一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法

摘要

一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法，其特征是包括：淀粉加水制成20％～40％的淀粉乳，调pH值9～11，加入淀粉重6％～10％的氧化剂次氯酸钠混合，于35～40℃下搅拌反应3～4h，中和至pH值为7～8，加入氧化剂重量5～15％的亚硫酸氢钠终止反应，再经过滤、洗涤、干燥，制得氧化淀粉；将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配成30％～40％的悬浮液，调pH值为9～11，加入环氧乙烷-无水乙醇混合溶液混合，放入密闭反应器中，通氮气保护下，在40～45℃反应16～24h，中和至pH值为7～8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤、干燥，即制得氧化-醚化淀粉产品。制备过程环保、无毒，减水剂性能优良。

权利要求

1. 一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法，其特征是：包括下列步骤：a、制备氧化淀粉：取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为20%〜40%的淀粉乳，用氢氧化钠水溶 液调淀粉乳pH值为9〜11，再加入淀粉重量6%〜10%的氧化剂次氯酸钠混合，于35〜 400C的温度下搅拌反应3〜4h，然后用盐酸水溶液中和至反应后物料的pH值为7〜8， 加入氧化剂次氯酸钠重量的5〜15%的亚硫酸氢钠混勻终止反应，再经过滤、洗涤、干 燥，制得氧化淀粉；b、制备氧化-醚化淀粉：将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为30%〜40%的悬 浮液，用氢氧化钠水溶液调悬浮液pH值为9〜11，再加入环氧乙烷-无水乙醇混合溶 液、混合均勻，将此混合物放入密闭反应器中，通氮气保护下，在40〜45°C温度反应 16〜24h;反应后物料用醋酸水溶液中和至pH值为7〜8，过滤，固体物用无水乙醇洗 涤3〜5次后，干燥，即制得氧化_醚化淀粉产品；所述环氧乙烷-无水乙醇混合溶液中，环氧乙烷与无水乙醇的体积比为1 ： 1，环氧 乙烷重量为氧化淀粉重量的5%〜15%。

2.按权利要求1所述的用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉的制备方法，其特征是： 步骤（a)中所述氧化剂次氯酸钠替换为过氧化氢、过醋酸、高锰酸钾或过硫酸。

3.按权利要求1所述的用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉的制备方法，其特征是： 步骤（a)和（b)中所述氢氧化钠水溶液是重量百分含量为3%的氢氧化钠水溶液。

4.按权利要求2所述的用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉的制备方法，其特征是： 步骤（a)和（b)中所述氢氧化钠水溶液是重量百分含量为3%的氢氧化钠水溶液。

5.按权利要求1所述的用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉的制备方法，其特征是： 氧化-醚化淀粉用作混凝土减水剂时，在水泥中的掺量为水泥重量的0.3〜1.5%。

说明书

一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于淀粉化学衍生物的制备方法，涉及一种用作混凝土减水剂的氧 化-醚化淀粉的制备方法。制备的氧化-醚化淀粉适于用作混凝土的减水剂、缓凝剂。

背景技术

[0002] 减水剂是一类具有减水功能的混凝土外加剂。混凝土中添加减水剂后，可以配 制出流动性满足施工要求且水灰比低、强度高的高性能混凝土，可以自行流动成型密实 的自密实混凝土，还可以较大量地掺用工业废渣如粉煤灰、矿渣等细掺合料，并提高混 凝土耐久性及改善由于工业发展所带来的部分环保问题。现有技术中，减水剂主要采 用萘系减水剂和聚羧酸系减水剂；其中，使用量最大的是萘系减水剂，由于制备的萘系 减水剂溶液浓度往往较低，需进一步浓缩、干燥，方可最终得到粉体萘系减水剂，制备 工艺较复杂；从原材料角度看，萘本身是一种致癌物质，反应过程中以甲醛做缩合剂， 甲醛也是一种强危害性物质，为生产带来安全隐患，污染环境，损害人体健康，而且萘 系减水剂保塑性不佳，单独使用时，混凝土的坍落度经时损失快，0.5-lh坍落度即损失 大半，经过一段时间运输或置放后将无法满足如泵送等施工要求；聚羧酸系减水剂效果 好，但原材料为不可再生，成本较高。目前，针对建筑物中小分子物质的释放，我国已 经制定了混凝土中氨限量的标准，这预示着我国建筑材料发展的新方向。

[0003] 淀粉经氧化作用引起解聚，结果产生低粘度分散体系，并在其分子结构中引进 了羰基和羧基，使其链淀粉的凝沉趋势减少，分散稳定性增加。合成羟乙基醚化淀粉常 用的醚化剂有环氧乙烷和氯乙醇，但前者的反应活性高，碱的消耗量低。单纯的氧化淀 粉、醚化淀粉均不具有减水效果。

发明内容

[0004] 本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，通过水溶液法获得合适氧化度的的 氧化淀粉，再通过溶媒法在氧化淀粉中引入醚键，从而提供一种用作混凝土减水剂的氧 化-醚化淀粉的制备方法。制得氧化-醚化淀粉具有较低凝沉性、分散性高，在混凝土 中具有优良的减水性能、并具有一定的缓凝作用。

[0005] 本发明的内容是：一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法，其特 征是：包括下列步骤：

[0006] a、制备氧化淀粉：

[0007] 取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为20%〜40%的淀粉乳，用氢氧化钠 水溶液调淀粉乳pH值为9〜11，再加入淀粉重量6%〜10%的氧化剂次氯酸钠混合，于 35〜40°C的温度下搅拌反应3〜4h，然后用盐酸水溶液中和至反应后物料的pH值为7〜 8，加入氧化剂次氯酸钠重量的5〜15%的亚硫酸氢钠混勻终止反应，再经过滤、洗涤、 干燥，制得氧化淀粉；

[0008] b、制备氧化-醚化淀粉：[0009] 将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为30%〜40% 的悬浮液，用氢氧化钠水溶液调悬浮液pH值为9〜11，再加入环氧乙烷-无水乙醇混合 溶液、混合均勻，将此混合物放入密闭反应器中，通氮气保护下，在40〜45°C温度反应 16〜24h;反应后物料用醋酸水溶液中和至pH值为7〜8，过滤，固体物用无水乙醇洗 涤3〜5次后，以除去醋酸钠和低分子量的有机副产物，干燥，即制得氧化-醚化淀粉产品。

[0010] 本发明的内容中：步骤（b)所述环氧乙烷-无水乙醇混合溶液中，环氧乙烷与无 水乙醇的体积比较好的为1 ： 1，环氧乙烷重量较好的为氧化淀粉重量的5%〜15%。 toon] 本发明的内容中：步骤ω中所述氧化剂次氯酸钠还可以替换为过氧化氢、过 醋酸、高锰酸钾或过硫酸等。

[0012] 本发明的内容中：步骤（a)和（b)中所述氢氧化钠水溶液较好的是重量百分含量 为3%的氢氧化钠水溶液。

[0013] 本发明的内容中：所述氧化-醚化淀粉用作混凝土减水剂时，在水泥中的掺量 为水泥重量的0.3〜1.5%。

[0014] 本发明的内容中：步骤a制得的氧化淀粉中，羧基含量为0.4〜0.6%，相对分 子质量范围是32000〜160000，且直连淀粉占淀粉总量80%以上。

[0015] 本发明的内容中：步骤b制得的氧化-醚化淀粉的醚化度为0.3〜0.5。

[0016] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

[0017] (1)本发明制备的氧化-醚化淀粉，经过氧化过程在淀粉分子链中引入负电基团 羧酸根，通过静电斥力作用减少水泥颗粒团聚絮凝自由水，依靠淀粉天然的大分子量在 水泥颗粒表面形成比较强的空间位阻作用使得水泥颗粒相互分散更充分；

[0018] (2)本发明制备的氧化-醚化淀粉，经过醚化作用在氧化淀粉中引入醚键，可增 强其高分子的水溶性，同时可以减少由于淀粉中的羟基与水分子形成氢键而造成的凝沉 性；

[0019] (3)采用本发明，原材料来源广泛，制备方法简单，氧化-醚化淀粉的制备还可 以直接采用市售价格低廉、符合要求的成品氧化淀粉经一步醚化制得，整个生产过程环 保、无毒，溶剂可循环利用，成本低廉；氧化-醚化淀粉产品为超细粉体，无需研磨， 易运输、储存，具有广阔的应用前景；

[0020] (4)本发明制备的氧化-醚化淀粉，作为混凝土减水剂，性能优于现有萘系高效 减水剂，可以作为混凝土减水剂使用，且具有一定的缓凝作用。

具体实施方式

[0021] 下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护 范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改 进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0022] 实施例1 ：

[0023] 一种用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉的制备方法，包括下列步骤：

[0024] a、氧化淀粉的制备：

[0025] 取淀粉、加水配制成淀粉的重量百分含量为30%的淀粉乳，用3% (重量百分含量，后同）的氢氧化钠水溶液调淀粉乳的pH值为9，加入氧化剂次氯酸钠、加入量为 淀粉重量的6%，40°C下水浴加热，40°C下恒温氧化4h，然后用盐酸水溶液中和至pH值 为7〜8，加入氧化剂次氯酸钠用量（重量）的10%的亚硫酸氢钠混勻、终止反应，经过 滤、洗涤、干燥，制得到羧基含量为0.36%的氧化淀粉；

[0026] b、氧化_醚化淀粉的制备：

[0027] 将氧化淀粉分散在无水乙醇中、配制成氧化淀粉的重量百分含量为30%〜40% 的悬浮液，用3%的氢氧化钠水溶液调悬浮液的pH值为10，加入环氧乙烷-无水乙醇溶 液（环氧乙烷与无水乙醇的体积比为1 ： 1，环氧乙烷量为淀粉干基重的8%)，并将此混 合物放入密闭反应器中，通氮气保护，在45°C下反应20h，再用醋酸酸化中和到pH值为 7〜8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3〜5次、除去醋酸钠和低分子量的有机副产物， 干燥，制得羧基含量为0.36%、醚化度为0.38的氧化-醚化淀粉。

[0028] 实施例2 ：

[0029] 一种用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉的制备方法，包括下列步骤：

[0030] a、氧化淀粉的制备：

[0031] 取淀粉、加水配制成淀粉的重量百分含量为30%的淀粉乳，用3%的氢氧化 钠水溶液调淀粉乳的pH值为9，40°C下水浴加热，加入氧化剂次氯酸钠为淀粉质量的 10%, 40°C下恒温氧化4h，然后盐酸溶液中和，同时加入氧化剂用量（重量）的10%的 亚硫酸氢钠终止反应，经过滤、洗涤、干燥得到羧基含量为0.5%的氧化淀粉；

[0032] b、氧化_醚化淀粉的制备：

[0033] 将氧化淀粉分散在无水乙醇中，配制成氧化淀粉含量为30%〜40%的悬浮液， 用3%的氢氧化钠水溶液调悬浮液的pH值为10，加入环氧乙烷-无水乙醇溶液（环氧乙 烷与无水乙醇的体积比为1 ： 1，环氧乙烷重量为氧化淀粉重量的10%)、并将此混合物 放入密闭反应器中，通氮气保护，在45°C下反应16h，反应后物料用醋酸酸化中和到pH 值为7〜8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3〜5次，干燥，制得羧基含量为0.5%、醚化 度为0.5的氧化-醚化淀粉。

[0034] 实施例3 ：

[0035] 一种用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉的制备方法，包括下列步骤：

[0036] a、氧化淀粉的制备：

[0037] 取淀粉、加水配制成氧化淀粉的重量百分含量为30%的淀粉乳，用3%的氢氧 化钠水溶液调淀粉乳的pH值为9，40°C下水浴加热，加入氧化剂次氯酸钠为淀粉质量的 8%, 40°C下恒温氧化4h，然后盐酸溶液中和，同时加入氧化剂用量（重量）10%的亚硫 酸氢钠终止反应，经过滤、洗涤、干燥得到羧基含量为0.36%的氧化淀粉；

[0038] b、氧化_醚化淀粉的制备：

[0039] 将氧化淀粉分散在无水乙醇中，配制成氧化淀粉含量为30%〜40%的悬浮液， 用3%的氢氧化钠水溶液调悬浮液pH值为10，加入环氧乙烷-无水乙醇溶液（环氧乙烷 与无水乙醇的体积比为1 ： 1，环氧乙烷量重量为氧化淀粉重量的11%)、并将此混合物 放入密闭反应器中，在45°C下反应24h ；反应后物料用醋酸酸化中和到pH值为7〜8， 过滤，固体物用无水乙醇洗涤3〜5次、除去醋酸钠和低分子量的有机副产物，干燥，制 得羧基含量为0.36%、醚化度为0.56的氧化-醚化淀粉。[0040] 实施例4 ：

[0041] 一种用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉，

[0042] 羧基含量为0.36%、醚化度为0.38的氧化-醚化淀粉，以占水泥重量的0.8%掺 加时，水泥净浆流动度达210mm;羧基含量为0.5%、醚化度为0.5的氧化-醚化淀粉， 以占水泥重量的0.5%掺加时，水泥净浆流动度达240mm ；羧基含量为0.36%、醚化度为 0.56的氧化-醚化淀粉，以占水泥重量的0.5%掺加时，水泥净浆流动度达260mm ；均可 以满足高效减水剂的减水率要求。水的用量前提是保证水泥水灰比不变，根据实际情况 自行调整。水泥净浆流动度测定方法按照GB8077-2000。

[0043] 实施例5 ：

[0044] 一种用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉，

[0045] 羧基含量为0.36%、醚化度为0.56的氧化-醚化淀粉，以占水泥重量的0.5%掺 加时，水泥净浆凝结为24小时，可见具有较强的缓凝作用。水泥净浆凝结时间的测定方 法按照 GB/T 1346-2001。

[0046] 实施例6 ：

[0047] 一种用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉的制备方法，包括下列步骤：

[0048] a、制备氧化淀粉：

[0049] 取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为20%的淀粉乳，用重量百分含量为 3%氢氧化钠水溶液调淀粉乳pH值为9，再加入淀粉重量6%的氧化剂次氯酸钠混合，于 35°C的温度下搅拌反应4h，然后用盐酸水溶液中和至反应后物料的pH值为7〜8，加入 氧化剂次氯酸钠重量的5%的亚硫酸氢钠混勻终止反应，再经过滤、洗涤、干燥，制得氧 化淀粉；

[0050] b、制备氧化-醚化淀粉：

[0051] 将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为30%的悬浮 液，用重量百分含量为3%氢氧化钠水溶液调悬浮液pH值为9〜11，再加入环氧乙烷-无 水乙醇混合溶液（环氧乙烷与无水乙醇的体积比为1 ： 1，环氧乙烷重量为氧化淀粉重 量的5%)、混合均勻，将此混合物放入密闭反应器中，通氮气保护下，在40°C温度反应 24h；反应后物料用醋酸水溶液中和至pH值为7〜8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3〜 5次后，以除去醋酸钠和低分子量的有机副产物，干燥，即制得氧化-醚化淀粉产品。

[0052] 实施例7 ：

[0053] 一种用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉的制备方法，包括下列步骤：

[0054] a、制备氧化淀粉：

[0055] 取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为40%的淀粉乳，用重量百分含量为 3%氢氧化钠水溶液调淀粉乳pH值为9〜11，再加入淀粉重量10%的氧化剂次氯酸钠混 合，于40°C的温度下搅拌反应3h，然后用盐酸水溶液中和至反应后物料的pH值为7〜 8，加入氧化剂次氯酸钠重量的15%的亚硫酸氢钠混勻终止反应，再经过滤、洗涤、干 燥，制得氧化淀粉；

[0056] b、制备氧化-醚化淀粉：

[0057] 将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为40%的悬浮 液，用重量百分含量为3%氢氧化钠水溶液调悬浮液pH值为9〜11，再加入环氧乙烷-无水乙醇混合溶液（环氧乙烷与无水乙醇的体积比为1 ： 1，环氧乙烷重量为氧化淀粉重量 的10%)、混合均勻，将此混合物放入密闭反应器中，通氮气保护下，在45°C温度反应 16h；反应后物料用醋酸水溶液中和至pH值为7〜8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3次 后，以除去醋酸钠和低分子量的有机副产物，干燥，即制得氧化-醚化淀粉产品。

[0058] 实施例8 ：

[0059] 一种用作混凝土减水剂的氧化_醚化淀粉的制备方法，包括下列步骤：

[0060] a、制备氧化淀粉：

[0061] 取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为30%的淀粉乳，用重量百分含量为 3%氢氧化钠水溶液调淀粉乳pH值为9〜11，再加入淀粉重量8%的氧化剂次氯酸钠混 合，于38°C的温度下搅拌反应3.54h，然后用盐酸水溶液中和至反应后物料的pH值为7〜 8，加入氧化剂次氯酸钠重量的10%的亚硫酸氢钠混勻终止反应，再经过滤、洗涤、干 燥，制得氧化淀粉；

[0062] b、制备氧化-醚化淀粉：

[0063] 将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为35%的悬浮 液，用重量百分含量为3%氢氧化钠水溶液调悬浮液pH值为9〜11，再加入环氧乙烷-无 水乙醇混合溶液（环氧乙烷与无水乙醇的体积比为1 ： 1，环氧乙烷重量为氧化淀粉重量 的15%)、混合均勻，将此混合物放入密闭反应器中，通氮气保护下，在43°C温度反应 20h；反应后物料用醋酸水溶液中和至pH值为7〜8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3次 后，以除去醋酸钠和低分子量的有机副产物，干燥，即制得氧化-醚化淀粉产品。

[0064] 实施例6-8制得的氧化_醚化淀粉用作混凝土减水剂时，在水泥中的掺量为水泥 重量的0.3〜1.5%。

[0065] 实施例6-8中，步骤a制得的氧化淀粉中，羧基含量为0.4〜0.6%，相对分子质 量范围是32000〜160000，且直连淀粉占淀粉总量80%以上。

[0066] 实施例6-8中，步骤b制得的氧化_醚化淀粉的醚化度为0.3〜0.5。

[0067] 上述实施例中，步骤（a)中所述氧化剂次氯酸钠可以替换为过氧化氢、过醋酸、 高锰酸钾或过硫酸。

[0068] 上述发明内容和实施例中，所述百分含量、若未明确，则均为重量百分含量。

[0069] 本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。