包括在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷的材料、其制备方法、和从液体中去除金属阳离子的方法

摘要

本发明提供了由在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷构成的材料。还提供了制备该材料的方法，以及通过使液体与材料接触，除去液体中存在的金属阳离子的方法。

权利要求

1.一种材料，其包括在聚丙烯纤维上通过共价化学键结合而接枝的多氮杂环烷。

2.权利要求1的材料，其可以通过如下过程制备：在具有过氧化物官能团的聚丙烯纤维的存在下，使带有在自由基条件下聚合的基团的多氮杂环烷单体进行自由基聚合反应，任选地接下来使所述多氮杂环烷的任选自由胺官能团官能化，和/或使所述多氮杂环烷任选具有的酯官能团皂化或水解，其中在所述多氮杂环烷的所述自由胺官能团中，胺的N形成多氮杂环烷的环的一部分。

3.权利要求2的材料，其中所述过氧化物为氢过氧化物。

4.权利要求1的材料，其可以通过以下连续步骤制备：

a)在具有过氧化物官能团的聚丙烯纤维存在下，使一种或多种能够在自由基条件下聚合的单体进行自由基聚合反应，至少一种所述单体包括至少一个能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团；由此得到聚合物，该接枝在聚丙烯上的聚合物包含所述能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团；其中在所述多氮杂环烷的所述自由胺官能团中，胺的N形成多氮杂环烷的环的一部分；

b)使所述聚合物与多氮杂环烷反应；

c)任选地，对多氮杂环烷任选仍然存在的一个或多个自由胺官能团进行官能化；

d)任选地，对多氮杂环烷任选具有的酯官能团进行皂化、水解。

5.权利要求2的材料，其中所述过氧化物为氢过氧化物。

6.权利要求2的材料，其中所述多氮杂环烷单体符合以下三个式子(I)、(II)和(III)之一：其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3；R1是能够在自由基条件下聚合的基团；R2表示氢原子或(CH2)2-R3基团，R3基团选自：CONH2、CH2OH、CN和COOR4，R4表示H、阳离子、C1-C10烷基、或苄基；或者R2表示-(CH2)-R5基团，R5表示COOR6或PO3R6，R6表示C1-C10烷基、氢原子、或阳离子。

7.权利要求6的材料，其中所述阳离子是Na。

8.权利要求2或6的材料，其中所述能够在自由基条件下聚合的基团选自包含乙烯基的基团。

9.权利要求8的材料，其中所述包含乙烯基的基团选自苯乙烯基团或丙烯酸基团。

10.权利要求2或6的材料，其中所述能够在自由基条件下聚合的基团选自丙烯腈基团、丙烯酸酯基团、丙烯酸基团、乙烯基吡啶基团、乙烯基烷氧基硅烷基团和4-乙烯基苄基。

11.权利要求2或6的材料，其中所述多氮杂环烷单体选自N-(4-乙烯基苄基)环胺和N，N’，N”-三(2-乙氧基羰基乙基)-N”’-(4-乙烯基苄基)环胺。

12.权利要求2或6的材料，其符合下式(Ⅳ)：

其中：

-R2的意义与权利要求6中给出的相同；

-n1是100-3000的整数；

-p1是10-1000的整数。

13.权利要求12的材料，其中R2表示H、或CH2CH2COOEt、或CH2CH2COOH、或CH2CH2COONa、或CH2COOEt、或CH2COOH、或CH2COONa。

14.权利要求4的材料，其中能够与多氮杂环烷的胺官能团反应的官能团选自亲电子的碳。

15.权利要求14的材料，其中所述亲电子的碳是带有卤化物、OTs或OTf官能团、或羧酸衍生物的碳。

16.权利要求15的材料，其中所述羧酸衍生物是酰卤、酐、酯。

17.权利要求4或14的材料，其中所述单体选自乙烯基单体。

18.权利要求17的材料，其中所述乙烯基单体选自苯乙烯单体和丙烯酸单体。

19.权利要求17的材料，其中所述乙烯基单体选自氯甲基苯乙烯和马来酸酐。

20.权利要求14的材料，其中在第一步骤结束时，得到了在聚丙烯纤维上接枝的氯甲基苯乙烯均聚物。

21.权利要求17的材料，其中在第一步骤结束时，得到了氯甲基苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物：马来酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物。

22.权利要求4或14的材料，其中所述多氮杂环烷选自包括以下(V)、(VI)和(VII)三个式子之一的多氮杂环烷：其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3；R2表示氢原子或(CH2)2-R3基团，R3基团选自：CONH2、CH2OH、CN和COOR4，R4表示H、阳离子、C1-C10烷基、或苄基；或者R2表示-(CH2)-R5基团，R5表示COOR6或PO3R6，R6表示C1-C10烷基、氢原子、或阳离子。

23.权利要求22的材料，其中所述阳离子是Na。

24.权利要求22的材料，其中所述多氮杂环烷选自以下化合物：

1，4，8-三(2-羧乙基)-1，4，8-三(乙氧基羰基乙基)-1，4，8-三(乙氧基羰基甲基)-1，4，8，11-四氮杂环十四烷1，4，8，11-四氮杂环十四烷1，4，8，11-四氮杂环十四烷(TE3P)、(TE3PE)、(TE3AE)。

25.权利要求4或14的材料，其符合下式(VIII)或(IX)：其中：

-R2的意义与权利要求4中给出的相同；

-m2是10-1000的整数。

-n2是10-1000的整数；

-p2是10-1000的整数。

26.权利要求25的材料，其中在式(IX)中，

-R2 表 示 -(CH2)2COONa、-CH2COOEt、-(CH2)2-COOEt、-(CH2)2-COOH、-CH2-COOH、或-CH2-COONa。

27.权利要求2或4的材料，其中所述多氮杂环烷的一个或多个自由胺官能团所进行的任选官能化的步骤，是通过使所述一个或多个自由胺官能团与包含至少一个能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团以及其它官能团的化合物反应来进行的，所述其它官能团选自权利要求6中限定的R3和R5基团。

28.权利要求27的材料，其中所述包含至少一个能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团以及选自R3和R5基团的其它官能团的化合物选自溴乙酸乙酯和丙烯酸乙酯。

29.权利要求2或4的材料，其中在能够使酯官能团完全水解的条件下，使所述酯官能团进行皂化、水解。

30.权利要求29的材料，其中所述酯官能团的皂化、水解在40℃下用0.5N氢氧化钠溶液进行18个小时。

31.权利要求1-4之一的材料，其中所述聚丙烯纤维是非织造形式的。

32.权利要求1-4之一的材料，其中通过在氧化气氛的气氛下，用电子辐照聚丙烯纤维来制备具有过氧化物官能团的聚丙烯纤维。

33.权利要求32的材料，其中所述过氧化物为氢过氧化物。

34.权利要求32的材料，其中所述氧化气氛是空气或氧气。

35.一种制备由在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷构成的材料的方法，其中在具有过氧化物官能团的聚丙烯纤维的存在下，使多氮杂环烷单体进行自由基聚合反应，其中所述多氮杂环烷单体具有能够在自由基条件下聚合的基团，任选地接下来使所述多氮杂环烷的任选自由胺官能团官能化，和/或使所述多氮杂环烷任选具有的酯官能团皂化、水解，其中在所述多氮杂环烷的所述自由胺官能团中，胺的N形成多氮杂环烷的环的一部分。

36.权利要求35的方法，其中所述过氧化物为氢过氧化物。

37.权利要求35的方法，其中所述多氮杂环烷单体符合以下三个式子(I)、(II)和(III)之一：其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3；R1是能够在自由基条件下聚合的基团；R2表示氢原子或(CH2)2-R3基团，R3基团选自：CONH2、CH2OH、CN或COOR4，R4表示H、阳离子、C1-C10烷基、或苄基；或者R2表示-(CH2)-R5基团，R5表示COOR6或PO3R6，R6表示C1-C10烷基、氢原子、或阳离子。

38.权利要求37的方法，其中所述阳离子是Na。

39.权利要求35或37的方法，其中所述能够在自由基条件下聚合的基团选自包含乙烯基的基团。

40.权利要求39的方法，其中所述包含乙烯基的基团选自苯乙烯基团或丙烯酸基基团。

41.权利要求35或37的方法，其中所述能够在自由基条件下聚合的基团选自丙烯腈基团、丙烯酸酯基团、丙烯酸基团、乙烯基吡啶基团、乙烯基烷氧基硅烷基团和4-乙烯基苄基。

42.权利要求35或37的方法，其中所述多氮杂环烷单体选自N-(4-乙烯基苄基)环胺和N，N’，N”-三(2-乙氧基羰基乙基)-N”’-(4-乙烯基苄基)环胺。

43.权利要求35或37的方法，其中所述聚合反应在80℃-120℃的温度下进行；反应在溶剂中进行，所述溶液选自DMF、甲苯或乙腈；且反应时间为2-24小时。

44.权利要求43的材料，其中所述温度是105℃，所述反应时间为13小时。

45.一种制备由在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷构成的材料的方法，所述方法包括以下的连续步骤：a)在具有过氧化物官能团的聚丙烯纤维的存在下，使一种或多种能够在自由基条件下聚合的单体进行自由基聚合反应，至少一种所述单体包含至少一个能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团；由此得到聚合物，该聚合物包含所述能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团，且所述聚合物接枝在聚丙烯上；其中在所述多氮杂环烷的所述自由胺官能团中，胺的N形成多氮杂环烷的环的一部分；

b)使所述聚合物与多氮杂环烷反应；

c)任选地，对多氮杂环烷仍然存在的一个或多个自由胺官能团进行官能化；

d)任选地，对多氮杂环烷任选具有的酯官能团进行皂化、水解。

46.权利要求45的方法，其中所述过氧化物为氢过氧化物。

47.权利要求45的方法，其中能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团选自亲电子的碳。

48.权利要求47的材料，其中所述亲电子的碳是带有卤化物、OTs或OTf官能团、或羧酸衍生物的碳。

49.权利要求48的材料，其中所述羧酸衍生物是酰卤、酐、酯。

50.权利要求45或47的方法，其中能够在自由基条件下聚合的单体选自乙烯基单体。

51.权利要求50的方法，其中所述乙烯基单体选自苯乙烯单体和丙烯酸单体。

52.权利要求50的材料，其中所述乙烯基单体选自氯甲基苯乙烯和马来酸酐。

53.权利要求50的方法，其中在步骤a)期间，使氯甲基苯乙烯单独进行自由基聚合反应。

54.权利要求53的方法，其中所述聚合反应在选自以下的溶剂中进行：二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、水或水/甲醇混合物；反应在80-120℃的温度下进行；氯甲基苯乙烯在溶剂中的浓度为30-55重量％；反应时间为2-20小时。

55.权利要求54的方法，其中聚合反应的所述步骤a)在纯DMF溶剂中进行；反应温度为80-115℃；氯甲基苯乙烯在DMF中的浓度为40重量％。

56.权利要求55的方法，其中所述反应温度为115℃，反应时间为10小时。

57.权利要求50的方法，其中在步骤a)期间，进行马来酸酐与氯甲基苯乙烯的自由基聚合反应。

58.权利要求57的方法，其中所述聚合反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯和丙酮；

反应温度为75-95℃；单体在溶剂中的浓度为10-80重量％；反应时间为4-30小时。

59.权利要求58的方法，其中单体在溶剂中的浓度为30％。

60.权利要求45或47的方法，其中所述多氮杂环烷选自符合以下三个式子(V)、(VI)和(VII)之一的多氮杂环烷：其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3；R2表示氢原子或(CH2)2-R3基团，R3基团选自：CONH2、CH2OH、CN和COOR4，R4表示H、阳离子如Na、C1-C10烷基、或苄基；或者R2表示-(CH2)-R5基团，R5表示COOR6或PO3R6，R6表示C1-C10烷基、氢原子、或阳离子。

61.权利要求60的方法，其中所述阳离子是Na。

62.权利要求60的方法，其中所述多氮杂环烷选自以下化合物：

1，4，8-三(2-羧乙基)-1，4，8-三(乙氧基羰基乙基)-1，4，8-三(乙氧基羰基甲基)-1，4，8，11-四氮杂环十四烷1，4，8，11-四氮杂环十四烷1，4，8，11-四氮杂环十四烷(TE3P)、(TE3PE)、(TE3AE)。

63.权利要求35或45的方法，其中所述多氮杂环烷的一个或多个自由胺官能团所进行的任选官能化的步骤，是通过使所述一个或多个自由胺官能团与化合物反应来进行的，所述化合物具有至少一个能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团，以及选自权利要求6中限定的R3和R5基团的官能团。

64.权利要求63的方法，其中所述包含至少一个能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团、以及选自R3和R5基团的其它官能团的化合物选自溴乙酸乙酯和丙烯酸乙酯。

65.权利要求35或45的方法，其中在能够使酯官能团完全水解的条件下，使所述酯官能团进行皂化、水解。

66.权利要求65的方法，其中所述酯官能团的皂化、水解在40℃下用0.5N氢氧化钠溶液进行18个小时。

67.权利要求35或45的方法，其中所述聚丙烯纤维是非织造形式的。

68.权利要求35或45的方法，其中通过在氧化气氛的气氛下，用电子辐照聚丙烯纤维来制备具有过氧化物官能团的聚丙烯纤维。

69.权利要求68的方法，其中所述过氧化物为氢过氧化物。

70.权利要求68的材料，其中所述氧化气氛是空气或氧气。

71.权利要求68的方法，其中所述聚丙烯纤维经受的辐照剂量为20-60kGy。

72.权利要求71的方法，其中辐照剂量为40kGy。

73.一种除去液体中存在的金属阳离子的方法，其中使所述液体与权利要求1-34之一的材料接触。

74.权利要求73的方法，其中所述接触的操作在温度20-60℃下进行。

75.权利要求74的方法，其中所述温度是在50℃。

76.权利要求73的方法，其中所述方法连续进行，将所述材料置于至少一个塔中，并使待处理的液体流从塔中经过。

77.权利要求73的方法，其还包括当所述材料被固定的金属饱和时，使该材料再生的步骤。

78.权利要求73的方法，其中所述金属阳离子选自过渡金属、重金属、周期表中的IIIA族金属、镧系、锕系和碱土金属的金属阳离子。

79.权利要求78的方法，其中所述金属阳离子选自U、Pu、Am、Ce、Eu、Al、Gd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、B、Au、Hg、Pb、As、Ca、Sr、Mg、Be、Ba和Ra的阳离子。

80.权利要求73-79之一的方法，其中被处理的液体是水成液。

81.权利要求73-79之一的方法，其中被处理的液体是低活性的放射性水成排出物。

82.权利要求81的方法，其中所述排出物是核设施排出物处理装置的工业蒸发器所排出的低活性水成排出物。

说明书

包括在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷的材料、其制备方

法、和从液体中去除金属阳离子的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种材料，该材料包括在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷，优选该材料由在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷构成(由其组成)。本发明还涉及制备这种材料的方法。

[0002] 最后，本发明涉及从液体、特别是水成液(aqueous liquid)中去除金属阳离子的方法，该方法是通过使所述液体与所述材料接触来实现的。

[0003] 所述金属阳离子可以是重金属阳离子，例如铜、锌、镉、钽或金，但是其特别是锕系或镧系中放射性元素的阳离子，本发明因此更特别地着眼于α-污染水成流出物的完全净化。

背景技术

[0004] 本发明的技术领域更一般来说可以限定为用于液体超纯化的材料领域，尤其是涉及对溶解在流出物中的污染性金属进行固液提取的技术领域。

[0005] 已知的是，将通过多氮杂大环配体、特别是四氮杂大环配体接枝到载体上制备的材料用于固-液提取技术，可以对水成流出物进行完全、充分的提纯。以占优势量存在的碱金属和碱土金属为代价，这些络合分子对于过渡金属、后过渡金属、镧系和锕系元素所表现出来的选择性使其非常适合对痕量形式存在的这些元素进行回收。因此，将多氮杂大环、特别是四氮杂大环分子接枝到二氧化硅载体和Merrifield型有机树脂上，已经在业界得到了讨论。

[0006] 接枝到二氧化硅载体上

[0007] 将大环配体接枝到二氧化硅(基本上是冠醚和杯芳烃，但也可以是多氮杂氧杂大[1]环和少量多氮杂大环 )上已在业界得到了发展，并且用于实 验室分析(铅的测定)、工业[2] [2]
(贵金属回收，例如回收铂 )或者环境(原子能工业流出液的净化：清除锶 或钚和镅[3]
)应用的固体-液体提取方法也已经被市场化。

[0008] 人们已经成功地将各种不同官能化的多氮杂环烷接枝在有机载体上 [4][5][6][7][8]。 [0009] 以上研究使得将这项技术用于半工业规模的最终净化成为可能。现在，已经实现3
用由接枝在二氧化硅上的四氮杂大环配体构成的材料来进行50m 的放射性排放物的最终[8]
处理 。

[0010] 以上材料将在下文的实施例中作为参考材料，来与本发明材料的提取性能进行比较。

[0011] 但是，这种基于二氧化硅的螯合材料存在弱点，当用于工业时，除了会影响其提取性能之外，更会影响其耐久性。二氧化硅载体会引起以下缺陷：

[0012] -材料形式限于粉末，实际上限制了将其用于塔操作(column process)中； [0013] -使塔操作的压头损失高，这会造成中等的处理流量(50l/h)；

[0014] -需要对材料进行繁多的调理，其包括很多操作，例如除去气泡、充填硅胶等等； [0015] -二氧化硅的消耗，这会引起堵塞。

[0016] 接枝到有机树脂上

[0017] 人们已经成功地将1，4，8，11-四氮杂环十四烷(环胺(cyclam))接枝在聚苯乙烯[9] [10，11] [12]树脂上 ，用于根本地回收铜、镍、钴、锌 或金 的水溶液。

[0018] 经观察发现，通过使N-(4-乙烯基苄基)环胺进行自由基聚合得到的螯合树脂也[13-15]具有相同的提取性能 。对于接枝在Merrifield树脂上的官能化四氮杂大环，还测试[6]
了其对于放射性元素的提取性能 。

[0019] 基于Merrifield树脂而制备的材料，其提取性能较差，这是由于载体的疏水性和[6]强交联 导致配位动力学过程减慢。

[0020] 因此，仅有的两种已知的用于多氮杂大环且特别是四氮杂大环分子接枝的载体是二氧化硅和有机树脂。但是这两种载体都不具备所有希望 的性能，在用于工业化的固体-液体提取技术中时，无论是在清除污染物的效率方面，还是在有关处理过程方面的性能，都无法让人满意。

[0021] 此外，在另一方面，有机纤维作为配体载体时展示出了某些优势，例如：多种可能的材料形式、固体-液体提取过程中的迅速整合、以及在材料寿命结束时可能的焚化。 [0022] 将接枝的有机纤维用于水处理已经有过许多报道，但是总的来说，通常并不知道可将其作为载体用于固定多氮化物，例如四氮化物、大环配体。而且，将这样的大环接枝到聚丙烯纤维上在现有技术中既未提及也没有暗示过。

[0023] 因此，本领域致力于制备鳌合纤维或膜，用于净化被重金属或放射性元素污染的[16] [17]水溶液。例如，为了回收海水中的铀酰，人们通过将氨肟官能团引入聚乙烯 、聚丙烯 、[18]
或纤维素 纤维，以制备“反应性过滤器”。以上最后一种材料也被用于固定Cr(III)和[19]
Cu(II) 。

[0024] 同样，还制备了很多具有纤维结构的材料，用于清除重金属基团：这些材料通常是[20]通过引入大量配位官能团对载体改性来制备的。因此，人们已经成功地将多羧酸 、多羧[21] [22] [23] [24] [25] [26]
基胺 、胺 官能团和酰胺 官能团接枝到纤维素上；将酰胺 、咪唑 和肼 官能
[27]
团接枝到聚丙烯腈上；和将亚氨二乙酸 官能团接枝到聚乙烯上。

[0025] 另一方面，选择将分子(特别是大环分子)接枝到有机纤维上以用于具体的提取用途是非常罕见的。将线性EGTA配体固定到纤维素上能够提供一定程度的选择性，使其能[28]够在提取过程中相对于存在的锌而更易于提取镉 。人们已经尝试将α-环糊精、β-环糊[29，30]
精和γ-环糊精固定到聚丙烯纤维上，以清除大环空腔中的有机分子 。染料Cibacron BlueF3GA对于各种不同的重金属都表现出良好的亲和力，并对镉具有明显的选择性，因此[31]
人们通过吸附将其固定在中空的聚丙烯纤维上 。在报道的有关异相催化剂的应用中，是[33]
将酞菁接枝到聚丙烯纤维上，或将TADDOL接枝在聚乙烯纤维上 。

[0026] 借助于以上所述的技术，业界对材料存在着这样材料的需求：其保留多氮杂大环、特别是四氮杂大环分子对于重金属、镧系元素或锕系元素优异的清除选择性，同时还可以很方便地用于工业中，不会出现上述 含多氮杂大环材料所出现的缺陷，例如，其能够克服包含接枝在二氧化硅上的多氮杂环烷的形式有限、压头损失高、单调冗长的调理和附着性差等方面的缺陷，并且，这种材料不会出现将多氮杂大环固定在有机树脂制得的载体如“Merrifield”树脂上时所出现的提取性能差的缺点。

[0027] 换句话说，业界对于材料存在的要求是：能够表现出由接枝在二氧化硅上的多氮杂大环所构成材料具有的优异提取性能，同时又不会出现该材料在使用中、特别是工业阶段使用中出现的所有缺点。

[0028] 本发明的目的在于提供一种包含多氮杂大环的材料，其能够满足尤其是以上所述的需求。

[0029] 本发明的目的还在于提供一种包含多氮杂大环的材料，其主要用于从液体中除去金属离子，该材料不会出现技术中的材料所固有的不利方面、缺陷、局限性和缺点，所述现有技术的材料例如由接枝在二氧化硅或Merrifield树脂上的多氮杂大环构成的材料。 [0030] 本发明的目的还在于提供一种能够解决现有技术的材料所固有的问题的材料。 [0031] 这一目的以及其它目的都是根据本发明通过下述材料实现的，所述材料包括在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷，优选由在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷组成(由其构成)。

[0032] 应当注意，本文中术语“接枝”表示通过共价化学键结合，而不是物理或静电的固定，例如吸附。

[0033] 将多氮杂大环配体、例如多氮杂环烷接枝在有机纤维上、尤其是接枝在聚丙烯纤维上，这在现有技术中还没有建议过。

[0034] 可以说，本发明是基于一种全新材料的制备，这种材料是通过将多氮杂大环、例如四氮杂大环分子接枝在基于聚丙烯纤维的载体上而得到的。多氮杂、特别是四氮杂大环配体对于清除重金属、镧系元素和锕系元素有着很高的选择性，而对于聚丙烯纤维来说，其中的丙烯属于有机且可焚化的材料，因此聚丙烯纤维的可能用途十分多样化，这使得在工业应用中，人们能够很容易将其用于处理过程中并赋予其某些优势。这些新材料对于重金属如镉、以及放射性元素如铀和钚的提取性能令人十分满意。将这些材料用于处理过程中时，可以用来处理工业流出液。

[0035] 本发明的材料，令人惊讶地具有接枝于二氧化硅载体上的多氮杂环烷类材料的所有优点，和接枝在有机树脂载体的多氮杂环烷类材料的所有优点，同时又不具有上述两类材料的任何缺陷。

[0036] 本发明的材料解决了现有技术的材料所存在的问题。

发明内容

[0037] 根据第一实施方案，本发明的材料可以通过使多氮杂环烷单体进行自由基聚合反应来制备(或可得到)，该多氮杂环烷单体带有基团，该基团能够在具有过氧化物和/或氢过氧化物官能团的聚丙烯纤维的存在下在自由基条件下聚合(可自由基聚合)，任选地接下来可以使多氮杂环烷的任选自由胺官能团官能化，和/或使多氮杂环烷任选具有的酯官能团皂化、水解。

[0038] 所述多氮杂环烷单体符合以下三个式子之一：

[0039]

[0040]

[0041] 其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3；R1是能够在自由基条件下聚合的基团；R2表示氢原子或(CH2)2-R3基团，R3基团选自：CONH2、CH2OH、CN或COOR4，R4表示H、阳离子如Na、C1-C10烷基、或苄基；或者R2表示-(CH2)-R5基团，R5表示COOR6或PO3R6，R6表示C1-C10烷基、氢原子、或阳离子如Na。

[0042] 能够在自由基条件下聚合的基团(其可以进行自由基聚合)优选选自包含乙烯基、苯乙烯基团或丙烯酸基团。

[0043] 因此，能够在自由基条件下聚合的基团可以选自丙烯腈基团、丙烯酸酯基团、丙烯酸基团、乙烯基吡啶基团、乙烯基烷氧基硅烷基团和4-乙烯基苄基。

[0044] 优选多氮杂环烷单体选自N-(4-乙烯基苄基)环胺和N，N’，N”-三(2-乙氧基羰基乙基)-N”’-(4-乙烯基苄基)环胺。

[0045] 本发明的材料在该第一实施方案种可以符合下式：

[0046]

[0047] 其中：

[0048] -R2的意义与上文相同；

[0049] -n1是100-3000的整数；

[0050] -p1是10-1000的整数。

[0051] R2优选表示H、或CH2CH2COOEt、或CH2CH2COOH、或CH2CH2COONa、或CH2COOEt、或CH2COOH、或CH2COONa。

[0052] 式(IV)的材料是由式(II)的多氮杂环烷单体得到的。本领域技术人员可以很容易确定由通式(I)或(III)的多氮杂环烷单体得到的材料的通式。

[0053] 根据第二实施方案，本发明的材料可以通过以下连续步骤来制备(得到)： [0054] a)在具有过氧化物和/或氢过氧化物官能团的聚丙烯纤维的存在下，使一种或多种能够在自由基条件下聚合的单体进行自由基聚合，至少一种所述单体包括至少一个能够与多氮杂环烷的自由胺官能团(这通常涉及环的胺官能团，这些胺官能团构成多氮杂环烷中环的整体部分；胺的N形成多氮杂环烷的环的一部分；这些官能团通常被认为是仲胺官能团)反应的官能团；由此得到聚合物，该聚合物中包括所述能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团，且所述聚合物接枝在聚丙烯上；

[0055] b)使所述聚合物与多氮杂环烷反应；

[0056] c)任选地，对多氮杂环烷中任选仍然存在的一个或多个自由胺官能团进行官能化；

[0057] d)任选地，对多氮杂环烷任选具有的酯官能团进行皂化、水解。

[0058] 能够与多氮杂环烷中的自由胺官能团反应的官能团可以选自亲电子的碳，例如带有卤化物、OTs或OTf的官能团等的碳；还可以选自带有羧酸衍生物如酰卤、酐、酯等的碳。 [0059] 聚合的单体可以选自乙烯基、苯乙烯或丙烯酸的单体，等等。这些单体的实例是氯甲基苯乙烯和马来酸酐。

[0060] 可以只使单一的单体聚合，这种情况下，在第一步骤结束时，就得到了所述单体的均聚物，例如接枝在聚丙烯纤维上的氯甲基苯乙烯的均聚物。

[0061] 或者，也可以在第一步骤中，使单体的混合物聚合，这种情况下，在第一步骤结束时得到了共聚物，例如，氯甲基苯乙烯与马来酸酐的交 替共聚物：马来酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物。

[0062] 根据第二实施方案，步骤b)中出现的多氮杂环烷可以选自包括下式(V)、(VI)和(VII)的多氮杂环烷：

[0063]

[0064] 其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3；R2表示氢原子或(CH2)2-R3基团，R3基团选自：CONH2、CH2OH、CN和COOR4，R4表 示H、阳离子如Na、C1-C10烷基、或苄基；或者R2表示-(CH2)-R5基团，R5表示COOR6或PO3R6，R6表示C1-C10烷基、氢原子、或阳离子如Na。

[0065] 该多氮杂环烷优选选自以下化合物：

[0066]

[0067] 1，4，8-三(2-羧乙基)- 1，4，8-三(乙氧基羰基乙基)- 1，4，8-三(乙氧基羰基甲基)-

[0068] 1，4，8，11-四氮杂环十四烷 1，4，8，11-四氮杂环十四烷 1，4，8，11-四氮杂环十四烷

[0069] (TE3P)、 (TE3PE)、(TE3AE)。

[0070] 本发明第二实施方案中的材料可以符合下式(VIII)或(IX)：

[0071]

[0072]

[0073] 其中：

[0074] -R2的意义与上文相同；

[0075] -m2是10-1000的整数。

[0076] -n2是10-1000的整数；

[0077] -p2是10-1000的整数。

[0078] 在式(VIII)和(IX)中，R2优选地表示-(CH2)2COONa、-CH2COOEt、-(CH2)2-COOEt、-(CH2)2-COOH、-CH2-COOH、或-CH2-COONa。

[0079] 式(VIII)或(IX)的材料源自通式(VI)的多氮杂环烷。本领域技术人员可以容易地确定由式(V)或(VII)的多氮杂环烷得到的材料的相应式子。

[0080] 在所述材料第一和第二实施方案中及所述方法中的官能化所涉及的材料中，多氮杂环烷(已经承载或固定在PP纤维上)包括自由胺官能团(多氮杂环烷的环的仲胺官能团)，同时，还希望为其提供鳌合、络合或配位官能团，例如羧基或羧酸盐官能团，其形式为包括羧基或羧酸盐端基的臂。

[0081] 对多氮杂环烷的一个或多个自由胺官能团的该任选官能化可以通过使所述一个或多个自由胺官能团与化合物反应来进行，所述化合物包括至少一个能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团和其它官能团，例如选自上述R3和R5基团的官能团，其通常是配位或鳌合官能团。

[0082] 这种化合物可以特别选自溴乙酸乙酯和丙烯酸乙酯。

[0083] 当(接枝或固定在聚乙烯纤维上的)多氮杂环烷包含酯官能团时，优 选使这些酯官能团发生水解、皂化，以得到羧基和/或羧酸盐官能团，例如COONa官能团，与酯官能团相比，所述羧基和/或羧酸盐官能团具有更好的鳌合、络合或配位性能。

[0084] 该水解/皂化反应可以在氢氧化钠的存在下在水/醇介质中进行。

[0085] 在涉及第二实施方案的材料、且第一步骤a)结束时得到的聚合物是在聚丙烯纤维上接枝的氯甲基苯乙烯均聚物或氯甲基苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物时，该水解/皂化反应同时得到剩余的氯化端基，如剩余的氯甲基官能团，这些端基大部分发生了水解，如约75％发生了水解。

[0086] 优选地，在能够使酯官能团完全水解的条件下，使所述酯官能团进行皂化、水解。 [0087] 所述条件例如可以是：在40℃下用0.5N的氢氧化钠溶液进行18个小时。这样的条件使得尽管也发生了非常小部分的酰胺官能团的水解，但也使得酯官能团能够完全水解。

[0088] 通常在所有的酯官能团水解/皂化的同时，还造成大部分(例如75％)剩余氯化端基被羟基化，这样就大大提高了接枝纤维的亲水性和润湿性。

[0089] 因此，通过引入大量的亲水官能团，即配体的端羟基和羧酸盐官能团，聚丙烯纤维所固有的疏水性就得以平衡。

[0090] 聚丙烯纤维特别可以以非织造形式提供。

[0091] 例如，可以通过在氧化气氛、例如空气或氧气气氛下，以电子辐照聚丙烯纤维来制备具有过氧化物和/或氢过氧化物官能团的聚丙烯纤维。

[0092] 本发明还涉及一种制备上述材料的方法。

[0093] 在该方法的第一实施方案中，制备根据上述第一实施方案的材料：在具有过氧化物和/或氢过氧化物官能团的聚丙烯纤维的存在下，使多氮杂环烷单体进行自由基聚合反应，其中所述多氮杂环烷具有能够在自由基条件下聚合的基团；之后，任选对多氮杂环烷的任意的自由胺官能团进行官能化，或者对多氮杂环烷任选具有的酯官能团进行皂化、水解。 [0094] 用于该方法中并具有可聚合基团的多氮杂环烷单体通常符合以下三个通式(I)、(II)和(III)：

[0095]

[0096] 其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3；R1是能够在自由基条件下聚合的基团；R2表示氢原子或(CH2)2-R3基团，R3基团选自：CONH2、CH2OH、CN或COOR4，R4表示H、阳离子如Na、C1-C10烷基、 或苄基；或者R2表示-(CH2)-R5基团，R5表示COOR6或PO3R6，R6表示C1-C10烷基、氢原子、或阳离子如Na。

[0097] 多氮杂环烷单体上所述能够在自由基条件下聚合的基团通常选自：乙烯基、丙烯酸基或苯乙烯基；特别地，该基团可以选自：丙烯腈基团、丙烯酸酯基团、丙烯酸基团、乙烯基吡啶基团、乙烯基烷氧基硅烷基团和4-乙烯基苄基。

[0098] 优选的多氮杂环烷单体选自N-(4-乙烯基苄基)环胺和N，N’，N”-三(2-乙氧基羰基乙基)-N”’-(4-乙烯基苄基)环胺。

[0099] 通常，聚合反应在80℃-120℃的温度下发生，例如105℃，反应在溶剂中进行，所述溶剂选自DMF、甲苯、乙腈，且反应时间为2-24小时，例如13小时。

[0100] 根据本发明，在所述方法的第二实施方案中，制备第二实施方案中的材料，该方法制备了由在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷构成的材料，所述方法包括以下连续步骤： [0101] a)在具有过氧化物和/或氢过氧化物官能团的聚丙烯纤维的存在下，使一种或多种能够在自由基条件下聚合的单体进行自由基聚合反应，至少一种所述单体包括至少一个能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团；由此得到了聚合物，该聚合物中包括所述能够多氮杂环烷中的自由胺官能团反应的官能团，(且所述聚合物)接枝在聚丙烯上； [0102] b)使所述聚合物与多氮杂环烷反应；

[0103] c)任选地，对多氮杂环烷中任选仍然存在的一个或多个自由胺官能团进行官能化；

[0104] d)任选地，对多氮杂环烷上任选具有的酯官能团进行皂化、水解。

[0105] 所述自由胺官能团通常是仲胺官能团-(NH)-，其构成多氮杂环烷的环的整体部分。

[0106] 当涉及到多氮杂环烷的自由胺时，其通常指的是多氮杂环烷的环的自由胺，这些自由胺通常被认为是仲胺。

[0107] 能够与多氮杂环烷的自由胺官能团反应的官能团通常选自亲电子碳，例如带有卤化物、OTs或OTf的官能团等，以及选自羧酸衍生物如酰卤、酐、酯等的碳。

[0108] 因此，所述单体优选选自乙烯基、苯乙烯或丙烯酸单体，等等。

[0109] 这些单体的实例是氯甲基苯乙烯和马来酸酐。

[0110] 可以只使一种单体进行自由基聚合(均聚合)，所述的一种单体例如氯甲基苯乙烯，通过这种方式，得到了通常接枝于PP纤维表面上的均聚物。

[0111] 当氯甲基苯乙烯作为单一单体发生聚合反应时，该聚合反应通常在选自以下的溶剂中进行：二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、水或水/甲醇混合物；反应在80-120℃的温度下进行，氯甲基苯乙烯在溶剂中的浓度为30-55重量％，反应时间为2-20小时。

[0112] 优选地，在纯DMF溶剂中进行该氯甲基苯乙烯的聚合反应，反应温度为80-115℃，优选为115℃，氯甲基苯乙烯在DMF中的浓度为40重量％，反应时间为10小时。

[0113] 或者，可以在步骤a)期间，使几种单体发生聚合(共聚合)反应。例如，可以进行马来酸酐与氯甲基苯乙烯的(共)聚合，反应通常在PP表面上进行。在此情形下，聚合反应的溶剂选自甲苯和丙酮，反应温度为75-95℃，单体在溶剂中的浓度为10-80重量％，例如30％，反应时间为4-30小时。

[0114] 在步骤b)中，所述多氮杂环烷可以选自符合下式(V)、(VI)和(VII)的多氮杂环烷：

[0115]

[0116]

[0117] 其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3；R2表示氢原子或(CH2)2-R3基团，R3基团选自：CONH2、CH2OH、CN和COOR4，R4表示H、阳离子如Na、C1-C10烷基、或苄基；或者R2表示-(CH2)-R5基团，R5表示COOR6或PO3R6，R6表示C1-C10烷基、氢原子、或阳离子如Na。

[0118] 优选地，所述多氮杂环烷选自以下化合物：

[0119]

[0120]

[0121] 1，4，8-三(2-羧乙基)- 1，4，8-三(乙氧基羰基乙基)- 1，4，8-三(乙氧基羰基甲基)-

[0122] 1，4，8，11-四氮杂环十四烷 1，4，8，11-四氮杂环十四烷 1，4，8，11-四氮杂环十四烷

[0123] (TE3P)、 (TE3PE)、(TE3AE)。

[0124] 官能化和水解/皂化操作在上文中已经描述过。

[0125] 无论采用什么样的方式，聚丙烯纤维都以非织造织物的形式提供。

[0126] 可以通过在氧化气氛、例如空气或氧气气氛下，以电子辐照聚丙烯纤维来形成过氧化物和/或氢过氧化物官能团。

[0127] 通常，对聚丙烯纤维辐照的剂量为20-60kGy，优选为40kGy。

[0128] 本发明另外还涉及除去存在于液体中(液体所含)的金属阳离子的方法，其中使所述的液体与上述本发明的材料相接触。

[0129] 接触的操作通常在20-60℃下进行，例如50℃。

[0130] 连续进行该过程是有利的，将本发明的材料置于塔中，并使待处理的液体流从塔中经过。

[0131] 本方法优选还包括当所述材料被承载金属饱和时，使该材料再生的步骤。 [0132] 所述金属阳离子通常选自过渡金属、重金属、周期表中的IIIA族金属、镧系、锕系和碱土金属，特别选自U、Pu、Am、Ce、Eu、Al、Gd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、B、Au、Hg、Pb、As、Ca、Sr、Mg、Be、Ba和Ra的阳离子。

[0133] 处理溶液特别是水成液，例如低活性的放射性水成排出物。

[0134] 这样的排出物是：核设施排出物处理装置的工业蒸发器所排出的低活性水成排出物。

[0135] 如上文所述，本发明的材料、主要是大环的、特别是四氮杂的、在聚丙烯纤维上接枝的配合物，其主要是用于固体-液体提取过程中，用来处理被重金属或放射性元素污染的流出物。

[0136] 本发明的材料的性能使得其可以用在处理过程中，并且满足工业需求，不会局限于实验室应用。

[0137] Valduc的Commissariat àl’Energie Atomique(原子能委员会)(CEA)确 定了对使用本发明新材料在过程中的要求，将本发明的新材料并入该中心的液体排放物处理装置中。

[0138] Valduc的CEA对于其放射性或非放射性的液体排放物都设定了非常低的排放标3
准，例如，放射性流出物的总活性低于5Bq/m，或者非放射性废物中的镉交换标准为5ppb。
这些标准使得水处理技术达到了超提纯的范围。该中心产生的低活性排出物通常在工业蒸发器中在减压下通过蒸发进行处理，最后用微滤单元净化。这种常规技术只能分离足够大的固体颗粒，而不能处理含可溶性放射性元素的偶然的颗粒流出物。对于这些例外情况，所涉及的流出物被重新注入处理回路中。

[0139] 利用本发明的选择性鳌合材料进行的固体-液体分离的过程，其特别适于处理这些含可溶性放射性元素的流出物。这种技术与Valduc中心现在所使用的技术互补。该技术可以部分、事实上甚至是完全取代蒸发，而蒸发是相对繁琐的技术，并需要大量的能耗。本发明的材料在寿命结束时可以焚化，这样还可以为核工业中减少废料的战略带来决定性的优点。

[0140] 对于镉来说，更一般是对于重金属来说，在处理含这些金属的非放射性水成排放物、特别是处理事故污染时，将本发明的新材料用于处理过程中是对污染的一种响应，例如将其用于水成流出物的贮留池中，这样就形成了一种使用这些材料的新颖的直接应用方式。

[0141] 更普遍的是，本发明材料的可能用途是将其用于处理液体工业流出物，所述流出物被重金属、镧系、或锕系元素污染。通过对大环、例如四氮杂物配体的官能化进行调整，使得其对靶金属具有选择性。

附图说明

[0142] 通过下文的详细说明并结合附图，可以对本发明有更好理解，其中：

[0143] -图1示出了辐照剂量对在聚丙烯纤维上接枝的聚氯甲基苯乙烯的影响。

[0144] 纵坐标是氯含量(毫摩尔/克)，横坐标是辐照剂量(kGy)。

[0145] 上面的曲线(批次1)涉及纯氯甲基苯乙烯在115℃下反应16小时；下 面的曲线(批次2)涉及在水中50％的氯甲基苯乙烯在100℃下反应6小时。

[0146] -图2示出了温度对在聚丙烯纤维上接枝的聚氯甲基苯乙烯的影响。

[0147] 纵坐标是氯含量(毫摩尔/克)，横坐标是温度(℃)。

[0148] 上面的曲线(批次1)涉及：以40Gy的辐照剂量辐照PP纤维，纯氯甲基苯乙烯，反应时间为16小时；下面的曲线(批次2)涉及：以20kGy的辐照剂量辐照纤维，且氯甲基苯乙烯在DMF中，含量为40％，反应时间为15小时30分；垂直的虚线表示纤维的分解起点。 [0149] -图3是氯甲基苯乙烯在DMF中的重量浓度(％)对在聚丙烯纤维上接枝的聚氯甲基苯乙烯的影响。

[0150] 纵坐标是氯含量(毫摩尔/克)，横坐标是氯甲基苯乙烯在DMF中的浓度(重量％)。

[0151] 上面的曲线涉及在115℃的反应温度下，用40kGy辐照纤维，反应时间4小时(批次1)。

[0152] 下面的曲线也涉及在115℃的反应温度下，用40kGy辐照纤维，反应时间4小时(批次2)。

[0153] -图4示出了反应时间对在聚丙烯纤维上接枝的聚氯甲基苯乙烯的影响。

[0154] 纵坐标是氯含量(毫摩尔/克)，横坐标是反应时间或持续时间(h)。

[0155] 显示的曲线涉及在聚丙烯纤维上进行的接枝，反应温度为115℃，氯甲基苯乙烯在DMF溶液中的浓度为50％，辐照剂量为40kGy(批次1)。

[0156] -图5是马来酸酐和氯甲基苯乙烯之间的复合物(complexomer)的 1H NMR光谱(500MHz，(CD3)CO)展开图(所述复合物是使两种单体的等摩尔混合物在氘化丙酮中回流1小时得到的)。

[0157] -图6是试验装置的截面示意图，所述装置用于在平衡状态的本发明材料和参考材料上进行固体-液体提取试验。

具体实施方式

[0158] 本发明描述了将多氮杂大环、特别是四氮杂大环配体接枝氘聚丙烯纤维上。 [0159] 使用这样的载体，所存在一个特殊问题在于其疏水性。这一性质会 降低载体的润湿性，并由此造成溶解在液体中的金属很难接近接枝在载体上的络合的四氮杂大环分子。本发明的接枝方法通过引入足够多的亲水性官能团，特别可以克服、战胜材料的疏水性。亲水性的官能团集中在靠近络合反应的位置。本发明所开发的接枝方法还可以控制连接于材料表面的大环分子的数量，这就可以根据所选材料的用途来调节承载污染物、例如金属阳离子的部位数。

[0160] 本发明的材料的实例如以下类型：

[0161]

[0162] 在这些式子中，n和m是10-1000的整数。

[0163] 新材料的制备

[0164] 根据本发明，将多氮杂大环、特别是四氮杂大环分子接枝到聚丙烯纤维上的原则，是以在聚丙烯表面上进行自由基聚合反应为基础的。

[0165] 在对经过预辐照的聚丙烯纤维进行加热之后，产生的自由基引发了聚合反应。制备本发明的材料所采用的单体，无论是第一实施方案还是 第二实施方案，都具有例如苯乙烯型单元。根据本发明，对应于第一实施方案和第二实施方案的材料和方法，具有两条将多氮杂大环、例如四氮杂大环固定到聚丙烯上的途径，其分别是：

[0166] -“直接”接枝：通过使实体(entity)如苯乙烯型实体聚合，且该实体带有大环、例如四氮杂大环；

[0167] -间隔基臂(spacer arm)接枝，通过使官能单体在聚丙烯的存在下发生聚合反应，之后使多氮杂大环、例如四氮杂大环偶联在所述单体的活性官能团上。特别地，将两个具有不同性质的间隔基臂接枝在一起。

[0168] 接下来，下文还要对根据本发明制备新材料所进行的各种操作作出更详细的说明。

[0169] 在下文的说明种中，为了举例说明本发明的材料和方法，将参考具体的化合物、活性官能团、执行条件等。这些化合物(例如多氮杂环烷)、官能团、活条件仅仅是以实例的目的给出，任何情况下都不应将其作为对上文所述本发明内容和权利要求的限制。

[0170] 本领域技术人员可以很容易地根据下文的说明，将本发明应用到所有可能的化合物、条件、活性官能团等等，它们中的大部分已经在上文中进行了限定。

[0171] 接枝技术

[0172]

[0173] 其中n通常是100-3000的整数。

[0174] 聚丙烯(PP)的分子结构

[0175] 用作基体材料的聚丙烯纤维通常是非织造织物形式的，并经过预辐照处理，例如可以在空气或氧气气氛下用线性电子加速器预辐照处理。

[0176] 在空气气氛下的辐照会形成过氧化物和/或氢过氧化物，这些主要形成在叔碳上(见上述聚丙烯的分子结构)。显然，本领域技术人员也可以用其它技术来提供具有这些过氧化物和/或氢过氧化物官能团的聚丙烯。氢过氧化物和过氧化物被热分解(超过80℃时)，在纤维上生成氧自由 基，这种自由基是引发剂，在能够在自由基条件下聚合的单体的存在下，例如乙烯基单体在聚合介质中，其可以在纤维表面引发聚合。已知在自由基条件下[17 [34] [35-38]聚合的以下不同单体都可通过这项技术接枝：丙烯腈 ]、丙烯酸酯 、丙烯酸 、乙烯[39，40] [41]
基吡啶 、乙烯基烷氧基硅烷 ，等等。

[0177] 直接接枝

[0178]

[0179] R2＝H、CH2CH2COOEt(举例说明)

[0180] 图解1

[0181] 使两种四氮杂大环单体N-(4-乙烯基苄基)环胺和N，N’，N”-三(2-乙氧羰基乙基)-N”’-(4-乙烯基苄基)环胺在完全等同的条件下在聚丙烯纤维表面进行聚合反应。接枝的大环配体含量见下表1中所示。

[0182]

[0183] N，N′，N″-三(2-乙氧基羰基乙基I)

[0184] N-(4-乙烯基苄基)环胺

[0185] -N″′-(4-乙烯基苄基)环胺 [0186]

[0187] 表1：大环配体“直接”接枝的结果

[0188] 间隔基臂的接枝

[0189] 聚氯甲基苯乙烯的接枝

[0190] 在聚丙烯表面上的氯甲基苯乙烯的聚合反应示于下图中，该反应得到的复合材料被称为PP-ClSt。

[0191]

[0192] 图解2

[0193] 在图解2中，n是100-3000的整数，k和p2是10-1000的整数。

[0194] PP-ClSt纤维的氯甲基官能团随后可以在非均相中与大环配体的胺官能团反应。因此，接枝的大环分子的含量主要受通常在聚乙烯表面上的氯甲基苯乙烯的聚合反应控制。所述聚合反应受常规的聚合反应参数影响：溶剂性质、温度、单体浓度、反应时间和引发剂浓度。

[0195] 特别是与由二氧化硅制得的此类材料相比时，这些材料(通常)具有的一个优点在于能够限制和调节存在于所述材料上的络合反应部位的数量，其是通过控制间隔基臂接枝期间的聚合度来进行的。

[0196] 经过对上文所列的影响参数进行研究，得到的结果将在以下实施例中记载(实施例1)。

[0197] 因此，最佳参数可以限定为分别如下：

[0198] -溶剂DMF(二甲基甲酰胺)，

[0199] -40kGy的辐照剂量，

[0200] -单体在DMF中稀释至40％的溶液，

[0201] -温度为115℃，

[0202] -反应时间为10小时(氯甲基含量约为2毫摩尔/克时)。

[0203] 确定这些最佳参数，是为了保证制备出来的材料在良好的接枝率和完整性保存和聚丙烯纤维的性能之间表现出很好的平衡。

[0204] 但是，制备本发明的材料并不局限于上文强调的唯一和主要的应用参数。 [0205] 马来酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物的接枝

[0206] 羧酸盐官能团是亲水性官能团，其参与重金属、镧系和锕系元素的配位，为了引入更多的羧酸盐官能团，将马来酸酐与氯甲基苯乙烯单元的交替共聚物接枝在聚丙烯纤维表面上。氯甲基苯乙烯单元与马来酸酐单元之间的交替均匀性通过这两种单体之间形成的电荷转移络合物来提供，其NMR光谱表示在实施例2和图5中给出。电荷转移络合物比孤立的单体更容易发生聚合。

[0207] 据记载马来酸酐与苯乙烯单元形成的交替共聚物既可以在溶液中进行，也可以在[43] [43] [45]以下各种聚合载体上进行：纤维素 、聚乙烯薄膜 和熔融介质中的聚乙烯 。对于利[46] [47]
用过氧化苯甲酰 或离子化技术(臭氧化和γ辐照) 在聚丙烯上进行化学引发，人们
[48]
已经对这些技术进行了研究。从马来酸酐开始，通过加入苯乙烯 、乙烯基三乙氧基硅烷[49] [50]
或1，4-二噁烯 ，就形成了各种CTC，其通过UV和NMR光谱来证明。另一方面，形成马来酸酐和氯甲基苯乙烯络合物从来没有在以往的技术中提及过。

[0208] 马来酸酐和氯甲基苯乙烯在聚丙烯表面上的共聚合由以下图解表示，反应得到纤维复合材料，其被称为PP-MAnClSt。

[0209]

[0210] 图解3

[0211] 在图3中，n是10-3000的整数，m是10-1000的整数。

[0212] 在实施例3中，研究和记载了溶剂、温度和反应时间的参数对接枝度的影响。由实施例3可以得出以下结论：通过使用丙酮作为反应溶剂、并将反应温度设定为90℃(在压力下进行反应)、以及将单体的总含 量控制在30％，可以很好地控制马来酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物在聚丙烯纤维上的接枝反应。从而，可以通过反应时间来控制接枝度。同时还证实，在聚丙烯纤维表面上两种单体以等摩尔量存在。

[0213] 大环配体与前体材料的偶联

[0214] 配体的合成

[0215] 合成两种类型的大环配体，用于偶联在材料PP-ClSt和PP-MAnClSt上：

[0216] -未官能化的配体。根据专利[51]中提出的方式制备环胺。

[0217]

[0218] 环胺的分子结构

[0219] -酸类型的配体。其具有羧基官能团或酯官能团。三酯化合物是“中间配体”，用于促进配体与材料之间的偶联。接枝之后，将其水解为相应的羧酸。

[0220]

[0221] 1，4，8-三(2-羧乙基)- 1，4，8-三(乙氧基羰基乙基)- 1，4，8-三(乙氧基羰基甲基)-

[0222] 1，4，8，11-四氮杂环十四烷 1，4，8，11-四氮杂环十四烷 1，4，8，11-四氮杂环十四烷

[0223] (TE3P)、 (TE3PE)、 (TE3AE)。 [0224] 大环前体的分子结构

[0225] (TE：十四烷，3：臂的数量，pr：丙酸，PE：丙酸乙酯，AE：乙酸乙酯)

[0226] 通常，根据下述策略来制备被羧酸臂三取代的四氮杂大环：用苄基单保护环胺，对[52]其余的三个仲胺进行官能化，然后再分裂苄基 。该合成方法需要几个连续的步骤，还需要净化步骤。

[0227] 本发明所述的材料是为了工业应用而制备的，也就是说，这种材料必须在操作简便(例如提纯)的同时能够大量生产。合成两种大环配体的新途径就满足这一标准，这是因为在单一步骤中就可以得到精确收率的目标分子，而无需任何工业上难以执行的操作。 [0228] 因此，用3.2当量的溴乙酸乙酯，就可以48％的收率合成由乙酸盐臂2三官能化的环胺(图解4)。反应的主要副产物是四取代的化合物3，通过在乙醇中沉淀，可将其与反应混合物分开。其它的副产物是单取代的、双取代的或四取代的化合物，这些化合物不溶于戊烷。所期望的三酯2通过在该溶剂中进行简单的萃取即可得到。

[0229]

[0230] 图解4

[0231] 同样，通过使环胺与氯仿中的过量的丙烯酸乙酯的反应，可以得到相应的丙酸酯产物4，收率为75％(图解5)。生成三官能化的化合物后停止反应，在溶剂如乙腈中完成取代。

[0232]

[0233] 图解5

[0234] 与PP-ClSt的偶联

[0235] 通过基材官能团如氯甲基官能团与配体的仲胺官能团之间的亲核取代反应，将大环分子固定在PP-ClSt纤维上。由前体材料的氯含量和所固定的大环含量(对最终材料的氮含量进行元素分析)，可以计算出接枝率。注意应当考虑配体偶联导致的材料重量增加。 [0236] 非官能化配体偶联：环胺

[0237]

[0238] 图解6

[0239] 在图解6中，n2、p2和m2是10-1000的整数。

[0240] 所制得的材料接枝环胺的含量为0.2-1.1毫摩尔/克，这一数值直接关系到材料PP-ClSt的聚合度。所得到的偶联结果显示，平均起来，环胺通过两个共价键与固体载体相连(图解6)。当然，该图解可以归纳到任何的多氮杂环烷。在以下的官能化步骤期间，平均只有一个配位官能团(存在两种可能)被引入。

[0241] 在该官能化步骤中，一个或多个自由胺官能团被取代，例如被除上述定义的氢原子之外的R2基团取代。

[0242] 基于二氧化硅的参考材料在接枝到材料上之后根据类似的图解进行后官能化。在这种情况下，在每个配体中同样只存在一个到两个络合的羧酸盐官能团。

[0243] 三官能化配体的偶联

[0244] 相反，三官能化配体的偶联保证了固定在材料上的每个大环分子都存在三个配位羧酸盐官能团，这样才能保证对重金属、镧系合锕系元素有高效率的清除能力。

[0245]

[0246] PP-ClSt R2＝-(CH2)2COONa；-CH2COOEt；-(CH2)2COOEt [0247] 图解7

[0248] 图7中，n2是10-1000的整数。

[0249] N，N’，N”-三(2-钠氧羰基乙基)环烷配体(R2＝(CH2)2COONa)

[0250] 该反应(图解7)是在水中进行，并得到了虽然很轻微、但是真实的接枝。因此，证明在相同操作条件下，在有机溶剂(乙腈)中进行的环胺偶联明显发生得更多(表2)。 [0251]

[0252] 表2：在三种PP-ClSt材料上固定环胺(在乙腈中)和TE3Pr(4)的钠盐(在水中)进行对比(配体的浓度为50毫摩尔/升，T＝75℃，反应60小时)

[0253] N，N’，N”-三(甲氧基羰基乙基)环胺(TE3AE)(R2＝CH2COOEt)和N，N’，N”-三(乙氧基羰基乙基)环胺(TE3PE)(R2＝(CH2)2COOEt)配体的偶联

[0254] 三酯TE3AE(2)和TE3PE(4)在PP-ClSt上的偶联在有机介质中进行的，所述有机介质为乙腈(图解7)。该图解可以归纳到任何多氮杂环烷。接枝配体的含量取决于在PP-ClSt上存在的氯甲基含量，也取决于用于偶联反应的过量配体(表3)。接枝率随着反应所用的过量大环增加。但是，由于空间阻碍，观测到偶联效率限制在约50％。

[0255]

[0256] 表3：TE3AE和TE3PE对于不同PP-ClSt材料的接枝率

[0257] 在第二步骤中，配位的羧酸官能团是由大环配体中的酯基在氢氧化钠的存在下、在水/醇介质中发生皂化反应生成的。该阶段同时还使得大部分(约75％)的剩余氯化端基被羟基化，从而大大增加了接枝纤维的亲水性和润湿性。丙烯纤维所固有的疏水性因此通过引入大量亲水性官能团而得到弥补，所述亲水性官能团是配体的羟端基和羧酸盐官能团。

[0258] 偶联至PP-MAnClSt

[0259] 在PP-MAnClSt材料上的接枝限于TE3PE和TE3AE配体的偶联。接枝大环的最大含量为0.6毫摩尔/克。

[0260] 将仲胺偶联到PP-MAnClSt材料上有两种可能的反应，即与氯原子相连的碳原子上的亲核取代反应、或者是在马来酸酐上进行的生成酰胺官能团的缩合反应，已知有三分之二的配体通过第二中途径固定。

[0261] 接下来如上文中所述，对所固定配体中的酯基进行的皂化步骤伴随着材料的大部分(75％)剩余氯甲基官能团被羟基化。应当指出，所用的操作条件(用0.5N的氢氧化钠溶液在40℃下反应18小时)可以使酯官能团完全水解，从而可观测到酰胺官能团只有非常小部分的水解：大环配体的固定率为85％。

[0262] 现在，将参考以下的实施例对本发明进行说明，这些实施例仅仅是示例性的，并不构成限制。

[0263] 实施例1：各种参数对将聚氯甲基苯乙烯接枝到聚丙烯纤维上的影响

[0264] 在该实施例中，将研究各种参数对将聚氯甲基苯乙烯接枝到聚丙烯纤维上的影响。

[0265] 这些聚丙烯纤维是非织造形式的，并且是在辐照后的由Institut duTextile et de L’Habillement(法国纺织品和服装协会)提供。

[0266] 首先应当注意，既可以利用氯原子元素分析，又可以通过测定接枝期间材料重量的增加来评估接枝的质量。当纤维没有在接枝过程中分解(损失重量)的时，这两种评估方式所得结果一致。接枝的结果在下文给出，该结果通过选择，由氯含量的函数来表示。 [0267] 1A.溶剂的选择

[0268] 各种研究都提到将苯乙烯接枝到聚丙烯上时使用溶剂，例如甲醇 [56]、水[57，58]、或[39]水-甲醇(1-1)混合物 。

[0269] 对于聚苯乙烯在聚丙烯上的聚合反应，为了在聚丙烯纤维表面上的氯甲基苯乙烯的聚合，除了上述溶剂之外，还考察使用溶剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

[0270] 后一种溶剂(DMF)能够得到最好的结果，这是由于其可以在接枝中提供良好的均匀性，并使得可以溶解主要是均聚物的副产物，并且不会促使材料分解。

[0271] DMF看起来是该反应的合适溶剂。

[0272] 1B.辐照剂量的影响

[0273] 辐照剂量反映出材料所接收到的辐照能量。

[0274] 使所研究的聚丙烯纤维在三种不同的剂量下辐照：20kGy、40kGy和60kGy(1Gy＝-11J.kg )。

[0275] 所得到的结果(表1)显示，高辐照剂量能够得到更多的接枝聚氯甲基苯乙烯。但是在60kGy时，纤维在介质中部分溶解，这是分裂反应所导致的聚丙烯链缩短的结果。辐照的影响虽然能够检测到，但是也是有限的，但是，在后来将大环偶联到PP-ClSt材料上之后，这种影响会大大减轻。

[0276] 为了保持纤维的完整性，同时提供可接受程度的接枝，40kGy的辐照剂量应当是最佳的。

[0277] 1C.温度的影响

[0278] 温度对过氧化物键分解形成氧自由基有一定影响。温度提高，导致了引发自由基聚合反应的部位数增加，并因此造成了接枝的聚氯甲基苯乙烯数量的增加(图2)。

[0279] 但是，存在一定的温度限制，该限制由聚丙烯开始溶解在反应介质中的温度决定。当氯甲基苯乙烯在DMF中稀释至40％时，直到120℃时，所述纤维可以在16小时的反应时间内不分解。

[0280] 因此，反应温度限制为115℃。

[0281] 1D.氯甲基苯乙烯在DMF中浓度的影响

[0282] 对单体浓度的影响进行研究，其中氯甲基苯乙烯在DMF中的浓度为30-50％，研究显示，在聚丙烯上得到最佳接枝时，氯甲基苯乙烯的浓度接近40％(表3)。由几组不同系[36]统得到了最大值：丙烯酸在水中为55％时达到最大值 ，甲基丙烯酸甲酯在甲醇-十氢萘[34] [39]
混合物中为40％时达到最大值 ，苯乙烯在水中为40％时达到最大值 ，和苯乙烯在甲[56]
醇中为25％时达到最大值 。

[0283] 因此，氯甲基苯乙烯在DMF中的比例为40％时，对于该单体在聚丙烯表面上的聚合反应最佳。

[0284] 1E.反应时间的影响

[0285] 该反应的特征在于，在聚合开始之前要经过等待时间。其等待时间对应于使纤维达到指定温度和消耗单体稳定剂所必须的时间(表4)。

[0286] 控制反应时间，使其可以控制固定到聚丙烯纤维上的氯甲基量，由此控制锚定在材料上的大环配体含量。目的并不是要达到最大的大环配体固定值，因为这会使材料的结构被强烈改性，并使纤维丧失其初始的性能。

[0287] 因此，(在约2毫摩尔/克的氯甲基官能团的情况下)约为10小时的反应时间应当能够使适当接枝与载体性能保留之间得到良好的平衡。

[0288] 实施例2：在马来酸酐和氯甲基苯乙烯之间形成电荷转移络合物

[0289] 在马来酸酐和氯甲基苯乙烯之间形成溶液中的电荷转移络合物由NMR光谱证明(图5)。在丙酮回流下，将两种反应物搅拌一个小时之后，反应介质的NMR光谱显示，出现了对于那些对应的游离单体而言新的被遮蔽烯键信号。

[0290] 该反应(图解8)的平衡向游离单体一方偏移，但是，并非少量的络合物及其有利的聚合反应使得可在交替共聚物的聚丙烯表面实现接枝。

[0291]

[0292] 图解8

[0293] 实施例3：各种参数对马来酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物接枝到聚丙烯纤维上的影响

[0294] 在本实施例中，将研究各种参数对马来酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚 物接枝到聚丙烯纤维上的影响。

[0295] 马来酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物接枝到聚丙烯纤维上的结果以重量增加的形式表示，不同操作条件下得到的结果将示于下表。

[0296]

[0297] 表4：对马来酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物接枝的研究

[0298] 聚合并不在DMF中进行；在甲苯中的反应要快于在丙酮中的。但是，由于丙酮能够溶解两种单体和同质共聚物，而甲苯不能，因此，优选用丙酮作为反应溶剂。这样就能够保证均匀的接枝。

[0299] 各种单体在聚丙烯上的固定可以通过红外光谱进行定性证实，通过氯和氧的元素微分析进行定量确定。假定两种单体以均匀顺序排列，当重量增加32％时，接枝的马来酸酐和接枝的氯甲基苯乙烯量分别是0.97毫摩尔/克(表5)。试验结果(1.03毫摩尔/克的马来酸酐和0.94毫摩尔/克的氯甲基苯乙烯)证实了两种单体在共聚物中的交替分布，因此确定了在聚丙烯表面上的电荷交换络合物聚合反应的有效性。

[0300]

[0301] 表5：接枝在PP-MAnClSt上的马来酸酐和氯甲基苯乙烯的量，由重量增加和氯和氧的元素分析确定

[0302] 在以下的实施例4和5中，将对本发明中用于与聚丙烯纤维接枝的大环配体的合成进行说明。

[0303] 实施例4：用于直接接枝的配体的制备

[0304] 实施例4A：1-(4-乙烯基苄基)-1，4，8，11-四氮杂环十四烷的制备

[0305]

[0306] 在70℃下，将40g(200毫摩尔)环胺(1)溶解在1L的DMF中。将25g(181毫摩尔)的碳酸钾加入溶液中。将5.9g(38.7毫摩尔)氯甲基苯乙烯溶于500ml DMF中的溶液在搅拌下缓慢滴加(9小时)。将反应介质在70℃下再搅拌一小时。当重新达到环境温度时，通过过滤除去剩余的环胺和碳酸钾。蒸发滤液，并将残余物置于二乙醚中。蒸发溶剂之后，得到明黄色油状的化合物(11.2g，35.4毫摩尔)。收率为91％。

[0307] 1H NMR(200MHz；CDCl3)δ(ppm)：

[0308] 1.52(m，2H，CH2-β)；1.69(m，2H，CH2-β)；2.2-2.7(宽的不确定峰，16H，CH2-α)；3.40(s，2H，CH2- )；5.06(d，JBX ＝ 11.0Hz，1H，HB)；5.54(d， JAX ＝ 17.6Hz，1H，HA)；
6.52(dd，JBX＝11.0Hz，JAX＝17.6Hz，1H，HX)；7.1-7.2(宽的不确定峰，4H，H-Ar). [0309] 13C NMR(50MHz；CDCl3)δ(ppm)：

[0310] 26.3；28.7(CH2-β)；47.5；48.0；49.0；49.1；49.3；50.8；53.2；54.7(CH2-α)；57.5 113.3( ＝CH2)；126.0；129.3(CH-Ar)；136.2(C-Ar)；136.7
138.4(C-Ar).
+·

[0311] 质谱分析(MALDI/TOF)：m/z＝316.88(M )

[0312] 实施例4B：1-(4乙烯基苄基)-1，4，8-三(乙氧羰基乙基)-1，4，8，11-四氮杂环十四烷的制备

[0313]

[0314] 将15.0g(47.4毫摩尔)实施例4A制备的化合物溶解在700ml的乙醇中。将72.0g(720毫摩尔)的丙烯酸乙酯溶于400ml乙醇中的溶液在搅拌下迅速滴加(滴加的持续时间为1小时)。将反应介质在乙醇的回流下保持43小时。当乙醇蒸发之后，将残余物置于100ml戊烷中。蒸发溶剂，并在氧化铝的塔中净化提纯该化合物(洗脱液：乙酸乙酯∶己烷50∶50)。得到明黄色油状的化合物(25.1g，40.7毫摩尔)。收率为86％。

[0315] 1H NMR(200MHz；CDCl3)δ(ppm)：

[0316] 1.18(t，J ＝ 7.1Hz，3H，CH3-CH2)；1.20(t，J ＝ 7.1Hz，3H，CH3-CH2)；1.22(t，J＝7.1Hz，3H，CH3-CH2)；1.56(m，4H，CH2-β)；2.3-2.5(宽的不确定峰，22H，CH2-α)；2.6-2.8(宽的不确定峰，6H，CH2-CO)；3.45(s，2H， )；4.04(q，J＝7.1Hz，2H，CH3-CH2)；4.06(q，J＝7.1Hz，2H，CH3-CH2)；4.09(q，J＝7.1Hz，2H，CH3-CH2)；5.16(dd，1H，JAB＝1.0Hz，JBX＝11.0Hz，HB)；5.68(dd，1H，JAB＝1.0Hz，JAX＝17.6Hz，HA)；6.66(dd，1H，JBX＝11.0Hz，JAX＝17.6Hz，HX)；7.2-7.3(宽的不确定峰，4H，H-Ar).

[0317] 13C NMR(50MHz；CDCl3)δ(ppm)：

[0318] 14.3(3C)(CH3-CH2)；23.7；24.1(CH2-β)；32.6；32.7(2C)(CH2-CO)；50.6(4C)；51.2(4C)；51.4(3C)(CH2-α)；59.4(CH2- )；60.4(3C)(CH3- CH2)；113.3(＝CH2)；129.0；
129.1(CH-Ar)；136.2(C-Ar)；136.8( -CH＝)；139.8(C-Ar)；172.9(3C)(C＝O). [0319] 质谱分析(MALDI/TOF)：

[0320] m/z＝616.83(M+·).

[0321] 元素分析：

[0322] 计算得出：C：66.23；H：9.09；N：9.09

[0323] 发现得出：C：66.42；H：9.11；N：9.13

[0324] 实施例5：用于两步骤接枝的配体的制备

[0325] 实施例5A：1，4，8-三(乙氧羰基甲基)-1，4，8，11-四氮杂环十四烷2的制备 [0326]

[0327] 在15g(109毫摩尔)的碳酸钾存在下，将5g(25毫摩尔)环胺溶于400ml乙腈中。快速滴加8g(80毫摩尔)溴乙酸乙酯。将反应介质在乙腈回流下保持22小时。通过过滤除去剩余的碳酸钾并蒸发溶剂。向残余物加入100ml乙醇，得到白色固体沉淀，过滤和干燥之后，分离出4.57g的化合物3。蒸发滤液，并将残余物置于50ml戊烷中。蒸发溶剂之后，得到无色油状的化合物(5.50g；12.0毫摩尔)。收率为48％。

[0328] 产物可以在氧化铝塔中进行提纯(洗脱液：二氯甲烷∶甲醇99∶1-95∶5)

[0329] 1H NMR(300MHz；CDCl3)δ(ppm)：

[0330] 1.17(t，J ＝ 7.1Hz，3H，CH3-CH2)；1.19(t，J ＝ 7.1Hz，3H，CH3-CH2)；1.20(t，J＝7.1Hz，3H，CH3-CH2)；1.53(m，2H，CH2-β)；1.64(m，2H，CH2-β)；2.5-2.8(宽的不确定峰，17H，CH2-αand NH)；3.27(s，2H，CH2- CO)；3.28(s，2H，CH2-CO)；3.32(s，2H，CH2-CO)；4.05(q，J＝7.1Hz，2H，CH3-CH2)；4.06(q，J＝7.1Hz，2H，CH3-CH2)；4.07(q，J＝7.1Hz，2H，CH3-CH2).

[0331] 13C NMR(75MHz；CDCl3)δ(ppm)：

[0332] 14.6(3C)(CH3-CH2)；25.5；26.3(CH2-β)；47.7；47.8；48.8；50.0；50.4；51.8；52.6；53.8；53.9；54.1；55.6(CH2-α)；60.1；60.2(2C)(CH3-CH2)；171.5；171.6；171.7(C＝O).

[0333] IR光谱分析(KBr，cm-1)：

[0334] 1736υ(C＝O).

[0335] 质谱分析(MALDI/TOF)：

[0336] m/z＝457.95(M+·).

[0337] 元素分析：

[0338] 2·2H2O 计算得出：C：53.64；H：9.00；N：11.37

[0339] 发现得出：C：53.48；H：8.81；N：11.40

[0340] 实施例5B：1，4，8，11-四(乙氧羰基甲基)-1，4，8，11-四氮杂环十四烷3的制备 [0341]

[0342] 该化合物是合成化合物2的副产物，收率为34％。

[0343] 1H NMR (500MHz；CDCl3)δ(ppm)：

[0344] 1.23(t，J＝7.1Hz，12H，CH3-CH2)；1.59(qt，4H，J＝6.6Hz，CH2-β)；2.68(t，8H，J ＝ 6.6Hz，CH2-α)；2.72(s，8H，CH2-α)；3.34(s，8H，CH2-CO)；4.12(q，J ＝ 7.1Hz，8H，CH3-CH2).

[0345] 13C NMR(125MHz；CDCl3)δ(ppm)：

[0346] 14.8(CH3-CH2)；25.8(CH2-β) ；51.5；51.6(CH2-α) ；55.9(CH2-CO) ；60.6(CH3-CH2)；172.1(C＝O).

[0347] IR光谱分析(KBr，cm-1)：

[0348] 1729υ(C＝O).

[0349] 质谱分析(MALDI/TOF)：

[0350] m/z＝544.99(M+·).

[0351] 元素分析：

[0352] 3·2H2O 计算得出：C：57.33；H：8.88；N：10.29

[0353] 发现得出：C：57.03；H：8.92；N：10.24

[0354] 实施例5C：1，4，8-三(乙氧羰基乙基)-1，4，8，11-四氮杂环十四烷4

[0355]

[0356] 在搅拌下，将16.2g(81毫摩尔)环胺(1)溶解在1.3L的回流下的氯仿中。将40g(400毫摩尔)的丙烯酸乙酯加入溶液中。回流48小时之后，蒸发氯仿，将残余物置于
200mL的戊烷中。蒸发得到30.3g(60.5毫摩尔)的微黄色油。粗收率为75％。

[0357] 可以在二氧化硅塔中通过由89∶1∶10到85∶5∶10的二氯甲烷∶甲醇∶三乙胺的逐级洗脱来净化产物。经过塔净化后的收率为65％。
1

[0358] H NMR(500MHz；CDCl3)δ(ppm)：

[0359] 1.15(t，J＝7.1Hz，3H，CH3-CH2)；1.16(t，J＝7.1Hz，3H，CH3-CH2)；1.17(t，J＝7.1Hz，3H，CH3-CH2)；1.52(m，2H，CH2-β)；1.64(m，2H，CH2-β)；2.3-2.6(宽的不确定峰，
23H，CH2-αand NH)；2.69(t，J ＝ 7.2Hz，2H，CH2-CO)；2.70(t，J ＝ 7.2Hz，2H，CH2-CO)；
2.71(t，J＝7.2Hz，2H，CH2-CO)；4.01(q，J＝7.1Hz，2H，CH3-CH2)；4.02(q，J＝7.1Hz，2H，CH3-CH2)；4.03(q，J＝7.1Hz，2H，CH3-CH2).

[0360] 13C NMR(125MHz；CDCl3)δ(ppm)：

[0361] 14.6(3C)(CH3-CH2)；25.3；25.9(CH2-β)；31.5；31.9；31.9(CH2-CO)；47.4；48.3；49.1；49.2；49.4；50.3；50.7；51.4；52.0；52.7；53.6(CH2-α)； 60.7(3C)(CH3-CH2)；
173.2(C＝O)(3C).

[0362] IR光谱分析(KBr。cm-1)：

[0363] 1729υ(C＝O).

[0364] 质谱分析(MALDI/TOF)：

[0365] m/z＝500.82(+·).

[0366] 元素分析：

[0367] 计算得出：C：59.97；H：9.66；N：11.03

[0368] 发现得出：C：59.68；H：10.49；N：11.19

[0369] 在以下实施例中，将描述本发明材料的合成。

[0370] 实施例6：通过直接接枝在聚丙烯纤维上来制备本发明的材料

[0371] 实施例6A：将聚-N-(4-乙烯基苄基)环胺接枝在聚丙烯纤维上

[0372] 将1.2g(3.8毫摩尔)的化合物N-(4-乙烯基苄基)环胺溶解在8g DMF中。将经受40kGy辐照之后的聚丙烯纤维(109.5mg)加入该溶液中。通入氮气30分钟后，将反应介质在105℃下加热13小时。用甲苯、乙醇和乙醚洗涤纤维，最后在真空下干燥。得到115.9mg纤维。

[0373] 元素分析：

[0374] N：1.10％，即0.20毫摩尔/克的环胺。

[0375] 实施例7：两步接枝到聚丙烯纤维上的本发明材料的制备

[0376] NB：在此之后，用于标记化合物的罗马数字不同于上文和权利要求中给出的通式中的罗马数字。

[0377] 7A：PP-ClSt I

[0378] 将经过40kGy辐照的2.47g聚丙烯纤维置于45g(295毫摩尔)氯甲基苯乙烯在45gDMF的溶液中，形成悬浮液，在氮气下对其脱气30分钟。随后将反应介质加热到115℃，并在氮气气氛中保持4小时。之后用甲苯、乙醇和乙醚洗涤纤维，最后在真空下干燥。得到非织造形式的材料PP-ClSt I(2.78g)。重量增加了13％。

[0379] 元素分析：Cl：2.75％，即0.77毫摩尔/克氯甲基官能团。

[0380] 7B：PP-ClSt-环胺II

[0381]

[0382] 实施例2.11毫摩尔的CH2Cl官能团 0.88毫摩尔环胺

[0383] 0.40毫摩尔的剩余CH2Cl官能团

[0384] 在上式中，n2、m2和p2是10-1000的整数。

[0385] 将2.73g材料PP-ClSt I和3.5g(24.3毫摩尔)碳酸钾置于3.50g(17.5毫摩尔)环胺(1)在300ml乙腈的溶液中，形成悬浮液，并将其在60℃下加热60小时。用水∶乙醇混合物洗涤纤维，直到洗液恢复中性，然后用乙醇、甲苯、最后用乙醚洗涤。在真空下干燥之后，得到了非织造形式的材料PP-ClSt-环胺II(2.84g)。

[0386] 元素分析：

[0387] N：1.72％，即0.31毫摩尔/克的环胺

[0388] Cl：0.49％，即0.14毫摩尔/克的剩余氯甲基官能团。

[0389] 7C：PP-ClSt III

[0390] 将经过40kGy辐照的1.39g聚丙烯纤维置于24g(157毫摩尔)氯甲基苯乙烯在56g DMF的溶液中，形成悬浮液，在氮气下对其脱气30分钟。随后将反应介质加热到115℃，并在氮气中保持17小时。之后用甲苯、乙醇和乙醚洗涤纤维，最后在真空下进行干燥。得到非织造形式的材料PP-ClSt III(2.28g)。重量增加了64％。

[0391] 元素分析：

[0392] Cl：8.17％，即2.30毫摩尔/克的氯甲基官能团。

[0393] IR光谱分析(KBr，cm-1)：

[0394] 3087；3025υ( ＝ C-H)；2960；2922；2837；1724；1611；1512υ(C ＝ C)；1451；1377；1264δ(CH2)；1167；1110；1020；998；872；840；809υ(C＝C-H)；708；674. [0395] 7D：PP-ClSt-TE3AE IV

[0396] PP-ClSt III PP-ClStIII-TE3AE IV PP-ClStIII-TE3A V [0397]

[0398] 实施例

[0399] 0.90毫摩尔的CH2Cl官能团 0.29毫摩尔的TE3AE 0.27毫摩尔的TE3A

[0400] 0.55毫摩尔的剩余CH2Cl官能团 0.14毫摩尔的剩余CH2Cl官能团

[0401] n＝10-1000

[0402] 将0.39g材料PP-ClSt III和5.5g(39.9毫摩尔)碳酸钾置于1.67g(3.65毫摩尔)三酯10(TE3AE)在50ml乙腈的溶液中，形成悬浮液，并将其在40℃下加热70小时。用水∶乙醇混合物洗涤纤维，直到洗液恢复中性，然后用乙醇、甲苯、最后用乙醚洗涤。在真空下干燥之后，得到非织造形式的材料PP-ClSt-TE3AE IV(0.54g)。
-1

[0403] IR光谱分析(KBr，cm )：

[0404] 3453；2961；2924；2837；1727υ(C ＝ O)；1634；1611；1511；1449；1376；1261；1153；1111；1028；997；971；839；807；707；671.

[0405] 元素分析：

[0406] N：3.02％，即0.54毫摩尔/克的TE3AE

[0407] Cl：3.59％，即1.01毫摩尔/克的剩余氯甲基官能团。

[0408] 7E：PP-ClSt-TE3A V

[0409] 以1∶1的体积比制备水∶乙醇混合物，并在该混合物中制备1M的氢氧 化钠溶液。向80ml该溶液中加入材料PP-ClSt-TE3AE IV(0.51g)。将反应介质剧烈搅拌30小时。用水∶乙醇混合物洗涤纤维，直到洗液恢复中性，然后用乙醇、甲苯、最后用乙醚洗涤。得到非织造形式的材料PP-ClSt-TE3A V(0.48g)。
-1

[0410] IR光谱分析(KBr，cm )：

[0411] 3437；2963；2922；2851；1627；1594υas(C ＝ O)；1511；1452；1419υs(C ＝ O)；1384；1261；1097；997；972；840；807；708.

[0412] 元素分析：

[0413] N：3.05％，即0.54毫摩尔/克的TE3A

[0414] Cl：1.03％，即0.29毫摩尔/克的剩余氯甲基官能团。

[0415] 7F：PP MAnClSt VI

[0416] 将经过40kGy辐照的2.44g聚丙烯纤维置于24g(245毫摩尔)马来酸酐和36g(236毫摩尔)氯甲基苯乙烯在94ml丙酮的溶液中，形成悬浮液，在高压釜中、氮气气氛下将其脱气30分钟。随后将反应介质加热到90℃，并在氮气中保持20小时。之后用丙酮、甲苯和乙醚洗涤纤维，最后在真空下干燥。得到非织造形式的材料PP-MAnClSt VI(3.28g)。重量增加了35％。

[0417] IR光谱分析(KBr cm-1)：

[0418] 3402；2959；2925；2838；1858υas(C ＝ O)；1782υs(C ＝ O)；1710；1454；1377；1262δ(CH2)；1222；1167；1093υ(C-O)；998；973；841；806δ(C＝C-H)；711. [0419] 元素分析：

[0420] Cl：3.53％，即0.99毫摩尔/克的氯甲基官能团

[0421] O：4.63％，即0.96毫摩尔/克的酐官能团。

[0422] 7G：PP-MAn-ClSt-TE3PE VII

[0423]

[0424] 其中m＝10-1000。

[0425] 将0.40g材料PP-MAnClSt VI和2.8g(20.3毫摩尔)碳酸钾置于7.2g(14.4毫摩尔)三酯11(TE3PE)在350ml乙腈的溶液中，形成悬浮液，在50℃下加热60小时。用水∶乙醇混合物洗涤纤维，直到洗液恢复中性，然后用乙醇、甲苯、最后用乙醚洗涤。在真空下干燥之后，得到非织造形式的材料PP-MAnClSt-TE3PE VII(0.46g)。-1

[0426] IR光谱分析(KBr，cm )：

[0427] 3430；2957；2921；2837；1855；1781；1733υ(C＝O)ester；1631υ(C＝O)酰胺；1456；1377；1256；1167；1100；997；972；840；808；710.

[0428] 元素分析：

[0429] N：1.74％，即0.31毫摩尔/克的TE3PE

[0430] Cl：2.59％，即0.73毫摩尔/克的残留氯甲基官能团。

[0431] 7H：PP-MAn-ClSt-TE3Pr VIII

[0432] 以1∶1的体积比得到水∶乙醇混合物，并在该混合物中制备0.5M的氢氧化钠溶液。向80ml该溶液中加入材料PP-MAnClSt-TE3PE VII (0.42g)。将反应介质在
室温下强烈搅拌18小时，然后在40℃下强烈搅拌16小时。用水∶乙醇混合物洗涤纤
维，直到洗液恢复中性，然后用乙醇、甲苯、最后用乙醚洗涤。得到非织造形式的材料PP-MAnClSt-TE3PrVIII(0.41g)。

[0433] IR光谱分析(KBr，cm-1)：

[0434] 3427；2958；2922；2837；1717；1582υas(C ＝ O)；1456；1407υs(C ＝ O)；1377；1261；1166；1093；997；972；841；807；709.

[0435] 元素分析：

[0436] N：1.51％，即0.27毫摩尔/克的TE3Pr

[0437] Cl：0.46％，即0.13毫摩尔/克的剩余氯甲基官能团。

[0438] 实施例8：材料的提取性能

[0439] 在该实施例中，将对本发明材料相对于铀酰、钚和镉的提取性能进行研究。 [0440] 将本发明的材料与参考材料就放射性元素的清除性能进行比较，参考材料中TE3Pr配体被接枝在二氧化硅上，该材料被称为Si2323Pr(“途径1”)，在文献[8](WO-A-01/15806)中制备。特别参考该文献的22-24页。

[0441] 在下文中可以看到，根据本发明制备的某些材料，其对于放射性元素的清除性能要好于在二氧化硅载体上的参考材料。

[0442] 通过确定平衡状态下每克材料上所固定的金属的量来评估材料的提取性能。在绝对相同条件下确定的各材料的该数值被称为qe，以毫摩尔/克表示。确定qe值所用的试验装置示于附图6。

[0443] 已知在试验上固体-液体分离的试验原则是，在高度具体的条件下，使螯合材料与已知c0浓度的金属溶液接触一段时间，使其可能达到平衡。

[0444] 为了促进溶液与固体之间的接触，特殊的试验设备包括容器(1)，其含有溶液(2)，并且提供例如磁力搅拌(3)；蠕动泵(4)使得溶液(5)流过管道(6)；蛇管(7)被恒温控制在例如50℃；还包括过滤器支架(8)，其中装有材料。使金属溶液在回路中循环18小时，以达到平衡。

[0445] 实施例8A：提取铀酰和钚

[0446] 对于制备的不同纤维材料和基于二氧化硅的参考材料，测定其金属清除量qe，所[53]述参考材料用于半工业化试验装置 并被称为“二氧化硅(途径1)”。对铀酰的提取结果示于表6中，对于钚的提取结果示于表7中。

[0447]

[0448] 表6：不同材料对铀酰的提取能力

[0449] (操作条件：[UO22+]0＝3.03毫摩尔/升；pH＝4.5的缓冲醋酸/醋酸盐0.1N；T＝50℃；误差：±0.03)。大环部位被占程度通过假定络合物的形成是配体∶金属为化学剂量1∶1而确定的。

[0450]

[0451] 表7：不同材料对钚的提取能力

[0452] (操作条件：[Pu4+]0＝3.54毫摩尔/l；pH＝4.7的缓冲醋酸/醋酸盐0.1N；T＝50℃；误差：±0.04)。大环位置被占的程度是通过假定络合物的形成是配合物∶金属为化学剂量1∶1而确定的。

[0453] 上表6和7显示，未接枝的丙烯不具有固定铀酰或钚(更普遍的是任何溶解的金属)的能力，这意味着对这些元素的清除是通过大环配体的络合独立完成的。

[0454] 在清除过程中聚丙烯载体的中性能够保证四氮杂大环分子对吸收靶金属的选择性得以很好的保留。通过比较可以知道，未改性的二氧化硅展示出很强的二氧化硅对于铀[54] [55]酰 的吸附能力，和一定程度的固定钚 的能力。

[0455] 由氯甲基苯乙烯间隔基臂制备的材料，即被称为PP-ClSt的材料，在固定放射性元素方面比参考材料具有出更好的能力。这些改性的有机纤维的更好性能归因于配体含量更大和被大环被三个配位臂官能化。总体上，由第二间隔基臂制备的材料，也就是PP-ManClSt材料，在固定这两种放射性元素上有效性较低。

[0456] 配体TE3A的臂最短(乙酸盐)，其对于球形的钚离子具有更有效的清除作用，而具有丙酸盐臂的TE3Pr配体更适于与“棒”状的铀酰络合。

[0457] 钙、钾和钠离子是真实流出物中最主要的金属阳离子，而本发明的材料可以在钙、钾和钠离子这些竞争离子的存在下，选择性地清除铀酰。

[0458] 在各离子等摩尔量的情况下，只有铀酰被固定在材料上，且清除掉的放射性元素的量不会因其它阳离子的存在而减少(表8)。

[0459]

[0460] 表8：在钠、钾和钙离子存在下提取铀酰的能力

[0461] (操作条件：[UO22+]0＝3.03毫摩尔/l；[Na+]0＝3.33毫摩尔/l；[K+]0＝3.13毫2+
摩尔/l；[Ca ]0＝2.83毫摩尔/l；pH＝4.7的缓冲醋酸/醋酸盐0.1N；T＝50℃；误差±0.04)

[0462] 实施例8B：镉的提取

[0463] 由四氮杂大环配体改性的聚丙烯纤维对于提取元素镉具有很好的能力。通过在平衡状态固定在材料上的金属qe的量来对这些能力进行评价(表9)。

[0464]

[0465] 表9：材料PP-ClSt-TE3A和PP-ClSt-TE3Pr提取镉的能力

[0466] (操作条件：T＝50℃)

[0467] 在两种接枝纤维之间的比较试验显示，当具有乙酸盐官能团TE3A的配体被固定时，对镉的固定量大大增加。

[0468] 参考文献目录

[0469] [1]J.S.Bradshaw，K.E.Krakowiak，B.J.Tarbet，R.L.Bruening，L.D.Griffin，D.E.Cash，T.D.Rasmussen，R.M.Izatta，Solvent Extraction IonEXchange，1989，7，855-864.

[0470] [2]R.M.Izatt，Journal of Inclusion Phenomena and MolecularRecognition in Chemistry，1997，29，197-220.

[0471] [3]R.L.Bruening，K.E.Krakowiak，Patent US 6,232,265B1(11/06/1999). [0472] [4]R.Guilard，F.Denat，O.Pernelet，R.Tripier，H.Ledon，C.Devos，Patent FR99/01499(09/02/1999).

[0473] [5]R.Guilard，B.Roux-Fouillet，G.Lagrange，M.Meyer，A.T.Bucaille，Patent WO 01/46202(12/12/2000).

[0474] [6]R.Guilard，H.Chollet，P.Guiberteau，P.Cocolios，PatentWO96/11056(04/10/1995).

[0475] [7]R.Guilard，H.Chollet，P.Guiberteau，M.Guerin，PatentWO96/11478(04/10/1995).

[0476] [8]H.Chollet，J.-L.Babouhot，F.Barbette，R.Guilard，PatentWO01/15806(25/08/2000).

[0477] [9]D.Woehrle，V.Nicolaus，Polymer Bulletin，1986，15，185-192.

[0478] [10]V.Louvet，P.Appriou，H.Handel，Tetrahedron Letters，1982，23，2445-2448.

[0479] [11]W.Szczepaniak，K.Kuczynski，Reactive Polymers，1985，3，101-106. [0480] [12]C.Kavakli，N.Ozvatan，S.A.Tuncel，B.Salih，AnalyticaChimica Acta，2002，464，313-322.

[0481] [13]H.Handel，H.Chaumeil，Patent EP 0 287 436(07/04/1988).

[0482] [14]S.Amigoni-Gerbier，C.Larpent，Macromolecules，1999，32，9071-9073. [0483] [15]B.Altava，M.I.Burguete，J.C.Frias，E.Garcia-Espana，S.V.Luis，J.F.Miravet，Industrial & Engineering Chemistry Research，2000，39， 3589-3595. [0484] [16]S.-H.Choi，Y.C.Nho，Journal of Macromolecular Science，Pureand Applied Chemistry，2000，A37，1053-1068.

[0485] [17]N.Kabay，A.Katakai，T.Sugo，H.Egawa，Journal of AppliedPolymer Science，1993，49，599-607.

[0486] [18]A.M.Dessouki，M.El-Tahawy，H.El-Boohy，S.A.El-Mongy，S.M.Badawy，Radiation.Physics and Chemistry，1999，54，627-635.

[0487] [19]R.Saliba，H.Gauthier，R.Gauthier，M.Petit-Ramel，Journal ofApplied Polymer Science，2000，75，1624-1631.

[0488] [20]H.J.Fischer，K.H.Lieser，Angewandte MakromolekulareChemie，1993，208，133-150.

[0489] [21]N.Nambu，O.Ito，N.Mihara，T.Doi，Patent WO 00/04931(20/07/1998). [0490] [22]N.Nambu，O.Ito，T.Doi，Patent JP 01/123381.

[0491] [23]N.Bicak，D.C.Sherrington，B.F.Senkal，Reactive&FunctionalPolymers，1999，41，69-76.

[0492] [24]X.Chang，Y.Li，G.Zhan，X.Luo，W.Gao，Talanta，1996，43，407-413. [0493] [25]B.Gong，Talanta，2002，57，89-95.

[0494] [26]X.Chang，Q.Su，D.Liang，X.Wei，B.Wang，Talanta，2002，57，253-261. [0495] [27]S.-H.Choi，Y.C.Nho，Journal of Applied Polymer Science，1999，71，999-1006.

[0496] [28]R.L.Bruening，K.E.Krakowiak，A.J.Dileo，T.Jiang，PatentUS6,479,159B1(19/04/2001).

[0497] [29]P.Le Thuaut，B.Martel，G.Crini，U.Maschke，X.Coqueret，M.Morcellet，Journal of Applied Polymer Science，2000，77，2118-2125.

[0498] [30]B.Martel，P.Le Thuaut，G.Crini，M.Morcellet，A.-M.Naggi，U.Maschke，S.Bertini，C.Vecchi，X.Coqueret，G.Torri，Journal of AppliedPolymer Science，2000，78，2166-2173.

[0499] [31]E.Buyuktuncel，S.Bektas，O.Genc，A.Denizli，Reactive &Functional Polymers，2001，47，1-10.

[0500] [32]D.L.Cho，C.N.Choi，H.J.Kim，A.K.Kim，J.-H.Go，Journalof Applied Polymer Science，2001，82，839-846.

[0501] [33]S.Degni，C.-E.Wilen，R.Leino，Organic Letters，2001，3，2551-2554. [0502] [34]L.C.Lopergolo，L.H.Catalani，L.D.B.Machado，P.R.Rela，A.B.Lugao，Radiation Physics and Chemistry，2000，57，451-454.

[0503] [35]Y.Lu，Z.Zhang，H.Zeng，Journal of Applied Polymer Science，1994，53，405-410.

[0504] [36]D.Chen，N.Shi，D.Xu，Journal of Applied Polymer Science，1999，73，1357-1362.

[0505] [37]S.H.Choi，H.J.Kang，E.N.Ryu，K.P.Lee，Radiation Physicsand Chemistry，2001，60，495-502.

[0506] [38]Z.Xu，J.Wang，L.Shen，D.Men，Y.Xu，Journal of MembraneScience，2002，196，221-229.

[0507] [39]I.Kaur，S.Kumar，B.N.Misra，Polymers & Polymer Composites，1995，3，375-383.

[0508] [40]S.Tan，G.Li，J.Shen，Journal of Applied Polymer Science，2000， 77，1861-1868.

[0509] [41]S.S.Ivanchev，M.Ratzsch，A.M.Mesh，S.Y.Khaikin，H.Bucka，A.Hesse，Vysokomolekulyarnye Soedineniya，Seriya A i Seriya B，2001，43，793-798. [0510] [42]E.Tsuchida，T.Tomono，Makromolekulare Chemie，1971，141，265-298. [0511] [43]G.S.Chauhan，L.K.Guleria，B.N.Misra，I.Kaur，Journal ofPolymer Science，Part A：Polymer Chemistry，1999，37，1763-1769.

[0512] [44]H.A.A.El-Rehim，E.A.Hegazy，A.E.-H.Ali，Reactive &Functional Polymers，2000，43，105-116.

[0513] [45]D.C.Clark，W.E.Baker，R.A.Whitney，Journal of Applied Polymer Science，2000，79，96-107.

[0514] [46]D.Jia，Y.Luo，Y.Li，H.Lu，W.Fu，W.L.Cheung，Journal ofApplied Polymer Science，2000，78，2482-2487.

[0515] [47]P.Citovicky，V.Chrastova，M.Foldesova，European PolymerJournal，1996，32，153-158.

[0516] [48]L.J.Andrews，R.M.Keefer，Journal ofthe American ChemicalSociety，1953，75，3776-3779.

[0517] [49]Z.M.Rzaev，L.V.Bryksina，S.I.Sadykh-Zade，Journal ofPolymer Science，1973，42，519-529.

[0518] [50]S.Iwatsuki，Y.Yamashita，Makromol.Chem.，1965，89，205-213.

[0519] [51]R.Guilard，I.Meunier，C.Jean，B.Boisselier-Cocolios，PatentEP 0 427595(31/10/1990).

[0520] [52]P.Cocolios，R.Guilard，C.Gros，Patent WO 96/11189(05/10/1995). [0521] [53]F.Barbette，Thèse de l ′ Universitéde Bourgogne[Thesis oftheUniversity of Burgundy]，1999.

[0522] [54]J.D.Prikryl，A.Jain，D.R.Turner，R.T.Pabalan，Journal ofContaminant Hydrology，2001，47，241-253.

[0523] [55]H.Chollet，Thèse de l ′ Universitéde Bourgogne[Thesis oftheUniversity of Burgundy]，1994.

[0524] [56]Y.C.Nho，J.Chen，J.H.Jin，Radiation Physics and Chemistry，1999，54，317-322.

[0525] [57]A.C.Patel，R.B.Brahmbhatt，P.V.C.Rao，K.V.Rao，S.Devi，European Polymer Journal，2000，36，2477-2484.

[0526] [58]I.Kaur，S.Kumar，B.N.Misra，G.S.Chauhan，MaterialsScience &Engineering，A：Structural Materials：Properties，Microstructureand Processing，
1999，A270，137-144.