己醇和环己酮的混合物送往酮塔进行精馏，酮塔塔顶保持压力为5kPa，温度为70℃下操作，气相产品环己酮经冷凝后保持15％的回流量，其余作为环己酮的产品；
酮塔釜液为粗环己醇送往醇塔精馏，保持醇塔塔顶压力为6kPa，温度为89℃下操作，塔顶气相环己醇经冷凝后保持10％回流量，其余为精制环己醇，返回上道工序进行脱氢制备环己酮。
一种以焦化苯为原料生产环己酮的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种以焦化苯为原料生产环己酮的方法，属于煤化工合成技术领域。
背景技术
[0002] 目前国内外环己酮生产主要有以下两种路线：(1)苯酚法-以镍作催化剂，由苯酚加氢得环己醇，然后再以锌作催化剂，脱氢制得环己酮。(2)环己烷氧化法-石油苯与氢气在镍催化剂存在下加氢制环己烷，环己烷与空气进行氧化反应制得环己酮和环己醇，经分离得环己酮产品，环己醇再经脱氢(锌、钙或锌铜催化剂)生成环己酮产品。环己烷氧化工艺为国内外主流工艺，国内厂家全部采用此工艺，但存在着收率低(仅为75-80％)、副产物多、三废排放量大、安全要求高等问题。(3)国内外现行工艺都是以石油苯为原料生产环己酮，而我国贫油富煤的经济形式使环己酮的原料来源和生产成本都存在不同程度的问题。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于利用资源优势和成本优势采用煤化工产品焦化苯为原料生产环己酮，并为此选择了一套以焦化苯为原料生产环己酮的合成方法。
[0004] 本发明的目的是这样实现的：这种以焦化苯为原料生产环己酮的方法，是按照如下步骤实现的：
[0005] A、焦化苯加氢制备环己烯：苯和压缩氢气按100∶6.6的重量比经部分加氢反应后生成由环己烯、环己烷和未反应的苯组成的混合物；
[0006] B、萃取精馏：用N，N-二甲基乙酰胺作萃取剂，萃取剂和混合物以86∶26的萃取进料比萃取蒸馏将苯从混合物中分离，然后经蒸馏操作将苯提纯返回使用；
[0007] 对被分离出的环己烯和环己烷的混合物再进行萃取蒸馏，萃取剂和混合物的进料比为111∶15，环己烯和环己烷被分离出来；
[0008] C、环己烯水合制备环己醇：水合反应催化剂为结晶性硅酸铝浆液，在水合反应器中充分搅拌和循环后，再加入环己烯经水合反应转化为环己醇；
[0009] D、环己醇分离提纯：分离水合反应后生成的环己醇；
[0010] E、环己醇脱氢制备环己酮：环己醇在220-270℃脱氢生成环己酮；
[0011] F、醇酮精制：分离脱氢反应生成物中的环己酮和环己醇。
[0012] 所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，步骤A所述焦化苯加氢制备环己烯的方法包括：对焦化苯预先进行处理：在苯预处理器中，苯流量为13t/h，在操作压力0.8MpaG，温度150℃状况下，通过上部装有7.5t活性铝土，下部装有3.5t钯催化剂的两套串联式催化剂固定床，使原料苯中噻吩及其它硫化物被吸附和去除，同时除去铁锈和灰尘以防发生催化剂中毒。
[0013] 所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，步骤A所述焦化苯加氢制备环己烯的方法包括：对氢气压缩至5-7.5MPaG被送入加氢反应器。
[0014] 所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，步骤A所述焦化苯加氢制备环己烯的方法包括：
[0015] A-1、经预处理后的苯在加氢反应器的进料泵中被加压至8MpaG，然后送入第一加氢反应器的底部；
[0016] 来自压缩机的氢被分别送入第一加氢反应器和第二加氢反应器的底部；
[0017] 来自加氢反应沉降槽中的Ru-Zn催化剂浆液被催化剂循环泵送入第一加氢反应器的底部，用量为3.5g/t环己酮；
[0018] 送入第一加氢反应器的苯通过搅拌器同氢气和Ru-Zn催化剂浆液混合，发生反应，反应物苯和氢的重量比例为100∶6.6；
[0019] 反应器的除热系统将反应温度控制在120-160℃之间，将反应压力控制在4.0-6.0MpaG之间；
[0020] A-2、生成的环己烯、环己烷和催化剂浆液的混合物向上流至第一加氢反应器顶部，流过溢流堰后，在重力作用下被送入第二加氢反应器底部；
[0021] 在第二加氢反应器中与第一加氢反应器中相同的方式发生反应，生成环己烯、环己烷和催化剂浆液的混合物之后被送入沉降槽；
[0022] 通过沉降，生成环己烯、环己烷和催化剂浆液在沉降槽中被分离，被分离出的环己烯和环己烷分层后被排到后处理系统；
[0023] 催化剂浆液被抽出并返回到第一加氢反应器。
[0024] 所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，步骤C所述环己烯水合制备环己醇的方法包括：
[0025] C-1、环己烯被进料预热器利用环己醇蒸汽对其加热到122℃，环己烯以油滴形式被均匀地加入到循环的催化剂浆液中；
[0026] 通过循环和搅拌，水合催化剂浆液和环己烯混合，反应发生，在与催化剂浆液的比重差作用下，生成的环己醇和环己烯升至催化剂浆液分离段，催化剂浆液降落下来并开始再循环；
[0027] C-2、从催化剂浆液中分离出的环己醇和环己烯流经溢流堰，凭借重力排出，然后被送进第二水合反应器中；
[0028] 第二水合反应器中的作业过程同第一水合反应器相同，进一步发生反应，反应温度在115-125℃之间，反应时间为30-40min，压力保持在0.5MpaG以防止环己醇和环己烯在反应器中沸腾。
[0029] 所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，步骤C所述环己烯水合制备环己醇的方法包括：环己烯预先经过洗涤，利用流量为1t/h的高纯水将环己烯内所含的氮化物萃取并去除。
[0030] 所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，步骤D所述环己醇分离提纯方法包括：以3.3MPaG的高压蒸汽作为热源，使含环己醇和环己烯的混合物在重沸器中气化，并进入分离塔，通过环己醇分离塔将环己醇分离，分离后的环己醇浓度为72wt％。
[0031] 所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，分离后浓度为72wt％的环己醇含有少量水合催化剂固体，需进一步分离提纯：以1.2MPaG的中压蒸汽为热源使分离物蒸发，在提纯塔顶部收集环己醇，并冷却至40℃以下，浓度为99wt％。
[0032] 所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，步骤E环己醇脱氢制备环己酮方法包括：进入脱氢反应器的环己醇蒸汽，在铜-硅催化剂催化作用下，反应温度控制在220～-1270℃，空速为0.7h ，的条件下，部分环己醇脱氢生成环己酮和氢气，脱氢反应的环己醇转化率为45～55％。
[0033] 所述以焦化苯为原料生产环己酮的方法，步骤F醇酮精制方法包括：环己醇和环己酮的混合物送往酮塔进行精馏，酮塔塔顶保持压力为5kPa，温度为70℃下操作，气相产品环己酮经冷凝后保持15％的回流量，其余作为环己酮的产品；
[0034] 酮塔釜液为粗环己醇送往醇塔精馏，保持醇塔塔顶压力为6kPa，温度为89℃下操作，塔顶气相环己醇经冷凝后保持10％回流量，其余为精制环己醇，返回上道工序进行脱氢制备环己酮。
[0035] 本发明提供的焦化苯为原料生产环己酮的方法技术进步效果表现在：
[0036] 1、以煤化工产品焦化苯为原料，具有资源优势和成本优势，较环己烷法低15～20％；
[0037] 2、综合收率高、氢耗低：焦化苯几乎99％转化为可利用产品，即环己酮和环己烷，两种产品的比例为1∶0.25，氢耗降低2/3；
[0038] 3、环境友好：气体废弃物和液体废弃物生成少，在废弃物处理方面投资少，属清洁生产工艺；
[0039] 4、更安全：加氢和水合反应均在液相中进行，条件温和，比传统的氧化工艺更安全，且避免了腐蚀和副产品堵塞，具有更高的操作稳定性(两年停车一次)。
附图说明
[0040] 图1为本发明焦化苯为原料生产环己酮的方法流程图
具体实施方式
[0041] 1、焦化苯加氢制备环己烯
[0042] 1.1焦化苯预处理
[0043] 在苯预处理器中，苯流量为13t/h，在操作压力0.8MpaG，温度150℃状况下，通过上部装有7.5t活性铝土，下部装有3.5t钯催化剂的两套串联式催化剂固定床，使原料苯中噻吩及其它硫化物被吸附和去除。此外，铁锈和灰尘也被去除以防发生催化剂中毒。
[0044] 1.2氢气压缩
[0045] 将来自外界的氢气压缩至5-7.5MPaG被送入加氢反应器。
[0046] 1.3加氢反应
[0047] 苯和压缩氢气按100∶6.6的重量比经部分加氢反应后生成环己烯，同时生成副产品环己烷，苯的部分加氢反应发生在含有Ru-Zn催化剂浆液的液相中，为防止金属离子引起催化剂中毒，该系统使用金属HC-276作为设备基材。
[0048] 1.4工艺流程：
[0049] 经预处理后的苯在加氢反应器的进料泵中被加压至大约8MpaG，然后送入第一加氢反应器的底部。
[0050] 来自压缩机的氢被分别送入第一加氢反应器和第二加氢反应器的底部。
[0051] ①加氢反应催化剂为外购日本旭化成化学株式会社的Ru-Zn催化剂，用量为3.5g/t环己酮，反应物苯和氢的重量比例为100∶6.6。来自加氢反应沉降槽中的Ru-Zn催化剂浆液被催化剂浆液循环泵送入第一加氢反应器的底部。
[0052] 送入第一加氢反应器的苯通过搅拌器同氢气和Ru-Zn催化剂浆液混合，发生反应。
[0053] 反应器的除热系统将反应温度控制在120--160℃之间。通过反应温度，调节催化剂活性，将反应压力控制在大约4.0--6.0MpaG之间。
[0054] 生成的环己烯、环己烷和催化剂浆液的混合物向上流至第一加氢反应器顶部，流过溢流堰后，在重力作用下被送入第二加氢反应器底部。
[0055] ②在第二加氢反应器中，和第一加氢反应器中相同的方式发生反应，生成环己烯、环己烷和催化剂浆液的混合物之后被送入沉降槽。
[0056] 通过沉降，生成环己烯、环己烷和催化剂浆液在沉降槽中被分离。被分离出的环己烯和环己烷分层后被排到后处理系统。催化剂浆液被抽出并返回到第一加氢反应器。
[0057] 上述反应都是放热反应，苯的转化率为51％，环己烯的选择率为77.7％。
[0058] 氢的吸附量增多会导致加氢反应中催化剂的劣化，加氢催化剂可再生。
[0059] 2、混合物萃取精馏
[0060] 2.1苯分离/回收
[0061] 加氢生成物是由环己烯、环己烷和未反应的苯组成的混合物。用N，N-二甲基乙酰胺作萃取剂，萃取剂和混合物以86∶26的萃取进料比由萃取蒸馏将苯从混合物中分离，然后经蒸馏操作将苯提纯返回使用。
[0062] 2.2环己烯分离/回收
[0063] 对被分离出的环己烯和环己烷的混合物进行萃取蒸馏，用N，N-二甲基乙酰胺作萃取剂，萃取剂和混合物的进料比为111∶15。环己烯和环己烷被分离出来。
[0064] 3、环己烯水合制备环己醇
[0065] 3.1环己烯洗涤系统
[0066] 利用流量为1t/h的高纯水将环己烯内所含的氮化物，如二甲基乙酰胺萃取并去除。这样可有效预防水合催化剂中毒和不合格环己醇的生成。
[0067] 3.2环己烯水合反应
[0068] 环己烯水合反应催化剂为结晶性硅酸铝浆液，初装量为80t，并在水合反应器中充分搅拌和循环后，再加入环己烯，环己烯经水合反应转化为环己醇，同时会生成一些副产品，如甲基环戊烯、甲基环戊醇和环己醚。
[0069] 工艺流程
[0070] 环己烯被进料预热器利用环己醇蒸汽对其在此加热到122℃左右。在第一水合反应器里安装有一个导流桶，以便于第一水合反应器搅拌器对水合催化剂浆液进行充分搅拌和循环。环己烯以油滴形式被均匀地加入到循环的催化剂浆液中。
[0071] 催化剂浆液在导流桶内向下流动，到桶外后向上流动。通过循环和搅拌，水合催化剂浆液和环己烯混合，反应发生。在与催化剂浆液的比重差作用下，生成的环己醇和环己烯升至催化剂浆液分离段(沉降部)。催化剂浆液降落下来并开始再循环。
[0072] 从催化剂浆液中分离出的环己醇和环己烯流经溢流堰，凭借重力排出，然后被送进第二水合反应器中。
[0073] 第二水合反应器中的作业过程同第一水合反应器相同，进一步发生反应。反应温度大约在115到125℃之间。压力保持在0.5MpaG以防止环己醇和环己烯在反应器中沸腾。
[0074] 在催化剂结晶性硅酸铝的作用下，环己烯的水合反应在水相中发生，反应时间为30-40minute。
[0075] 生成环己醇的主反应为可逆反应，当环己醇生成时为放热反应。
[0076] 当反应温度升高时，从环己烯到环己醇的转化率也随之升高。但同时，从环己醇到环己烯的逆反应也加快了。当反应温度过度升高时，逆反应会超过需求反应；因此环己烯的转化率减少了。此外，高反应温度也会加快副反应进行，导致选择率的下降。水合催化剂上附着有机物会使催化剂失活，因此水合催化剂在水合催化剂再生单元中再生以恢复其活性。环己烯的转化率为9.0％，环己醇的选择率为99.0％。
[0077] 4、环己醇分离提纯
[0078] 分离水合反应后生成的环己醇，被分离物中环己醇浓度为12wt％，环己烯浓度为81wt％。
[0079] 工艺流程
[0080] 以3.3MPaG的高压蒸汽作为热源，使含环己醇和环己烯的混合物在重沸器中气化，并进入分离塔，通过环己醇分离塔将环己醇分离，分离后的环己醇浓度为72wt％。
[0081] 分离后浓度为72wt％的环己醇含有少量水合催化剂固体，需进一步分离提纯。以1.2MPaG的中压蒸汽为热源使分离物蒸发。在提纯塔顶部收集环己醇，并冷却至40℃以下，浓度为99wt％。
[0082] 5环己醇脱氢制备环己酮
[0083] 工艺流程
[0084] 进入脱氢反应器的环己醇蒸汽，在外购德国BASF公司的铜-硅催化剂催化作用-1下，反应温度控制在220～270℃，空速为0.7h ，的条件下，部分环己醇脱氢生成环己酮和氢气。脱氢反应的环己醇转化率大约为45～55％，。在脱氢催化剂使用初期，脱氢反应温度必须严格控制在220℃，并保持不低于3个月的时间。催化剂的活性随脱氢催化剂使用时间会逐渐下降，实际操作中，可以通过逐渐提高脱氢反应温度来弥补。脱氢催化剂设计寿命为2年，脱氢催化剂使用后期，由于必须维持较高的操作温度，脱氢反应副产物会增加，需定期更换脱氢催化剂。
[0085] 6、醇酮精制单元
[0086] 分离脱氢反应生成物中的环己酮和环己醇，环己醇脱氢的转化率为50％，生成物中环己酮和环己醇的浓度均为49.5wt％。
[0087] 工艺流程
[0088] 环己醇和环己酮的混合物送往酮塔进行精馏，酮塔塔顶保持压力为5kPa，温度为70℃下操作，气相产品环己酮经冷凝后保持15％的回流量，其余作为环己酮的产品。酮塔釜液为粗环己醇送往醇塔精馏，保持醇塔塔顶压力为6kPa，温度为89℃下操作，塔顶气相环己醇经冷凝后保持10％回流量，其余为精制环己醇，返回上道工序进行脱氢制备环己酮。
醇塔釜液质量约为醇酮混合物的1％，可作为燃料外销。
[0089] 上述实施例中所述的催化剂均为市售，催化剂再生工艺均为已有技术，在此无庸赘述。
[0090] 本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种以焦化苯为原料生产环己酮的方法和应用方向，而不对本发明的保护范围构成任何限制。
