制作平版印刷印版载体的方法

摘要

一种制作平版印刷铝印版载体的方法，所述方法包括以下步骤：(i)通过施加电荷密度x糙化所述载体；(ii)使所述糙化的载体剥黑膜；(iii)通过施加电荷密度y糙化所述剥黑膜的载体；(iv)使所述载体阳极化；所述方法的特征在于在各糙化步骤期间施加在80A/dm2与250A/dm2之间的电流密度且比率x/x+y在0.3与0.7之间。

权利要求

1.一种制作平版印刷铝印版载体的方法，所述方法包括以下步骤：(i)通过施加电荷密度x糙化所述载体；

(ii)使所述糙化的载体剥黑膜；

(iii)通过施加电荷密度y糙化经处理的所述载体；

2 2

所述方法的特征在于在各糙化步骤期间施加在80A/dm 与250A/dm 之间的电流密度且比率x/(x+y)在0.3与0.7之间。

2 2

2.权利要求1的方法，其中所述电流密度在90A/dm 与220A/dm 之间。

3.权利要求1的方法，其中各糙化步骤在包含氢氯酸的水溶液中进行。

4.权利要求2的方法，其中各糙化步骤在包含氢氯酸的水溶液中进行。

2

5.权利要求1的方法，其中所述电荷密度x在100与1500C/dm 之间。

2

6.权利要求2的方法，其中所述电荷密度x在100与1500C/dm 之间。

2

7.权利要求1的方法，其中所述电荷密度x在150与1250C/dm 之间。

2

8.权利要求2的方法，其中所述电荷密度x在150与1250C/dm 之间。

9.权利要求1的方法，其中所述剥黑膜步骤通过使所述载体与含水酸性溶液接触1-15秒的时间进行。

10.权利要求1的方法，其中所述剥黑膜步骤通过使所述载体与含水酸性溶液接触

1.5-13秒的时间进行。

11.权利要求1的方法，其中所述剥黑膜步骤通过使所述载体与含水酸性溶液接触

2-10秒的时间进行。

12.权利要求2的方法，其中所述剥黑膜步骤通过使所述载体与含水酸性溶液接触

1-15秒的时间进行。

13.权利要求3的方法，其中所述剥黑膜步骤通过使所述载体与含水酸性溶液接触

1-15秒的时间进行。

14.权利要求5的方法，其中所述剥黑膜步骤通过使所述载体与含水酸性溶液接触

1-15秒的时间进行。

15.一种制作平版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤：(i)根据前述权利要求中任一项的方法提供载体；

(ii)在所述载体上施用包含至少一个热敏性或光敏性成像层的涂层；

(iii)干燥得到的前体。

16.一种制作平版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤：(i)根据前述权利要求1-14中任一项的方法提供载体；

(ii)在所述载体上施用包含红外吸收剂、包含热敏性亲油性树脂的第一热敏性成像层和位于所述第一热敏性成像层与所述载体之间的第二热敏性成像层的涂层，所述第二热敏性成像层包含包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的聚合物；

(iii)干燥所得前体。

17.一种制作平版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤：(i)根据前述权利要求1-14中任一项的方法提供的载体；

(ii)在所述载体上施用包含成像层的涂层，所述成像层包含红外吸收剂、疏水性热塑性聚合物颗粒和亲水性连接料；

(iii)干燥所得前体。

说明书

制作平版印刷印版载体的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及一种制作平版印刷印版载体的方法和一种制作包括所述载体的热敏性和/或光敏性平版印刷印版的方法。

[0002] 发明背景

[0003] 平版印刷机使用所谓的印刷底版，如安装在印刷机滚筒上的印版。底版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施用到该图像，随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品，承印材料通常为纸张。在常规所谓的“湿法”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液体)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(ink-abhesive)(排斥油墨的)区域组成，在无水平版胶印期间中，向底版只供应油墨。

[0004] 印刷底版通常通过按图像暴露和将称作印版前体的成像材料显影而得到。在二十世纪九十年代末，除公知的适于通过膜状掩模用于UV接触曝光的光敏性版(所谓的预制感光版)以外，热敏性印版前体也非常普遍。这种热敏性材料提供日光稳定性的优点且特别用于所谓的计算机直接制版(computer-to-plate)法，其中将印版前体直接暴露，即不使用膜状掩模。使材料暴露于热或暴露于红外光并且产生的热触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、因聚合物交联的不溶解作用、热引发的增溶作用或因热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结的不溶解作用。

[0005] 使印版能够在无需湿加工的情况下制作的热过程例如基于对一层或多层涂层的烧蚀。在暴露区域，露出底层表面，其对于油墨或润版液具有与非暴露涂层表面不同的亲和力；得到图像(印刷)区域和非图像或背景(非印刷)区域。

[0006] 另一类基于热过程而无需湿加工步骤的印版例如为基于转换的印版，即在暴露于热和/或光时，印版表面由亲水性表面不可逆地变为疏水性表面或反过来由疏水性表面不可逆地变为亲水性表面。这些所谓的“可转换聚合物体系”基于如极性基团的掩蔽/解蔽或电荷的破坏/生成的不同工作机制。

[0007] 最普遍的热敏印版通过碱性显影剂在涂层的暴露区域和非暴露区域之间的热引发的溶解度差异来形成图像。该涂层通常包含亲油性连接料，例如酚醛树脂，通过按图像暴露，它在显影剂中的溶解速率不是降低(负性)便是提高(正性)。在显影期间，溶解度差异导致涂层的非图像(非印刷)区域除去，从而露出亲水性载体，而涂层的图像(印刷)区域保留在载体上。这类印版的典型实例描述于例如EP-A625728、EP-A 823327、EP-A 825927、EP-A 864420、EP-A 894622和EP-A 901902中。如在例如EP-A 625,728中所述，这类热敏材料的负性实施方案经常需要在暴露和显影之间的预热步骤。

[0008] 如在例如EP-A 770494、EP-A 770495、EP-A 770496和EP-A 770497中所述，不需要预热步骤的负性印版前体可含有通过热塑性聚合物胶乳的热引发颗粒聚结工作的图像记录层。这些专利公开了一种制作平版印刷印版的方法，该方法包括以下步骤：(1)按图像暴露包含分散在亲水性连接料中的疏水性热塑性聚合物颗粒和能够使光转变为热的化合物的成像元件，和(2)通过施用润版液和/或油墨使按图像暴露的元件显影。

[0009] US 5,728,503提供了一种用于具有大体均匀形态的光敏性印版的糙化且阳极化的铝载体，该形态包括峰和谷和表面粗糙度参数Ra(0.10-0.5μm)、Rt(0-6μm)、Rp(0-4μm)和Rz(0-5μm)。

[0010] EP 1,400,351公开了一种平版印刷印版前体，其包括铝载体和含有碱溶性树脂和2
红外吸收剂的光敏性层，其中该光敏性层的涂布量为0.5-3g/m 且厚度分布最大相对标准偏差为20％。

[0011] WO 02/01291公开了一种平版印刷印版，其包括在粗糙底材上的大体共形的辐射敏感性层；即辐射敏感性层的表面的峰和谷大体与粗糙底材的微观表面的主要锋和谷对应。印版的粘着性、抗粘着性和耐印刷性有所改善。

[0012] US 6,912,956公开了一种印版材料，其包括中心线平均表面粗糙度Ra为0.2-1.0μm且保油量A2为1-10的底材和提供于该底材上的组分层，图像能够通过用红外激光器按图像暴露来记录于该组分层上。

[0013] US 4,721,552公开了一种平版印刷载体的两步电化学糙化处理。该载体在脱脂和2
剥黑膜预处理之后通过在包含盐酸的含水酸性溶液中对载体施加15-100A/dm 的电流密度
2
来糙化，随后将载体蚀刻并剥黑膜，最后在15-80A/dm 的电流密度下在包含硝酸的酸性溶液中糙化。

[0014] 在EP 536531中，公开了一种使铝载体变粗糙的方法，该方法包括两个连续的电化学糙化步骤，后面是所谓的浸酸步骤。当浸酸步骤在两个糙化步骤中间进行时，得到劣质的载体。

[0015] US 2005/0153242公开了铝载体的处理，包括电化学表面粗糙化步骤，该电化学表2
面粗糙化步骤包括两个阶段，其中第一阶段施加的电流密度D1为40-100A/dm，所施加的总
2
电荷密度Q1+Q2为600-1500C/dm。

[0016] EP 437761提供了使铝印版载体变粗糙的方法，该方法包括：包括将该载体浸入包含硫酸根离子和氯离子的酸性电解液的第一粗糙化阶段和在包含铝离子的酸性溶液中的第二粗糙化阶段。

[0017] US 2006/0032760描述了平版印刷载体的表面处理，包括两个电解糙化步骤，它们2
优选通过施加10-300C/dm 的电流密度进行以得到优良的耐糊版性。在US 2006/0040212
2
中，公开了两步电化学糙化方法，其中第一糙化步骤在10-100A/dm 的电流密度和1-1000C/
2 2
dm 的电荷密度下进行；且第二步骤通过施加20-100C/dm 的电荷密度进行。

[0018] US 5,141,605描述了铝载体的表面处理，包括以下步骤：(i)电化学糙化步骤，(ii)选自将该载体在高温下长时间浸入硫酸溶液、将该载体浸入苛性钠中或电化学抛光该载体的蚀刻步骤，(iii)再次糙化得到的载体。

[0019] EP 1157854公开了一种具有平版印刷载体的预制感光版，该平版印刷载体进行了糙化、碱蚀刻和阳极化处理。所公开的糙化处理可包括两个步骤：在基于盐酸或硝酸的水溶2 2
液中通过使用20-200A/dm 的电流密度和10-1000C/dm 的电荷量进行的第一电化学糙化步骤；和第二电化学糙化步骤。在两个糙化步骤之间进行蚀刻和剥黑膜步骤。

[0020] 一般说来，使用铝底材作为平版印刷印版的载体要求它们经受若干处理，如糙化和阳极化。使平版印刷载体变粗糙或糙化以改善图像区域的粘着和非图像区域的润湿特性而不降低载体的清除行为，即非图像区域的涂层残余物的除去。在糙化步骤之后得到的凹坑的类型(尤其是它们在表面上的大小和分布)高度影响相关印版的平版印刷行为。认为深和/或大的凹坑导致涂层残余物在非图像区域上存在(不良的清除行为)和/或用于负性印版的涂层的有效性较低的硬化(运转时间减少)。另一方面，太小的凹坑会妨碍保水性质并且会不利于涂层的适当粘着。另外，未糙化区域或所谓的平台(plateaux)的量应该受到限制，因为这样的区域可引起涂层和/或底材磨损增加和保水性质降低。

[0021] 总之，用于印版的铝载体应该具有以均一分布在表面之上的均匀且小的凹坑为特征的表面，以在图像区域的涂层的粘着性(即耐印刷性)和非图像区域的保水性和清除行为之间提供优良平衡。

[0022] 发明概述

[0023] 本发明的一个目标在于提供一种制作平版印刷铝印版载体的方法，所述平版印刷铝印版载体具有包括均一分布在表面之上且大小均匀且小的凹坑的表面。

[0024] 这个目标通过权利要求1的方法，即制作铝平版印刷印版载体的方法实现，所述方法包括以下步骤：

[0025] (i)通过施加电荷密度x糙化所述载体；

[0026] (ii)使所述糙化的载体剥黑膜；

[0027] (iii)通过施加电荷密度y糙化所述剥黑膜的载体；

[0028] (iv)使所述载体阳极化；

[0029] 所述方法的特征在于在各糙化步骤期间施加在80A/dm2与250A/dm2之间的电流密度且比率x/x+y在0.3与0.7之间。

[0030] 对于根据本发明的方法得到的铝载体的微观结构的详细研究令人惊讶地表明所述载体的表面包括均一分布的大小均匀且小的凹坑。所述详细研究使用如下所述的新近发展的阀值方法进行。

[0031] 另一目标在于提供一种制作平版印刷印版的方法，在施加热和/或光敏性涂层、使所述印版暴露且任选显影之后，所述平版印刷印版没有表现出涂层残余物的存在，在非图像区域具有优良保水性且具有高印刷耐久性。

[0032] 这个目标通过权利要求10的方法，即一种制作平版印刷印版的方法实现，所述方法包括以下步骤：(i)提供包括如上所述的载体和施用在其上的热敏性涂层的印版前体；(ii)将所述印版前体暴露于热和/或光；和(iii)任选用水性液体使所述经暴露的前体显影。

[0033] 本发明的其他特征、元件、步骤、特性和优势从本发明的优选实施方案的以下详细说明中将变得更加显而易见。

[0034] 附图简述

[0035] 图1表示二维表面轮廓。

[0036] 图2表示表面轮廓的承载比(bearing ratio)曲线。

[0037] 图3表示根据承载比曲线的Rk-构造。

[0038] 图4表示在Rk构造中规定的高度D处取阀值的干涉仪图像，且其中灰阶与整个横截面上凹坑的深度和凹坑分布有关。

[0039] 图5表示说明新近发展的用于测定凹坑大小分布的阈值方法的曲线。

[0040] 发明详述

[0041] 本发明的方法的平版印刷印版载体为铝载体。所述铝载体的表面为糙化且阳极化的铝。所述载体可为片状材料，如板，或者可为圆柱形元件，如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。

[0042] 铝载体的糙化包括：阳极极化循环，其中形成凹坑；后面是阴极极化循环，其中建立所谓的黑膜层(Al(OH)3层)。认为黑膜在其生长期间降低糙化效率，导致形成均匀性较差的凹坑；即具有较深凹坑和较多平台的表面。最后的表面形态因此可能由糙化步骤期间在凹坑形成与黑膜形成之间的平衡决定。若干糙化工艺参数可决定此平衡；例如电解液组2 2
成、电解液温度、电解液的流量和/或浓度；电荷密度(C/dm)；电流密度(A/dm)；电压(V)和/或AC-信号频率。需要最低水平的电荷密度以制得充分糙化的表面。在印版载体的工业生产中，当前的需求是较短时期内制备印版载体。当铝载体在较短时间内糙化时，如工业中所需要，必须施加较高的电流密度以在表面上得到相同的电荷密度，因此得到相同的表
2 2
面形态。实际上，时间t下的电荷密度Q(C/dm)为时间t下的局部电流密度J(A/dm)的绝对值的积分值：

[0043]

[0044] 等式1。

[0045] 然而，如本领域中已知，对载体施加较高电流密度产生较糟的表面形态；即较深凹坑和较多平台(未糙化区域)的出现。

[0046] 对于根据本发明的方法得到的铝载体微观结构的详细研究令人惊讶地表明所述载体的表面包括均一分布的大小均匀且小的凹坑。即使在高电流密度和高线速度下也得到了此改善的表面形态。本发明的方法包括至少两个糙化步骤和一个在所述糙化步骤之间的剥黑膜步骤；且第一糙化步骤通过施加电荷密度x进行，电荷密度x表示在两个步骤中所施加的总电荷密度的30-70％。因此，第一糙化步骤通过施加电荷密度x进行，第二糙化步骤通过施加电荷密度y进行，比率x/x+y在0.3与0.7之间。各糙化步骤中的电流密度独立2 2 2 2
地为80A/dm 到250A/dm，更优选各糙化步骤中的电流密度独立地为90A/dm 到220A/dm。
根据本发明的方法处理的印版表面具有均一分布的小凹坑，所述凹坑的特征为平均凹坑深度等于或小于1.6μm，更优选等于或低于1.55μm，最优选等于或低于1.5μm。这些凹坑的大小变化小，即最大0.45μm，表明所述凹坑大小均匀。这是工业生产线中最有意义的，因为较短的糙化时间得到较高的线速度。平均凹坑深度和表面上凹坑深度的变化根据新近发展的阈值方法限定且在下文详细描述。与Ra值(算术平均中心线粗糙度，参见ISO 4287/1或DIN4762)相比，平均凹坑深度给出表面粗糙度的改善的指示，Ra值一般在现有技术中采用以指示表面粗糙度，因为Ra值给出载体表面上存在的峰和谷的平均值且深和/或大凹坑的存在基本不影响Ra值。表面上凹坑深度的变化给出表面上凹坑分布程度的指示。

[0047] 电荷密度x优选在80C/dm2与2000C/dm2之间、更优选在100C/dm2与1500C/dm22 2
之间、最优选在150C/dm 与1250C/dm 之间。各糙化步骤优选独立地进行1-15秒、更优选
1.5-13秒、最优选2-10秒的时间。

[0048] 糙化步骤可在独立地包含优选下列化学品中的至少一种的水性电解质溶液中进行：HNO3、CH3COOH、HCl和/或H3PO4。各糙化步骤中施用的电解质溶液的组成可具有相同或不同的化学组成。在一个优选的实施方案中，两个糙化步骤各自在含有HCl的电解质溶液3+ 2-
中进行。电解质溶液可含有其他化学品如表面活性剂或盐(例如Al 或SO4 盐)。还可将如在2006年2月28日提交的未公布的专利申请EP06110469.1中所公开的添加剂如苯甲酸衍生物或磺酸衍生物加到电解质溶液中。HCl、HNO3、CH3COOH和/或H3PO4在电解质溶液中的浓度优选在1g/l与50g/l之间、更优选在5g/l与30g/l之间、最优选在7g/l与20g/l变化。电解液的温度可为任何合适的温度，但优选为20℃-55℃，更优选为30℃-45℃。糙化可使用在优选10-200Hz、更优选20-150Hz、最优选30-120Hz的频率下的交流电如正弦波电流、梯形波电流或矩形波电流进行。所施加的电压例如为5V到50V，优选为20V到40V。

[0049] 在第一糙化步骤之后，在所述糙化步骤期间累积的黑膜层借助于剥黑膜步骤除去大部分。在一个优选的实施方案中，黑膜层在剥黑膜步骤期间被完全除去。剥黑膜步骤可在包含例如浓度在1g/l与15g/l之间、优选在2g/l与10g/l之间、最优选在3g/l与8g/l之间的NaOH的碱性剥黑膜水溶液中；或在包含例如浓度在10g/l与600g/l之间、优选在20g/l与400g/l之间、最优选在40g/l与300g/l之间的H3PO4和/或H2SO4的酸性剥黑膜水溶液中进行。除了剥黑膜溶液的化学组成和浓度之外，它的温度和反应时间也影响剥黑膜步骤。反应时间优选在0.5秒与30秒之间、更优选在1秒与15秒之间、最优选在1.5秒与10秒之间，且所述温度优选在20℃与95℃之间、更优选在25℃与85℃之间。在一个特别优选的实施方案中，剥黑膜步骤在包含浓度在80g/l与200g/l之间的H2SO4的酸性溶液中在于25℃与85℃之间的温度下进行1.5-10秒的时间。剥黑膜步骤通常通过用剥黑膜溶液浸泡载体或在载体上喷雾进行。

[0050] 在根据本发明的方法的糙化步骤和剥黑膜步骤之后，可进行最后剥黑膜步骤。剥黑膜溶液的组成和温度和此剥黑膜步骤的反应条件如上所述。

[0051] 利用阳极化技术使用硫酸和/或硫酸/磷酸混合物将铝阳极化。通过使铝载体阳极化来改善其耐磨性和亲水性。Al2O3层的微观结构以及厚度由阳极化步骤决定；阳极化重2 2
量(anodic weight)(每平方米铝表面上形成的Al2O3的克数)通常在1g/m 与8g/m 之间。
阳极化的方法在本领域中已知且例如在GB 2,088,901中公开。

[0052] 本发明的糙化且阳极化的铝底材可经后处理以进一步改善其表面的亲水性。例如，氧化铝表面可通过在高温(例如95℃)下用硅酸钠溶液处理而硅酸盐化。或者，可施用磷酸盐处理，该处理包括用还可含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。另外，氧化铝表面可用有机酸和/或其盐(例如羧酸、羟基羧酸、磺酸或膦酸或其盐，例如琥珀酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐)漂洗。优选柠檬酸或柠檬酸盐溶液。这种处理可在室温下进行或可在约30℃-50℃的稍微升高的温度下进行。其他相关的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及聚乙烯醇与磺化脂族醛反应形成的缩醛处理。另外，显然这些后处理中的一种或多种可单独或组合进行。这些处理的更详细说明参见GB 1084070、DE 4423140、DE 4417907、EP 659909、EP 537633、DE4001466、EP A 292801、EP A 291760和US 4458005。

[0053] 就平均凹坑深度而言的表面糙化形态根据下列新近发展的阈值方法测定。

[0054] 首先，记录底材的三维图像，该图像表征所述底材的糙化形态表面或其表面的粗糙性质。从这些图像可计算描述表面形态的各方面的许多参数。承载比分析技术(参见例如Wyko Surface Profilers TechnicalReference Manual(Wyko表面廓线仪技术参考手册)，1999年9月，Veeko，Metrology Group(3-3到3-11页)或US 2004/0103805)已用来计算这些参数。三维图像或表面轮廓可通过使用得自Veeco的白光干涉仪(NT3300，自Veeco Metology Group，Arizona，USA购得)得到。

[0055] 由所得表面轮廓可得出两条曲线：表面轮廓的直方图(图1)和承载比曲线(图2)。表面轮廓的直方图(也称为幅度分布函数(ADF))给出表面轮廓在任何xy位置处具有某一高度z的概率。换句话说，ADF函数给出表面轮廓上随机选择的位置xy处的点具有约z的高度的概率。承载比曲线为ADF的数学积分且承载比曲线上的各点具有表示占多少分数的轮廓高于某一高度的物理意义。换句话说，承载比曲线表示由平行于表面平面的平面截取的材料的百分数与相对于该平面距离表面的深度的关系。

[0056] 自承载比曲线来看，描述表面形态的参数使用所谓的Rk构造(图3)定义。这些参数为中心粗糙度深度(Rk)、降低的峰高(Rpk)、降低的谷深(Rvk)和谷材料分量(valley material component)(100％-Mr2)且在ISO标准13565-1996中如下定义：

[0057] 中心粗糙度深度(Rk)：为穿过最低高度40％窗的末端的线的左侧截取点与右侧截取点之间的垂直高度。

[0058] 降低的峰高(Rpk)：为在表面的主要平台之上的小峰的估算值。

[0059] 降低的谷深(Rvk)：为谷深的估算值。

[0060] 峰材料分量(Mr1)：为由小峰组成的表面的分数。

[0061] 谷材料分量(100％-Mr2)：为由较深谷组成的表面的分数。

[0062] 表面轮廓上的高度C和D在Rk构造中通过确定最小割线斜率来测定。最小割线斜率通过滑动(图3中的0-100％轴)的40％窗穿过承载比曲线(6)得到。这个窗在两个点(即点A和B)处与曲线交叉，目的是为了发现两点之间斜率最小的位置。当得到最小斜率时，画出穿过点A和B的线(7)且在承载比为0％和100％处的纵座标上截取分别得到点C和D。

[0063] 根据本发明，已确定基于Rk构造中定义的参数的新阈值方法，它能够评估凹坑大小分布。

[0064] 对于评价凹坑大小分布来说，首先三维干涉仪图像在高度D处取阀值(图4)。图4事实上为铝表面高度D处的横截面且表示在此高度的凹坑。图4的灰阶与凹坑深度和它们在横截面的分布有关。各像素具有能够产生灰阶图像的深度值。这个阈值能够确定并区分目标，即凹坑。凹坑使用凸分量分析彼此加以区分。因此各单一凹坑的面积、深度和体积可使用适当软件如MatLab计算。例如，在阀值化图像上凹坑的面积通过使凹坑像素数目与一个像素的物理面积相乘来计算。根据这些值，可计算阀值高度下凹坑面积、深度和体积的平均和标准偏差。由这种阀值方法得到的凹坑深度通过加上Rk而校正为实际深度(图5)。
同样，凹坑体积也通过加上具有凹坑的计算面积(在水平D处)的面积和高度Rk的圆柱的体积校正(图5)。具有比Rk+Rpk低的深度的凹坑(在图5中以箭头指示)根据这种图像分析不确定为凹坑。然而，这种阈值方法能够比较不同底材的深凹坑的大小分布。

[0065] 根据本发明，还提供了一种制作平版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤：提供如上文详细论述的载体，施用包含至少一个热敏性或光敏性成像层的涂布溶液到所述载体上且随后干燥得到的前体。

[0066] 所述前体可为负性前体或正性前体，即其分别可在暴露区域或非暴露区域形成油墨接受区域。下文详细论述热和光敏性涂层的合适实例。

[0067] 热敏性印版前体

[0068] 热敏性印版前体的成像机制可通过直接暴露于热(例如通过热头)或通过涂层中的一种或多种能够使光(更优选红外光)转变为热的化合物的光吸收来触发。

[0069] 热敏性印版前体的第一合适实例为基于优选分散在亲水性连接料中的疏水性热塑性聚合物颗粒的热引发聚结的前体，如在例如EP770494、EP 770495、EP 770497、EP773112、EP 774364、EP 849090、EP 1614538、EP 1614539、EP 1614540和未公开的欧洲专利申请EP 05105378.3、EP 05109781.4、EP 05109782.2、EP 05108920.9和未公布的专利申请PCT/EP2005/054585中所述。

[0070] 在第二个合适的实施方案中，所述热敏性印版前体包括包含具有亲水性且在暴露于热或紫外光和疏水化处理之前可溶于显影液中且在所述暴露后溶解性减小的芳基重氮磺酸盐均聚物或共聚物的涂层。

[0071] 这类芳基重氮磺酸盐聚合物的优选实例为可通过使芳基重氮磺酸盐单体与其他芳基重氮磺酸盐单体和/或与乙烯系单体如(甲基)丙烯酸或其酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等均聚或共聚制备的化合物。合适的芳基重氮磺酸盐单体公开在EP-A 339393、EP-A 507008和EP-A771645中，合适的芳基重氮磺酸盐聚合物公开在EP 507,008、EP960,729、EP 960,730和EP 1,267,211中。

[0072] 其他合适的热敏印版为正性印版且依靠亲油性树脂的热引发溶解。所述亲油性树脂优选为可溶于水性显影剂的聚合物，更优选为pH在7.5与14之间的水性碱性显影液。优选的聚合物为酚醛树脂，例如线形酚醛树脂、可熔酚醛树脂、聚乙烯基苯酚和羧基取代的聚合物。这些聚合物的典型实例描述在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。相对于第一层中存在的所有组分的总重量来说，第一层中酚醛树脂的存在量优选为至少50％重量，优选为至少80％重量。

[0073] 在一个优选的实施方案中，所述亲油性树脂优选为酚醛树脂，其中苯基或羟基用有机取代基化学改性。用有机取代基化学改性的酚醛树脂对于印刷化学品如润版溶液或印机用化学品如洁版液可展现增加的耐化学品性。这类化学改性的酚醛树脂的实例描述在EP-A 0934822、EP-A 1072432、US 5641608、EP-A 0982123、WO 99/01795、EP-A 02102446、EP-A 02102444、EP-A 02102445、EP-A 02102443、EP-A 03102522中。优选EP-A 02102446中所述的改性树脂，尤其是所述酚醛树脂中的苯基用结构为-N＝N-Q的基团取代的改性树脂，其中-N＝N-基团共价键合到苯基的碳原子上且其中Q为芳基。

[0074] 在后一实施方案中，所述涂层可包括第二层，所述第二层包含包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的聚合物或共聚物(即(共)聚合物)。所述层位于上文所述包含亲油性树脂的层与所述亲水性载体之间。在下文中，“包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的(共)聚合物”也被称为“磺酰胺(共)聚合物”。所述磺酰胺(共)聚合物优选为碱溶性的。所述磺酰胺基团优选由-NR-SO2-、-SO2-NR-或-SO2-NRR′表示，其中R和R′各自独立地表示氢或有机取代基。

[0075] 磺酰胺(共)聚合物优选为通过使含有至少一个磺酰胺基团的单体单元均聚或通过使这类单体单元与其他可聚合单体单元共聚制备的高分子量化合物。

[0076] 含有至少一个磺酰胺基团的单体单元的实例包括还含有至少一个可聚合不饱和键的单体单元，如丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基。合适的实例公开在US 5,141,838、EP1545878、EP 909,657、EP 0894622和EP 1,120,246中。

[0077] 与含有至少一个磺酰胺基团的单体单元共聚合的单体单元的实例包括如EP1,262,318、EP 1,275,498、EP 909,657、EP 1,120,246、EP 0894622和EP 1,400,351中所公开的单体单元。

[0078] 磺酰胺(共)聚合物和/或它们的制备方法的合适实例公开在EP-A933682、EP-A982123、EP-A 1072432、WO 99/63407和EP-A1,400,351中。

[0079] 磺酰胺(共)聚合物的高度优选的实例为包含由以下通式(I)表示的结构单元的均聚物或共聚物：

[0080]

[0081] 其中：

[0082] R1表示氢或具有至多12个碳原子的烃基；R1优选表示氢或甲基；

[0083] X1表示单键或二价连接基团。所述二价连接基团可具有至多20个碳原子且可含有至少一个选自C、H、N、O和S的原子。优选的二价连接基团为具有1-18个碳原子的直链亚烷基、具有3-18个碳原子的直链、支链或环状基团、具有2-18个碳原子的亚炔基和具有6-20个原子的亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-NRhRi-、-CO-NRh-、-NRh-CO-、-NRh-CO-O-、-O-CO-NRh-、-NRh-CO-NRi-、-NRh-CS-NRi-、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、杂环基或其组合，其中Rh和Ri各自独立地表示氢或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。后述基团上的优选取代基为具有至多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基。X1优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、亚环己基、亚苯基、亚甲苯基或亚联苯基；

[0084] Y1为由-NRj-SO2-或-SO2-NRk-表示的二价磺酰胺基团，其中Rj和Rk各自独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基或式-C(＝N)-NH-R2的基团，其中R2表示氢或任选被取代的烷基或芳基；

[0085] Z1表示二价、三价或四价连接基团或端基。当Z1为二价、三价或四价连接基团时，Z1的剩余1-3个键与Y1连接形成交联的结构单元。

[0086] 当Z1为端基时，它优选表示氢或具有1-18个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状亚烷基或烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、辛基；具有6-20个碳原子的任选被取代的亚芳基或芳基；任选被取代的亚杂芳基或杂芳基；具有2-18个碳原子的直链、支链或环状亚烯基或烯基；具有2-18个碳原子的直链、支链或环状亚炔基或炔基；或烷氧基。

[0087] 当Z为二价、三价或四价连接基团时，它优选为其中与价键数目对应的氢原子被除去的上述端基。

[0088] 任选在表示Z1的基团上的优选取代基的实例有具有至多12个碳原子的烷基、具有至多12个碳原子的烷氧基、卤素原子或羟基。

[0089] 由通式(I)表示的结构单元优选为以下基团：

[0090] X1表示亚烷基、亚环己基、亚苯基或亚甲苯基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CSh i h h h h h i h i-、-NRR-、-CO-NR-、-NR-CO-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-NR-CS-NR-或其组h i
合，且其中R 和R 各自独立地表示氢或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。后述基团上的优选取代基为具有至多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基；

[0091] Y1为由-NRj-SO2-、-SO2-NRk-表示的二价磺酰胺基团，其中Rj和Rk各自独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基；

[0092] Z1为由如下基团表示的端基：氢；烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环戊基、环己基或辛基；苄基；任选被取代的芳基或杂芳基；萘基；蒽基；吡啶基；烯丙基；或乙烯基。

[0093] 磺酰胺(共)聚合物的具体优选实例为包含N-(对氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和/或N-(邻氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺的聚合物。特别优选的磺酰胺(共)聚合物为包含N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺的聚合物，其中所述磺酰胺基团包含任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基、任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基。

[0094] 所述包含磺酰胺(共)聚合物的层还可包含其他疏水性连接料，如酚醛树脂(例如线形酚醛树脂、可熔酚醛树脂或聚乙烯基苯酚)、化学改性的酚醛树脂或含有羧基、腈基或顺丁烯二酰亚胺基的聚合物。

[0095] 后一实施方案的涂层在显影剂中的溶解行为可通过任选的溶解性调节组分来准确调谐。更详细地讲，可使用显影促进剂和显影抑制剂。在涂层包含多于一层的层的实施方案中，这些成分可加到第一层中，加到第二层中和/或加到涂层的任选其他层中。

[0096] 显影促进剂为充当溶解助剂的化合物，因为它们能够提高涂层的溶解速率。例如，可使用环状酸酐、苯酚或有机酸以改善水性可显影性。如美国专利第4,115,128号中所述，环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-4-四氢-邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、氯顺丁烯二酸酐、α-苯基顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸酐。苯酚的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基三苯基甲烷和4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基-甲烷等。如例如JP-A第60-88,942号和JP-A第2-96,755号中所述，有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸盐和羧酸。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。相对于整个涂层来说，涂层中所含的环状酸酐、苯酚或有机酸的量优选为0.05-20％重量。聚合物显影促进剂如包含至少70％摩尔间甲酚作为重复单体单元的苯酚-甲醛树脂也是合适的显影促进剂。

[0097] 在一个优选的实施方案中，涂层还含有耐显影剂物质，也称为显影抑制剂，即一种或多种能够在显影期间延迟非暴露区域溶解的成分。溶解抑制作用优选通过加热逆转，因此暴露区域的溶解没有明显延迟且因此可得到暴露区域与非暴露区域之间的大溶解差异。认为例如EP-A 823327和WO97/39894中所述的化合物由于与涂层中的碱溶性树脂相互作用(例如形成氢桥)而充当溶解抑制剂。这类抑制剂通常包含至少一个氢桥形成基团，如氮原子、基、羰基(-CO-)、亚磺酰基(-SO-)或磺酰基(SO2-)；和大疏水性部分，如一个或多个芳族环。以下提及化合物中的一些(例如红外染料如花青和对比染料如季铵化三芳基甲烷染料)也可充当溶解抑制剂。

[0098] 其他合适的抑制剂改善耐显影剂性，因为它们延迟水性碱性显影剂向涂层中的渗透。这类化合物可存在于第一层和/或第二层中(如果存在)，例如EP-A 950518中所述；和/或这类化合物可存在于所述层之上的显影阻挡层中，例如EP-A 864420、EP-A 950517、WO99/21725和WO 01/45958中所述。在后一实施方案中，阻挡层在显影剂中的溶解性或阻挡层中显影剂的渗透性可通过暴露于热或红外光而提高。

[0099] 延迟水性碱性显影剂向涂层中渗透的抑制剂的优选实例包括下列：

[0100] (a)不可溶于显影剂中或不可被显影剂渗透的聚合物材料，例如疏水性或斥水性聚合物或共聚物，如丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、硝基纤维素和环氧树脂；或包含硅氧烷(聚硅氧烷)和/或全氟烷基单元的聚合物。

[0101] (b)包含极性基团和疏水性基团如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基的双官能化合物如表面活性剂。典型实例为得自Dainippon Ink&Chemicals，Inc.的2
全氟化表面活性剂MegafacF-177。这类化合物的合适量为10-100mg/m，更优选为50-90mg/
2
m。

[0102] (c)包含极性嵌段如聚(环氧烷)或低聚(环氧烷)和疏水性嵌段如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基的双官能嵌段共聚物。这类化合物的合适量为2 2 2
0.5-25mg/m，优选为0.5-15mg/m，最优选为0.5-10mg/m。合适的共聚物包含约15-25个硅氧烷单元和50-70个环氧烷基团。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均得自TegoChemie，Essen，Germany。所述聚硅氧烷或低聚硅氧烷可为直链、环状或复杂交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括含有多于一个硅氧烷基团-Si(R，R’)-O-的任何化合物，其中R和R’为任选被取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷为苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。聚合物或低聚物中硅氧烷基团的数目至少为2，优选至少为10，更优选至少为20。其可小于100，优选小于60。

[0103] 认为在涂覆和干燥期间，上述类型(b)和(c)的抑制剂由于其双官能结构而倾向于本身定位于涂层与空气之间的界面处，因此即使作为第一层和/或任选第二层的涂布溶液的成分施用亦形成单独顶层。同时，表面活性剂还充当改善涂层质量的铺展剂。由此形成的单独顶层似乎能够充当上述阻挡层，它延迟显影剂向涂层中的渗透。

[0104] 或者，类型(a)-(c)的抑制剂可以单独溶液施用涂覆在涂层的第一层、任选的第二层和/或其他层之上。在此实施方案中，可有利地使用不能溶解其他层中所存在的成分的单独溶液中的溶剂，因此在涂层顶部得到能够充当上述显影阻挡层的高度浓缩的斥水性或疏水性相。

[0105] 另外，第一层或任选的第二层和/或其他层可包含进一步改善印版的运转时间和/或耐化学品性的聚合物。它的实例有包含酰亚胺基(-CO-NR-CO)侧基的聚合物，其中R为氢、任选被取代的烷基或任选被取代的芳基，如EP-A 894622、EP-A 901902、EP-A 933682和WO 99/63407中所述的聚合物。

[0106] 如上所述的热敏性印版前体的涂层优选还含有红外光吸收染料或颜料，在所述涂层包括多于一层的层的实施方案中，所述染料或颜料可存在于第一层和/或第二层和/或任选的其他层中。优选的IR吸收染料有花青染料、部花青染料、靛苯胺(indoaniline)染料、氧杂菁染料、吡啶染料和方酸染料。合适IR染料的实例描述于例如EP-A823327、EP-A978376、EP-A 1029667、EP-A 1053868、EP-A 1093934、WO 97/39894和WO 00/29214中。优选的化合物有下列花青染料：

[0107]

[0108] 相对于整个涂层来说，IR染料在涂层中的浓度优选为0.25-15.0％重量，更优选为0.5-10.0％重量，最优选为1.0-7.5％重量。

[0109] 所述涂层还可包含一种或多种着色剂如染料或颜料，它提供给涂层可见颜色且它保留在涂层的非暴露区域中，使得在暴露并显影后得到可见图像。这类染料经常被称为对比染料或指示剂染料。所述染料优选具有蓝色且在600nm-750nm的波长范围内具有最大吸收。虽然染料吸收可见光，但它在暴露于可见光时优选不使印版前体敏化，即涂层没有变得更易溶于显影剂。此类对比染料的典型实例有氨基取代的三-或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、碱性槐黄和孔雀绿。在EP-A 400,706中深入论述的染料也是合适的对比染料。对比染料可存在于第一层和/或任选的第二层和/或其他层中。

[0110] 热敏性印版前体可例如通过热头直接按图像暴露于热或通过红外光(优选近红外光)间接按图像暴露。所述红外光优选通过如上文所论述的红外光吸收化合物转变为热。所述热敏性平版印刷印版前体优选对可见光不灵敏，即暴露于可见光不会对涂层在显影剂中的溶解速率引起显著影响。所述涂层最优选对环境目光不灵敏。

[0111] 所述印版前体可通过例如LED或激光器暴露于红外光。曝光所用的光最优选为发射波长为约750nm到约1500nm、更优选750nm到1100nm的近红外光的激光器(例如半导体激光二极管、Nd:YAG激光器或Nd:YLF激光器)。所需的激光器功率取决于印版前体2
的灵敏度、由斑点直径(现代印版记录机(plate-setter)在l/e 的最大强度时的典型值：
5-25μm)决定的激光束的像素驻留时间、扫描速度和曝光装置的分辨率(即每单位直线距离的可寻址的像素数，常以每英寸的点数或dpi表示；典型值：1000-4000dpi)。

[0112] 常用两类激光曝光装置：内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式(XTD)印版记录机。用于热敏性印版的ITD印版记录机的典型特征为扫描速度很高，高达500m/s，可能需要几瓦特的激光功率。典型激光功率为约200mW到约1W的用于热敏性印版的XTD印版记录机以较低扫描速度工作，其扫描速度例如为0.1-10m/s。装备有一个或多个在波长范围750-850nm下发射的激光二极管的XTD印版记录机是本发明方法的特别优选的实施方案。

[0113] 已知印版记录机可用作离机曝光装置，它提供减少的停机时间的好处。XTD印版记录机配置也可用于在机曝光，提供在多色印刷机上直接记录的益处。在机曝光装置的更多技术细节描述在例如US5,174,205和US 5,163,368中。

[0114] 暴露后，所述前体可通过合适显影液体如水性碱性溶液显影，由此移除涂层的非图像区域；显影步骤可与机械式擦拭(例如通过使用旋转刷)相结合。在显影期间，还移除存在的任何水溶性保护层。基于胶乳聚结的热敏性印版前体还可使用普通水或水性溶液例如上胶溶液来显影。胶溶液通常为包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，所述表面保护性化合物能够保护印版的平版印刷图像免受污染或损坏。这类化合物的合适实例为成膜的亲水性聚合物或表面活性剂。所述胶溶液的pH值优选为4-10，更优选为5-8。优选的胶溶液描述在EP 1,342,568中。或者，这类印版前体可在暴露后直接安装于印刷机上且通过供应油墨和/或润版液给前体而在机显影。

[0115] 涉及显影步骤的更多细节可见于例如EP 1614538、EP 1614539、EP 1614540和WO/2004071767中。

[0116] 光敏性印版前体

[0117] 除上述热敏性材料之外，在本发明方法中还可使用光敏性涂层。这类印版的典型实例有UV敏感性“PS”印版和含有在曝光后硬化的光可聚合组合物的所谓的感光聚合物印版。

[0118] 在本发明的一个特定实施方案中，使用常规的UV敏感性“PS”印版。这类印版(在300-450nm(近紫外光和蓝光)范围敏感)的合适实例已在EP 1,029,668A2中论述。正性和负性组合物通常用于“PS”印版中。

[0119] 正性成像层优选包含邻萘醌二叠氮化合物(NQD)和碱溶性树脂。特别优选的是各种羟基化合物的邻萘醌二叠氮磺酸酯或邻萘醌二叠氮羧酸酯和各种芳烃胺化合物的邻萘醌二叠氮磺酰胺或邻萘醌二叠氮羧酰胺。可使用NQD体系的两个变体：单组分体系和双组分体系。这类光敏性印版已广泛公开在现有技术中，例如公开在US 3,635,709、特开第55-76346号、特开昭第50-117503号、特开昭第50-113305号、US 3,859,099、US3,759,711、GB-A 739654、US 4,266,001和特开第55-57841号中。

[0120] “PS”印版的负性层优选包含重氮盐、重氮树脂或芳基重氮磺酸盐均聚物或共聚物。低分子量重氮盐的合适实例包括：氯化联苯胺四唑、氯化3，3′-二甲基联苯胺四唑、氯化3，3′-二甲氧基联苯胺四唑、氯化4，4′-二氨基联苯基胺四唑、硫酸3，3′-二乙基联苯胺四唑、硫酸4-氨基联苯基胺重氮盐、氯化4-氨基联苯基胺重氮盐、硫酸4-哌啶基苯胺重氮盐、硫酸4-二乙基氨基苯胺重氮盐和重氮联苯基胺与甲醛的低聚缩合产物。重氮树脂的实例包括作为光敏性物质的芳族重氮盐的缩合产物。这类缩合产物例如描述在DE-P-1214086中。光敏性或热敏性层优选还含有连接料，例如聚乙烯醇。

[0121] 在暴露时，重氮树脂或重氮盐由水溶性转变为水不溶性(由于重氮基受到破坏)且重氮的光解产物又可提高聚合连接料或重氮树脂的交联程度，因此选择性地在图像图形中使涂层由水溶性转变为水不溶性。非暴露区域保持不变，即为水溶性的。

[0122] 这类印版前体可使用如上所述的水性碱性溶液显影。

[0123] 在第二合适的实施方案中，所述光敏性印版以光聚合反应为基础且含有包含光可固化组合物的涂层，所述光可固化组合物包含自由基引发剂(如例如US 5,955,238、US6,037,098、US 5,629,354、US6,232,038、US 6,218,076、US 5,955,238、US 6,037,098、US 6,010,824、US 5,629,354、DE 1,470,154、EP 024,629、EP 107,792、US 4,410,621、EP
215,453、DE 3,211,312和EP A 1,091,247中所公开)、可聚合化合物(如EP1,161,4541、EP 1349006、WO2005/109103和未公布的欧洲专利申请EP 5,111,012.0、EP 5,111,025.2、EP 5110918.9和EP 5,110,961.9中所公开)和聚合物连接料(如例如US2004/0260050、US2005/0003285、US2005/0123853、EP 1,369,232、EP 1,369,231、EP1,341,040、US
2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720、US6,027,857、US 6,171,735、US 6,420,089、EP 152,819、EP 1,043,627、US 6,899,994、US2004/0260050、US 2005/0003285、US2005/0170286、US2005/0123853、US2004/0260050、US2005/0003285、US2004/0260050、US 2005/0003285、US 2005/0123853和US2005/0123853中所公开)。任选可加入其他成分，如增敏剂、共引发剂、粘着促进化合物、着色剂、表面活性剂和/或印出剂(printing out agent)。这些印版可用蓝光、绿光或红光(即波长范围在450nm与750nm之间)、紫光(即波长范围在350nm与450nm之间)或红外光(即波长范围在750nm与1500nm之间)使用例如Ar激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)、半导体激光器InGaN(350-450nm)、红外激光二极管(830nm)或Nd-YAG激光器(1060nm)来敏化。

[0124] 感光聚合物印版通常在pH＞10的水性碱性显影剂中显影(参见上文)且随后上胶。或者，暴露的感光聚合物印版还可通过施用胶溶液到涂层上由此移除非暴露区域来显影。合适的上胶溶液描述在WO/2005/111727中。在暴露步骤之后，成像的前体还可直接安装于印刷机上且通过施用油墨和/或润版液在机显影。制作这类印版的方法公开在WO93/05446、US 6,027,857、US 6,171,735、US 6,420,089、US 6,071,675、US 6,245,481、US
6,387,595、US 6,482,571、US6,576,401、US 6,548,222、WO 03/087939、US 2003/16577和US2004/13968中。

[0125] 为了保护热和/或光敏性印版前体的涂层的表面，尤其是免受机械损害，还可任选地施用保护层。所述保护层通常包含至少一种水溶性连接料，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素，并且可用任何已知的方式产生，如可由水性溶液或分散体产生，如果需要，所述水性溶液或分散体可含有少量(即，基于保护层所用涂布溶剂的总重量计算，小于5％重量)的有机溶剂。保护层的厚度可合适地为任何量，有利地为至多5.0μm，优选为0.1-3.0μm，特别优选为0.15-1.0μm。

[0126] 所述涂层任选还可含有其他成分，如表面活性剂，尤其是全氟表面活性剂；二氧化硅或二氧化钛颗粒或聚合物颗粒，如消光剂和间隔物(spacer)。

[0127] 可使用任何涂布法将两种或更多种涂布溶液施用到载体的亲水性表面上。多层涂层可通过连续涂布/干燥各层或同时涂布数种涂布溶液来施用。在干燥步骤中，挥发性溶剂被除去直到涂层具有自撑性且摸起来干燥。然而，没有必要(且即使可能也可不)在干燥步骤中除去全部溶剂。实际上，剩余溶剂含量可认为是可使组合物最优化的额外组成变量。干燥通常通过吹热空气到涂层上通常在至少70℃、合适地在80-150℃、尤其在90-140℃的温度下进行。还可使用红外灯。干燥时间通常可为15-600秒。

[0128] 如 WO 99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO00/29214 和 WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述，在涂布与干燥之间或在干燥步骤之后，热处理和随后的冷却可提供额外益处。

[0129] 这样得到的印版可用于常规的所谓湿式平版印刷(wet offsetprinting)中，其中将油墨和水性润版液供应给印版。另一合适的印刷方法使用所谓的单一流体油墨(不用润版液)。合适的单一流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，如WO 00/32705所述，单一流体油墨包含油墨相(也称为疏水或亲油相)和多元醇相。

[0130] 本文所述的涂层还可用作耐热层以便通过直接成像技术例如在如US2003/0003406A1中所述的PCB(印刷电路板)应用中在底材上形成图案。
实施例

[0131] 实施例1

[0132] 平版印刷底材AS 01-17的制备

[0133] 1.第一糙化步骤

[0134] 0.30mm厚的铝载体(AA 1050)通过在75℃下在含有34g/l NaOH的水溶液中浸泡5秒来脱脂(无需移动该箔片或搅拌该溶液)且在室温下用去离子水漂洗5秒(同时不断
2
移动该箔片)。随后在37℃温度下，在含有12.5g/l HCl的水溶液中使用交流电在120A/dm
2
的密度下，用电化学方法使该载体糙化，产生总电荷密度x C/dm(见表1)。在糙化之前，将该箔片在糙化电解液中预蚀刻3秒。

[0135] 2.剥黑膜步骤

[0136] 在此第一糙化步骤之后，该载体通过在75℃下在含有145g/lH2SO4的水溶液中浸泡4秒来剥黑膜。

[0137] 3.表面形态表征

[0138] 就中间表面形态(intermediate surface morphology)表征的目的而言，随后将此载体的部分在室温下在去离子水中漂洗5秒(同时不断移动该箔片)且随后通过在35℃下在含有6.5g/l NaOH的水溶液中浸泡5秒来剥黑膜。基于自使用干涉仪NT3300(自Veeco Metology Group，Arizona，USA购得)得到的底材的干涉仪图像的图像分析中得到的信息，计算机程序(例如MatLAb程序)计算第一糙化步骤之后表面上存在的凹坑的深度和面积的平均值。结果汇总于表1中。

[0139] 4.第二糙化步骤

[0140] 将其余载体送到第二糙化步骤，使用与第一糙化步骤所用糙化条件相同的糙化条2
件(见以上实施例1，第1项：糙化电解液，糙化电流)，产生总电荷密度y C/dm。整个糙化
2
处理的总电荷密度总计900C/dm。

[0141] 表1：糙化条件和表面形态参数

[0142]

[0143] 5.最后剥黑膜步骤

[0144] 随后得到的载体A-I通过在80℃下在含有145g/l H2SO4的水溶液中分别浸泡2秒(得到铝底材AS-01到09)和6秒(得到铝底材AS-10到17)而进行最后剥黑膜步骤。最后，将它们在室温下在去离子水中漂洗5秒(同时不断移动该箔片)。

[0145] 平版印刷载体AS-01到AS-17的凹坑深度和凹坑面积的测定

[0146] 基于自使用干涉仪NT3300(自Veeco Metology Group，Arizona，USA购得)得到的底材的干涉仪图像的图像分析中得到的信息，计算机程序(例如MatLAb程序)计算糙化的铝载体AS-01到AS-17表面上存在的凹坑的深度和面积的平均值。结果汇总于表2(平版印刷载体AS-01到AS-09，最后剥黑膜步骤进行2秒)和表3(平版印刷载体AS-10到AS-17，最后剥黑膜步骤进行6秒)。

[0147] 表2：平版印刷载体AS-01到AS-09的凹坑深度和凹坑面积

[0148]载体 铝底材 Ra 平均凹 凹坑深度的 平均凹 凹坑面
μm 坑深度 变化* 坑面积 积的变
μm μm μm2 化*
2
μm
A AS-01 0.46 1.97 0.40 20.51 32.88
比较实施例
B AS-02 0.48 1.70 0.38 22.35 33.89
比较实施例
C AS-03 0.41 1.46 0.27 14.58 20.86
本发明实施例
D AS-04 0.42 1.50 0.33 16.71 24.30
本发明实施例
E AS-05 0.44 1.50 0.33 16.82 21.39
本发明实施例
F AS-06 0.40 1.49 0.35 16.67 21.90
本发明实施例
G AS-07 0.47 1.74 0.37 18.15 25.42
比较实施例
H AS-08 0.52 2.04 0.37 18.05 26.17
比较实施例
I AS-09 0.54 2.08 0.45 24.37 32.57
比较实施例

[0149] *：凹坑深度和凹坑面积的变化通过在所述凹坑的许多测量结果之间的标准偏差确定。

[0150] 表3：平版印刷载体AS-10到AS-17的凹坑深度和凹坑面积

[0151]载体 铝底材 Ra 平均凹 凹坑深度的 平均凹 凹坑面
μm 坑深度 变化* 坑面积 积的变
μm μm μm2 化*
μm2
B AS-10 0.47 1.64 0.38 24.74 35.00
比较实施例
C AS-11 0.41 1.53 0.28 13.41 18.23
本发明实施例
D AS-12 0.44 1.57 0.35 19.19 26.89
本发明实施例
E AS-13 0.43 1.57 0.31 16.31 21.41
本发明实施例
F AS-14 0.40 1.46 0.35 16.88 23.41
本发明实施例
G AS-15 0.47 1.72 0.39 20.72 29.25
比较实施例
H AS-16 0.54 2.02 0.42 20.99 29.32
比较实施例
I AS-17 0.59 2.15 0.52 29.26 47.74
比较实施例

[0152] *：凹坑深度和凹坑面积的变化通过在所述凹坑的许多测量结果之间的标准偏差确定。

[0153] 根据这些结果的分析，很明显铝底材AS-03到AS-06和AS-11到AS-14(其中施加的糙化电荷x和y满足所述等式，其中x/x+y在0.3与0.7之间)产生平均凹坑深度等于或低于1.6μm且这些平均凹坑深度的标准偏差等于或低于0.35μm的底材。这些结果表明根据本发明制备的载体的表面上得到的凹坑为大小均匀的小凹坑。平均凹坑面积值和这些面积的标准偏差值都较小。

[0154] 实施例2

[0155] 平版印刷底材AS 18-35的制备

[0156] 1.第一糙化步骤

[0157] 0.30mm厚的铝载体(AA 1050)通过在75℃下在含有34g/l NaOH的水溶液中浸泡5秒来脱脂(无需移动该载体或搅拌该溶液)且在室温下用去离子水漂洗5秒(同时不断移动该载体)。随后在37℃温度下，在含有12.5g/l HCl的水溶液中使用交流电在180A/
2
dm 的密度下(模拟生产中在较高线速度下的条件＝较高电流密度+较短驻留时间)，用电
2
化学方法使该载体糙化，产生总电荷密度x C/dm(表4)。在糙化之前，将该载体在糙化电解液中预蚀刻3秒。

[0158] 2.剥黑膜步骤

[0159] 在第一剥黑膜步骤之后，该载体通过在75℃下在含有145g/lH2SO4的水溶液中浸泡4秒来剥黑膜。

[0160] 3.表面形态表征

[0161] 就中间表面形态表征的目的而言，随后将此载体的部分在室温下在去离子水中漂洗5秒(同时不断移动该载体)且随后通过在35℃下在含有6.5g/l NaOH的水溶液中浸泡5秒来剥黑膜。基于自使用干涉仪NT3300(自Veeco Metology Group，Arizona，USA购得)得到的底材的干涉仪图像的图像分析中得到的信息，计算机程序(例如MatLAb程序)计算第一糙化步骤之后表面上存在的凹坑的深度和面积的平均值。结果汇总于表4中。

[0162] 4.第二糙化步骤

[0163] 将其余载体送到第二糙化步骤，使用与第一糙化步骤所用糙化条件相同的糙化条2
件(见以上实施例2，第1项：糙化电解液，糙化电流)，产生总电荷密度y C/dm。整个糙化
2
处理的总电荷密度总计900C/dm。

[0164] 表4：糙化条件和表面形态参数

[0165]

[0166] 5.最后剥黑膜步骤

[0167] 随后得到的载体J-R通过在80℃下在含有145g/l H2SO4的水溶液中分别浸泡2秒(表5，铝底材AS-18到26)和6秒(表6，铝底材AS-27到35)而进行最后剥黑膜步骤。最后，将该载体在室温下在去离子水中漂洗5秒(同时不断移动该载体)。

[0168] 平版印刷载体AS-18到AS-35的凹坑深度和凹坑面积的测定

[0169] 基于自使用干涉仪NT3300(自Veeco Metology Group，Arizona，USA购得)得到的底材的干涉仪图像的图像分析中得到的信息，计算机程序(例如MatLAb程序)计算糙化的铝载体AS-18到AS-35的表面上存在的凹坑的深度和面积的平均值。结果汇总于表5中(平版印刷载体AS-18到AS-26，2秒的最后剥黑膜步骤)和表6中(平版印刷载体AS-27到AS-35，6秒的最后剥黑膜步骤)。

[0170] 表5：平版印刷载体AS-18到AS-26的凹坑深度和凹坑面积

[0171]载体 铝底材 Ra 平均凹 凹坑深度的 平均凹坑 凹坑面积
μm 坑深度 变化* 面积 的变化*
μm μm μm2 μm2
J AS-18 0.52 2.02 0.54 22.27 28.60
比较实施例
K AS-19 0.47 1.70 0.50 24.44 29.60
比较实施例
L AS-20 0.42 1.46 0.41 19.83 25.28
本发明实施例
M AS-21 0.39 1.42 0.31 15.41 20.85
本发明实施例
N AS-22 0.40 1.43 0.25 12.36 16.44
本发明实施例
O AS-23 0.41 1.45 0.40 20.78 28.62
本发明实施例
P AS-24 0.46 1.66 0.54 24.93 32.23
比较实施例
Q AS-25 0.55 2.05 0.65 33.63 41.93
比较实施例
R AS-26 0.65 2.31 0.73 37.57 53.28
比较实施例

[0172] *：凹坑深度和凹坑面积的变化通过在所述凹坑的许多测量结果之间的标准偏差确定。

[0173] 表6：平版印刷载体AS-27到AS-35的凹坑深度和凹坑面积

[0174]载体 铝底材 Ra 平均凹 凹坑深度的 平均凹 凹坑面积的
μm 坑深度 变化* 坑面积 变化*
μm μm μm2 um2
J AS-27 0.55 2.02 0.50 24.21 30.97
比较实施例
K AS-28 0.50 1.71 0.58 28.57 37.12
比较实施例
L AS-29 0.41 1.46 0.40 19.24 24.68
本发明实施例
M AS-30 0.37 1.38 0.29 14.38 16.39
本发明实施例
N AS-31 0.36 1.36 0.27 13.66 22.08
本发明实施例
O AS-32 0.41 1.47 0.45 21.44 30.90
本发明实施例
P AS-33 0.49 1.71 0.57 26.77 38.47
比较实施例
Q AS-34 0.57 1.96 0.67 36.70 47.91
比较实施例
R AS-35 0.62 2.15 0.77 41.64 59.09
比较实施例

[0175] *：凹坑深度和凹坑面积的变化通过在所述凹坑的许多测量结果之间的标准偏差确定。

[0176] 根据这些结果的分析，很明显铝底材AS-20到AS-23和AS-29到AS-32(其中糙化电荷x和y满足所述等式，其中x/x+y在0.3与0.7之间)产生平均凹坑深度等于或低于1.6μm且这些平均凹坑深度的标准偏差等于或低于0.45μm的底材。这些结果表明在根据本发明制备的载体的表面上得到的凹坑为大小均匀的小凹坑。平均凹坑面积值和这些面积的标准偏差值都较小。

[0177] 实施例3

[0178] 对于按照实施例1和2(第一糙化步骤、剥黑膜步骤和第二糙化步骤)制备但在35℃下在含有6.5g/l NaOH的水溶液中浸泡作为最后剥黑膜步骤的铝底材得到类似的平均凹坑深度和平均凹坑深度标准偏差结果。即使省去最后剥黑膜步骤，也得到类似结果。