锂电池三元正极材料循环性能的改进方法

摘要

本发明涉及一种锂电池三元正极材料循环性能的改进方法，包括下述步骤：检测：对锂电池三元正极材料进行检测分析，得到碳酸锂的含量；配比反应：根据碳酸锂的含量，按照化学反应式：TiO2+Li2CO3＝＝Li2TiO3+1/2CO2的配比加入二氧化钛，混合均匀烧结，烧结后得到新的含Li2TiO3的锂电池三元正极材料。本发明锂电池三元正极材料循环性能的改进方法根据现有的锂电池三元正极材料中碳酸锂的含量，按照Li2TiO3化学反应式的配比加入二氧化钛，烧结后得到含Li2TiO3的锂电池三元正极材料，相较于现有的锂电池三元正极材料具有更佳的循环性能。

权利要求

1.一种锂电池三元正极材料循环性能的改进方法，其特征在于，包括下述步骤：检测：对锂电池三元正极材料进行检测分析，得到碳酸锂的含量，所述锂电池三元正极材料为镍钴锰酸锂，且制备所述锂电池三元正极材料时采用碳酸锂作为锂源化合物；

配比反应：根据碳酸锂的含量，按照化学反应式：TiO2+Li2CO3＝＝Li2TiO3+1/2CO2的配比加入二氧化钛，烧结后得到含Li2TiO3的锂电池三元正极材料。

2.如权利要求1所述的锂电池三元正极材料循环性能的改进方法，其特征在于，所述检测步骤之前还包括制备步骤：采用碳酸锂作为锂源化合物来制备锂电池三元正极材料，所述锂电池三元正极材料为镍钴锰酸锂。

3.如权利要求1所述的锂电池三元正极材料循环性能的改进方法，其特征在于，在配比反应步骤中，所述碳酸锂和二氧化钛通过湿法球磨混料、干燥后，再进行烧结。

4.如权利要求1所述的锂电池三元正极材料循环性能的改进方法，其特征在于，在配比反应步骤中，烧结温度小于900℃。

5.如权利要求1所述的锂电池三元正极材料循环性能的改进方法，其特征在于，在所述配比反应中，按照所述化学反应式：TiO2+Li2CO3＝＝Li2TiO3+1/2CO2的配比，加入到所述锂电池三元正极材料中的所述二氧化钛，与所述锂电池三元正极材料的重量百分比小于

1％。

说明书

锂电池三元正极材料循环性能的改进方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池领域，更具体地说，涉及一种锂电池三元正极材料循环性能的改进方法。

背景技术

[0002] 能源问题是关系到全世界可持续发展的关键问题，寻求和开发可替代的二次能源是世界各国的重要国策。锂离子电池是最近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池，已经成为二次能源的首选。与其它电池相比，锂离子电池具有电压高、比能高、循环周期长、环境污染小等优势，因此具有广阔的应用前景。

[0003] 正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本最高的部分。目前常用的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)，然而钴酸锂的年需求量已超过1万吨，从而导致钴价大幅攀升，钴资源短缺已开始制约产业发展。

[0004] 新型锂离子正极材料-三元正极材料镍钴锰酸锂[Li(NixCoyMn1-x-y)O2]是一种性价比较高的材料，其制作方法是将一定比例的镍盐、锰盐、钴盐混合溶解，一定比例的氢氧化钠溶解，然后盐和碱控制一定的流量和PH值反应生成前躯体，将前躯体干燥，与一定比例的碳酸锂混合、烧结而成。和钴酸锂比较，三元材料有相同的上下限电压，与电解液的相容性好，而且安全性也相对较好，成为近年来锂离子电池正极材料研究的热点，也是受广大电芯厂家所喜爱的正极材料。为了使三元正极材料更具优异性，随着技术的发展，三元材料的循环性能还需继续改善。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题在于，针对现有的锂电池三元正极材料的性能需要改善的问题，提供一种锂电池三元正极材料循环性能的改进方法，能够使锂电池三元正极材料循环性能得到有效的提高。

[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种锂电池三元正极材料循环性能的改进方法，包括下述步骤：

[0007] 检测：对锂电池三元正极材料进行检测分析，得到碳酸锂的含量；

[0008] 配比反应：根据碳酸锂的含量，按照化学反应式：TiO2+Li2CO3＝＝Li2TiO3+1/2CO2的配比加入二氧化钛，烧结后得到含Li2TiO3的锂电池三元正极材料。

[0009] 在本发明所述的锂电池三元正极材料循环性能的改进方法中，所述检测步骤之前还包括制备步骤：制备锂电池三元正极材料。

[0010] 在本发明所述的锂电池三元正极材料循环性能的改进方法中，在配比反应步骤中，所述碳酸锂和二氧化钛通过湿法球磨混料、干燥后，再进行烧结。

[0011] 在本发明所述的锂电池三元正极材料循环性能的改进方法中，在配比反应步骤中，烧结温度小于900℃。

[0012] 在本发明所述的锂电池三元正极材料循环性能的改进方法中，所述二氧化钛的百分含量小于1％。

[0013] 实施本发明，具有如下有益效果：根据现有的锂电池三元正极材料中碳酸锂的含量，按照Li2TiO3化学反应式的配比加入二氧化钛，烧结后得到新的含Li2TiO3的锂电池三元正极材料，相较于现有的锂电池三元正极材料具有更佳的循环性能。

附图说明

[0014] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

[0015] 图1是实施例2中的现有的锂电池三元正极材料的XRD图；

[0016] 图2是实施例2中的含Li2TiO3的锂电池三元正极材料的XRD图；

[0017] 图3是实施例2中的含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料的XRD图；

[0018] 图4是实施例2中的三种不同成品在42～44°处的峰值比较；

[0019] 图5是实施例1中的三种不同成品的循环曲线图；

[0020] 图6是实施例2中的三种不同成品的循环曲线图；

[0021] 图7是实施例3中的三种不同成品的循环曲线图。

具体实施方式

[0022] 本发明的锂电池三元正极材料循环性能的改进方法，包括下述步骤：

[0023] 步骤一：制备现有的锂电池三元正极材料，本步骤可通过现有技术实现。

[0024] 步骤二：对现有的锂电池三元正极材料进行检测分析，得到碳酸锂的含量；

[0025] 步骤三：根据成品料中碳酸锂的含量，按照适量化学反应式加入一定比例的二氧化钛，烧结后得到所需的含Li2TiO3的锂电池三元正极材料。

[0026] 适量化学反应式为：TiO2+Li2CO3＝＝Li2TiO3+1/2CO2。

[0027] 在本步骤中，若加入的二氧化钛过量，则可能按过量化学反应式发生反应生成含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料。

[0028] 过量化学反应式为：5TiO2+2Li2CO3+2O2＝＝Li4Ti5O12+4CO2。

[0029] 以下通过具体实施例来对本发明的锂电池三元正极材料循环性能的改进方法进行说明和试验证实：

[0030] 实施例1：

[0031] 比较例1.1：制备现有的锂电池三元正极材料

[0032] 加入摩尔比为0.4∶0.4∶0.2的镍、锰、钴的硫酸盐溶液16L(包括硫酸镍3420g，硫酸锰2138g，硫酸钴1851g，纯水14.5L)与4mol/L的氢氧化钠16L反应，调节搅拌速度为200转/min，盐溶液流量为10ml/min，调节碱溶液流量，使PH值保持在10-11之间，进行陈化反应，反应完毕后，继续搅拌半小时，然后把浆料放到离心机内，去水后，然后放入烘箱干燥，干燥完毕后，称量1Kg前躯体，0.446Kg碳酸锂，在混料器中混合均匀，然后在1000度烧结15h，将烧结得到的成品料粉碎，完成后进行分级处理，制备得到现有的锂电池三元正极材料。

[0033] 实施例1.2：制备含Li2TiO3的锂电池三元正极材料

[0034] 1)、对比较例1.1中的锂电池三元正极材料的成品料进行化学检测后，得到碳酸锂含量是1400ppm左右。

[0035] 2)、称取比较例1.1中的成品料100g，根据成品料中碳酸锂的含量(1400ppm左右)，按照适量化学反应式，称取二氧化钛0.2g，湿法球磨混料、干燥、800度烧结4个小时，得到所需的含Li2TiO3的锂电池三元正极材料。

[0036] 比较例1.3：制备含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料

[0037] 1)、称取比较例1.1中的成品料100g，根据成品料中碳酸锂的含量(1400ppm左右)，按照过量化学反应式，称取二氧化钛0.5g，湿法球磨混料、干燥、800度烧结4个小时，得到所需的含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料。

[0038] 如图5所示，是实施例1中的三种不同成品的循环曲线图，图示的横坐标为循环周期，图示中的纵坐标为容量。从图示中可以看出，实施例1.2制备出的含Li2TiO3的锂电池三元正极材料的循环性能优于比较例1.1制备出的现有的锂电池三元正极材料、以及比较例1.3制备出的含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料的循环性能。

[0039] 实施例2：

[0040] 比较例2.1：制备现有的锂电池三元正极材料

[0041] 加入摩尔比为0.5∶0.3∶0.2的镍、锰、钴的硫酸盐溶液16L(包括硫酸镍4276g，硫酸锰1604g，硫酸钴1851g，纯水14.5L)与4mol/L的氢氧化钠16L反应，调节搅拌速度为200转/min，盐溶液流量为10ml/min，调节碱溶液流量，使PH值保持在10-11之间，进行陈化反应，反应完毕后，继续搅拌半小时，然后把浆料放到离心机内，去水后，然后放入烘箱干燥，干燥完毕后，称量1Kg前躯体，0.446Kg碳酸锂，在混料器中混合均匀，然后在900度烧结
15h，将烧结得到的成品料粉碎，完后进行分级处理，制备得到现有的锂电池三元正极材料。

[0042] 实施例2.2：制备含Li2TiO3的锂电池三元正极材料

[0043] 1)、对比较例1.1中的锂电池三元正极材料的成品料进行化学检测后，得到碳酸锂含量是2400ppm左右。

[0044] 2)、称取比较例1.1中的成品料100g，根据成品料中碳酸锂的含量(2400ppm左右)，按照适量化学反应式，称取二氧化钛0.35g，湿法球磨混料、干燥、800度烧结4个小时，得到所需的含Li2TiO3的锂电池三元正极材料。

[0045] 比较例2.3：制备含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料

[0046] 1)、称取比较例1.1中的成品料100g，根据成品料中碳酸锂的含量(2400ppm左右)，按照过量化学反应式，称取二氧化钛0.88g，湿法球磨混料、干燥、800度烧结4个小时，得到所需的含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料。

[0047] 如图6所示，是实施例2中的三种不同成品的循环曲线图，图示的横坐标为循环周期，图示中的纵坐标为容量。从图示中可以看出，实施例2.2制备出的含Li2TiO3的锂电池三元正极材料的循环性能优于比较例2.1制备出的现有的锂电池三元正极材料、以及比较例2.3制备出的含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料的循环性能。

[0048] 如图1-3所示，是实施例2的三种不同成品的XRD图，XRD图采用日本理学Rigaku D/max 2550全自动X射线衍射仪，检测条件为：射线源：CuKα；电压：40KV；电流：250mA；扫描速度：8°/min；滤波方式：石墨单色器。图1所示为现有的锂电池三元正极材料；图2所示为含Li2TiO3的锂电池三元正极材料的XRD图；图3所示为含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料的XRD图，图3与图1及图2比较，在43.6度附近，出现了一个小峰，放大如图4所示，在31.5度附近没有特征小峰，所以是钛酸锂的特征峰。由于根据适量化学反应式所配二氧化钛百分含量太低，所以XRD中没有Li2TiO3特征峰出现。

[0049] 实施例3：

[0050] 比较例3.1：制备现有的锂电池三元正极材料

[0051] 加入摩尔比为0.7∶0.15∶0.15的镍、锰、钴的硫酸盐溶液16L(包括硫酸镍5985g，硫酸锰802g，硫酸钴1388g，纯水14.5L)与4mol/L的氢氧化钠16L反应，调节搅拌速度为200转/min，盐溶液流量为10ml/min，调节碱溶液流量，使PH值保持在10-11之间，进行陈化反应，反应完毕后，继续搅拌半小时，然后把浆料放到离心机内，去水后，然后放入烘箱干燥，干燥完毕后，称量1Kg前躯体，0.446Kg碳酸锂，在混料器中混合均匀，然后在800度烧结15h，将烧结得到的成品料粉碎，然后进行分级处理，制备得到现有的锂电池三元正极材料。

[0052] 实施例3.2：制备含Li2TiO3的锂电池三元正极材料

[0053] 1)、对比较例1.1中的锂电池三元正极材料的成品料进行化学检测后，得到碳酸锂含量是6000ppm左右。

[0054] 2)、称取比较例1.1中的成品料100g，根据成品料中碳酸锂的含量(6000ppm左右)，按照适量化学反应式，称取二氧化钛0.6g，湿法球磨混料、干燥、780度烧结4个小时，得到所需的含Li2TiO3的锂电池三元正极材料。

[0055] 比较例3.3：制备含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料

[0056] 1)、称取比较例1.1中的成品料100g，根据成品料中碳酸锂的含量(6000ppm左右)，按照过量化学反应式，称取二氧化钛1.5g，湿法球磨混料、干燥、800度烧结4个小时，得到所需的含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料。

[0057] 如图7所示，是实施例3中的三种不同成品的循环曲线图，图示的横坐标为循环周期，图示中的纵坐标为容量。从图示中可以看出，实施例3.2制备出的含Li2TiO3的锂电池三元正极材料的循环性能优于比较例3.1制备出的现有的锂电池三元正极材料、以及比较例3.3制备出的含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料的循环性能。

[0058] 综上所述，根据图5-7可以知道，实施例1.2的循环性能优于比较例1.1、比较例1.3，实施例2.2的循环性能优于比较例2.1、比较例2.3，实施例3.2的循环性能优于比较例3.1、比较例3.3，因而得出下述结论：根据现有的锂电池三元正极材料中碳酸锂的含量，按照Li2TiO3化学反应式的配比加入二氧化钛，烧结后得到含Li2TiO3的锂电池三元正极材料，相较于现有的锂电池三元正极材料和二氧化钛过量反应得到的含Li4Ti5O12的锂电池三元正极材料相比，具有更佳的循环性能。

[0059] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。