本发明涉及生产次磷酸钠过程中副产的磷化氢的净化方法，以及利用副产物磷化氢合成三烷基膦的方法，其中包括以下步骤：1)从次磷酸钠反应器中产生的磷化氢尾气从反应器上部尾气排放口引出，依靠水封槽中水封产生的压力自然通过水封槽；2)通过水封槽的气体进入装有氢氧化钠水溶液的水封净化器进行净化；3)经过净化器净化后的磷化氢气体进入气水分离器进行气水分离，得到干燥的气体。本发明提供的方法实现了副产物磷化氢的高附加值利用，并大幅度降低三烷基膦的生产成本。
1.一种以黄磷为原料生产次磷酸钠过程中产生的副产物磷化氢的净化方法，包括以下步骤：
1)从次磷酸钠反应器中产生的磷化氢尾气从反应器上部尾气排放口引出，依靠水封槽中水封产生的压力自然通过水封槽，水封产生的压力为0.11-0.15MPa之间；
2)通过水封槽的气体进入装有氢氧化钠水溶液的水封净化器进行净化；
3)经过净化器净化后的磷化氢气体进入气水分离器进行气水分离，得到干燥的气体。
2.按照权利要求1所述的净化方法，其特征在于，步骤2中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为10-50％。
3.一种以副产物磷化氢为原料合成三烷基膦的方法，包括：
1)从次磷酸钠反应器中产生的磷化氢尾气从反应器上部尾气排放口引出，依靠水封槽中水封产生的压力自然通过水封槽，水封产生的压力为0.11-0.15MPa之间；
2)通过水封槽的气体进入装有氢氧化钠水溶液的水封净化器进行净化；
3)经过净化器净化后的磷化氢气体进入气水分离器进行气水分离，得到干燥的气体；
4)经过净化并干燥后的磷化氢气体通入到磷化氢储罐中储存；
5)来自磷化氢储罐的低压气体经过压缩设备压缩到压力不超过10.0MPa；
6)压缩后的气体经过与压力储罐连接的调压阀通入到已加入α-烯烃、溶剂和引发剂的三烷基膦合成釜进行反应，得到目标产物三烷基膦。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤5中，来自磷化氢储罐的低压气体经过压缩设备压缩到压力为0.5～3.0MPa。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤5中，压力釜连接一个缓冲罐。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤6中，反应温度为30～200℃。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤6中，反应温度为50～120℃
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤6中，所说的α-烯烃为C3-C6α-烯烃。
10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤6中，所说的溶剂是甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。
11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤6中，所说的引发剂是偶氮化物或过氧化物。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所说的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化叔丁醇。
13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤6中采用连续反应，反应后，反应釜中的物料输送到气液分离器中进行气液分离，没有反应的磷化氢和α-烯烃返回到反应釜中继续反应，液体物料进行蒸馏，一烷基膦和溶剂返回到反应釜中反应，剩余物料送到减压蒸馏塔中蒸馏，得到二烷基膦返回到反应釜中继续反应，收集产物三烷基膦。
一种副产物磷化氢的净化方法及副产物磷化氢的应用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及生产次磷酸钠过程中副产的磷化氢的净化方法，以及利用副产物磷化氢合成三烷基膦的方法。
背景技术
[0002] 次磷酸钠是电镀原料，随着电镀业的发展，已成为无机磷化工的重要产品，近年国际市场需求量每年以10％～15％的速度递增。在次磷酸钠生产过程中，不可避免地产生大量剧毒副产物-磷化氢，生产中所使用的黄磷大约有20％～25％转化为磷化氢。按照我国目前次磷酸钠年产量30000吨计，副产物磷化氢的量大于6000吨。目前，在次磷酸钠生产中，对所产生的剧毒磷化氢采用以下技术进行处理：
[0003] 1、将磷化氢燃烧氧化为磷酸。这种处理方法虽然降低了黄磷的附加值，但由于效果较好，工艺简单，投资较低，可将磷化氢全部转化为另一种产品-磷酸，因而，得到国内绝大多数次磷酸钠生产厂家的采用。另外一个中国专利CN 101045195A中用铜和钯的混合催化剂催化氧化尾气中的磷化氢变成磷酸的方法，但是这个方法成本较高，对磷化氢浓度高的气体不是很合适。
[0004] 2、以磷化氢为原料合成季鏻盐系阻燃剂，如与甲醛和盐酸反应得到四羟甲基氯化鏻(THPC)，如与甲醛和硫酸反应得到四羟甲基硫化鏻(THPS)。
[0005] 3、将磷化氢氧化为次磷酸钠。使用次氯酸钠或过氧化氢将磷化氢氧化为次磷酸钠，可将次磷酸钠生产过程中使用的黄磷全部转化为目的的产物，但由于次氯酸钠作用后产生氯化钠，使次磷酸钠和氯化钠的分离比较困难。
[0006] 4、以磷化氢为原料制备高纯磷。将磷化氢经过热分解除砷后可得到纯度很高的黄磷，中国专利CN 1986052A中用磷铁合金催化剂在450℃分解磷化氢得到高纯磷。
[0007] 这些方法对次磷酸钠生产中产生的磷化氢处理效果良好，避免剧毒气体排放而污染环境，又实现了副产物的回收利用，但产生的附加值较低。
[0008] 另一方面，在三烷基磷生产中要使用大量的磷化氢原料，一般还需要通过磷化铝来制备，使三烷基膦的生产成本大幅度上升。
[0009] 三烷基膦是一类重要的化工原料，作为合成季鏻盐和催化剂的主要原料而得到广泛应用，如作为制备季鏻盐杀生剂、表面活性剂、相转移催化剂的主要原料，作为合成丁辛醇催化剂配体。
[0010] 合成三烷基膦的主要工艺路线有：
[0011] 1、以磷化氢为主要原料与α-烯烃在催化剂作用下进行加成反应路线；
[0012] 2、以三卤化磷与格氏试剂反应路线；
[0013] 3、以三卤化磷与钠砂试剂反应路线；
[0014] 4、还原氧化三烷基膦路线等。
[0015] 在这些合成路线中，最有工业化前景的是烯烃和磷化氢反应得到烷基膦，以磷化氢为主要原料与α-烯烃在催化剂作用下进行加成反应路线的收率最高、成本最低、反应条件也比较简单，因而，实现了工业化生产。如国外生产三烷基膦的英国ALBRIGHT&WILSON公司、美国CYTEC公司、日本NIPPON KAGAKU KOGYO KK等几家主要公司都采用以磷化氢为原料的工艺路线，所需要的磷化氢由磷化铝酸解而来。
[0016] 我国目前尚未实现三烷基膦工业化生产，所需产品全部从上述几家公司进口，价格昂贵。
发明内容
[0017] 本发明提供一种以黄磷为原料生产次磷酸钠过程中产生的副产物磷化氢的净化方法以及所得到的净化的磷化氢。
[0018] 本发明还提供一种以副产物化氢为原料合成三烷基膦的方法，实现副产物磷化氢的高附加值利用和大幅度降低三烷基膦的生产成本。
[0019] 本发明提供的以黄磷为原料生产次磷酸钠过程中产生的副产物磷化氢的净化方法，包括以下步骤：
[0020] 1、从次磷酸钠反应器中产生的磷化氢尾气，从反应器上部尾气排放口引出，依靠水封槽中水封产生的压力自然通过水封槽，除去一部分没有反应的磷渣和其它固体杂质；
[0021] 2、通过水封槽的气体进入装有氢氧化钠水溶液的水封净化器进行净化，以进一步除去磷渣；
[0022] 3、经过净化器净化后的磷化氢气体进入气水分离器进行气水分离，得到干燥的气体。
[0023] 根据本发明提供的净化方法：
[0024] 步骤1中，水封产生的压力一般为0.11-0.15MPa之间。
[0025] 步骤2中，氢氧化钠水溶液的质量浓度可以为10-50％，优选20-40％。
[0026] 步骤3之后，经过净化并干燥后的磷化氢气体通入到磷化氢储罐中进行储存，以便于后续利用；
[0027] 本发明提供的一种以副产物磷化氢为原料合成三烷基膦的方法，包括：
[0028] 1、从次磷酸钠反应器中产生的磷化氢尾气，从反应器上部尾气排放口引出，依靠水封槽中水封产生的压力自然通过水封槽，除去一部分没有反应的磷渣和其它固体杂质；
[0029] 2、通过水封槽的气体进入装有氢氧化钠水溶液的水封净化器进行净化，以进一步除去磷渣；
[0030] 3、经过净化器净化后的磷化氢气体进入气水分离器进行气水分离，得到干燥的气体；
[0031] 4、经过净化并干燥后的磷化氢气体通入到磷化氢储罐中进行储存。
[0032] 5、来自磷化氢储罐的低压气体经过压缩设备压缩到压力不超过10.0MPa。
[0033] 6、压缩后的气体经过与压力储罐连接的调压阀通入到已加入α-烯烃、溶剂和引发剂的三烷基膦合成釜进行反应，得到目标产物三烷基膦。
[0034] 根据本发明提供的以副产物化氢作为主要原料合成三烷基膦的方法：
[0035] 步骤1中，水封产生的压力一般为0.11-0.15MPa之间。
[0036] 步骤2中，氢氧化钠水溶液的质量浓度可以为10-50％，优选20-40％。
[0037] 步骤5中，来自磷化氢储罐的低压气体经过压缩设备压缩到压力优选为0.5～3.0MPa。压力釜连接一个缓冲罐，防止反应时压力超过设定压力，可以直接释放磷化氢气体到缓冲罐中，避免磷化氢直接释放到空气中引起火灾和爆炸。
[0038] 步骤6中，反应温度为30～200℃，最好为50～120℃，反应时间为2h～20h，最好为10h。
[0039] 所说的α-烯烃为C3-C6α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯等。
[0040] 所说的溶剂可以是甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮等；
[0041] 所说的引发剂是偶氮化物或过氧化物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化叔丁醇等。
[0042] 本发明提供的方法可以采用连续反应，也可以是间歇式反应，优选采用连续反应。反应后，反应釜中的物料输送到气液分离器中进行气液分离，没有反应的磷化氢和α-烯烃返回到反应釜中继续反应，液体物料进行蒸馏，一烷基膦和溶剂返回到反应釜中反应，剩余物料送到减压蒸馏塔中蒸馏，得到二烷基膦返回到反应釜中继续反应，收集产物三烷基膦。
[0043] 本发明提供的一种以黄磷为原料生产次磷酸钠过程中产生的副产物磷化氢的净化方法以及以副产物化氢作为主要原料合成三烷基膦的方法，实现了副产物磷化氢的高附加值利用，并大幅度降低了三烷基膦的生产成本。
具体实施方式
[0044] 实施例1磷化氢气体的净化
[0045] 次磷酸钠反应过程中产生的磷化氢气体，通过气体输出管通入到2m深的水封槽底部，磷化氢从反应釜中带出的磷渣和其他杂质得到初步的过滤，然后气体通过水封槽顶部的气体导出管通入到装有30％氢氧化钠溶液的气体净化器进一步净化，气体导出管插入氢氧化钠液面下1m，净化后的气体进入气水分离器进行分离，得到的干燥的气体输入到磷化氢储罐中以备使用。
[0046] 实施例2间歇法合成三丁基膦
[0047] 在10L压力釜中加入5L偶氮二异丁腈的二甲苯溶液，充入51g(1.5mol)的磷化氢和252g(4.5mol)的丁烯-1，磷化氢和丁烯-1的比例为1∶3，然后升温进行反应，当反应釜中温度升高到110℃、压力不再降低时停止加热，冷却至室温。反应釜中液体引入到蒸馏装置进行整料，先进行常压蒸馏去除溶剂二甲苯以及轻组分。剩余产物用油泵减压蒸馏，得到无色液体产物275g，以丁烯-1计算收率为91％，质谱和核磁显示和标题化合物一致。
[0048] 实施例3间歇法合成三丙基膦
[0049] 在10L压力釜中加入5L偶氮二异丁腈的二甲苯溶液，充入51g(1.5mol)的磷化氢和126g(4.5mol)的丙烯，然后升温开始反应，压力釜中温度会升高到110℃，压力不再降低时停止加热，冷却至室温，放料，减压蒸除溶剂甲苯，剩余产物用油泵减压蒸馏，得到产物无色液体166g，收率88％，质谱和核磁显示和标题化合物一致。
[0050] 实施例4连续法合成三丙基膦
[0051] 磷化氢和丙烯按照摩尔比例1∶3输送到反应釜，溶剂和引发剂从不同的管道输送到反应釜中，反应一定的时间后，反应釜中的物料输送到气液分离器中进行气液分离，没
