本发明公开了一种水解木质纤维素的方法。将木质纤维素粉碎成颗粒后与水混合制成匀浆液，用超声波或微波将匀浆液预热至60～150℃，然后将预热的匀浆液迅速升温至120～300℃，并加入固体碱作为催化剂，边搅拌边催化反应15～300min。以超声波或微波辐射协同固体碱催化水解木质纤维素，可大大缩短反应时间，降低能耗。固体碱催化剂可重复使用，易从水溶液分离，机械强度高，耐受性强，且有一定的选择性，催化水解产物相对单一，水解效率高，具有良好的市场应用前景。
1.一种水解木质纤维素的方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)匀浆：将木质纤维素粉碎成0.1～30000μm的颗粒，木质纤维素颗粒和水以质量比1∶10～1∶40均匀混合；
(2)超声波或微波辐射：用超声波或微波将匀浆液预热至60～150℃；
(3)固体碱催化水解：将预热的匀浆液升温至120～300℃，在压力0.5～40Mpa条件下，加入占木质纤维素重量1.0％～4.0％的固体碱作为催化剂，搅拌速率50～1000rpm，催化反应15～300min完成木质纤维素的水解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用超声波加热时，设置超声波辐射功率
40～4000W、占空比0.4～1、超声频率14～40KHz；采用微波加热时，设置微波发射功率
100～1800W，微波频率915～2450MHz。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的木质纤维素原料为柳树、杨树、秸秆、竹子、稻草、玉米芯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固体碱为金属氧化物、负载型金属氧化物、阴离子交换树脂或分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的金属氧化物为MgO-Al2O3、ZrO2-Al2O3-MgO、CaO-Al2O3、ZrO2、MgO、CaO-ZrO2、CaO-MgO、Cs2O-γ-Al2O3、La2O3、ZnO-CaO-Al2O3、ZrO2-CaO-MgO、ZnO-Al2O3、CaO-Al2O3、ZrO2-CaO-Al2O3、ZnO-CaO、ZrO2-ZnO、ZrO2-MgO、ZrO2-Al2O3、ZrO2-MgO-Al2O3、ZrO2-ZnO-MgO中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的负载型金属氧化物为K2CO3/Al2O3-MgO、KF/MgO、KF/Al2O3、KF/CaCO3、KF/ZnO、KOH/Al2O3、LiNO3/MgO、NaNO3/MgO、KNO3/MgO、LiNO3/Al2O3、NaNO3/Al2O3、KNO3/Al2O3、K2CO3/ZrO2、KF/La2O3、CsF/Al2O3中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的阴离子交换树脂为D301、IRA-94、HZ202、IRA-900、D315、D318、P256、D201、D235中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的分子筛为Cs-海泡石、Cs-MCM-41、Mg-MCM-41、Mg-Al-MCM-41、Zn-MCM-41、AlPO4-5、KL型、NaY型、NaX型中的一种或几种。
一种水解木质纤维素的方法
技术领域
[0001] 本发明属于木质纤维素水解技术领域，具体涉及一种新的水解木质纤维素的方法。
背景技术
[0002] 人类正面临着巨大的能源与环境压力。矿物能源的应用推动了社会经济的发展，但其资源却在日益耗尽，且引起日益严重的环境问题。为了维持经济的可持续发展，许多国家正积极开发可再生生物能源，因地制宜，利用生物能源替代石化燃料油，促进能源消费结构从单一化向多元化转变，成为目前国际上开发新能源的大趋势。
[0003] 燃料乙醇作为生物能源的重要组成部分，目前主要以粮食或糖类为原料水解发酵所得。燃料乙醇三大主产国，巴西以甘蔗为原料，美国以玉米为原料，我国以陈化粮和蔗糖为原料，然而以糖类或粮食为原料，其产量受到粮食资源的限制，难以长期满足能源需求。木质纤维素由于资源丰富是生产燃料乙醇的重要原料来源。木质纤维素主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。木质纤维素结构复杂，半纤维素和木质素通过共价键联结成网状结构，纤维素镶嵌其中。由于木质素和半纤维素对水解的保护作用以及纤维素本身的结晶结构是影响酶糖化过程中的糖化效率、糖化速度和水解糖成分的重要因素，因此对木质纤维素的水解，是目前纤维素原料生产燃料乙醇的关键技术。
[0004] 木质纤维素的碱水解方法主要有NaOH、KOH、Na2CO3或碱性双氧水水解。CN101255479A公开了一种将木质纤维素高效糖化的预处理方法，采用NaOH或KOH水解。
该技术催化剂碱液由于和水相溶，难于回收重复利用且会产生大量工业废水，生产成本过高。姚秀清等采用碱性双氧水法预处理木质纤维素。其最优条件为：双氧水用量1％，NaOH
0.25mol/L，木质纤维素和水质量比1∶8，反应温度70℃，反应18h。该工艺NaOH无法回收利用，反应时间长，能耗高。如何快速、低成本的水解木质纤维素就成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种快速、低成本水解木质纤维素的方法。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
[0007] 除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数。
[0008] 一种水解木质纤维素的方法，该方法具体包括以下步骤：
[0009] 1、匀浆：将木质纤维素粉碎成0.1～30000μm的颗粒，木质纤维素颗粒和水以质量比1∶10～1∶40均匀混合；
[0010] 2、超声波或微波辐射：用超声波或微波将匀浆液预热至60～150℃；
[0011] 3、固体碱催化水解：将预热的匀浆液升温至120～300℃，在压力0.5～40Mpa条件下，加入占木质纤维素重量1.0％～4.0％的固体碱作为催化剂，搅拌速率50～1000rpm，催化反应15～300min完成木质纤维素的水解。
[0012] 采用超声波加热时，设置超声波辐射功率40～4000W、占空比0.4～1、超声频率14～40KHz；采用微波加热时，设置微波发射功率100-1800W，微波频率915～2450MHz。
[0013] 所述的木质纤维素原料为柳树、杨树、秸秆、竹子、稻草、玉米芯。
[0014] 所述的固体碱为金属氧化物、负载型金属氧化物、阴离子交换树脂或分子筛。
[0015] 金 属 氧 化 物 为MgO-Al2O3、ZrO2-Al2O3-MgO、CaO-Al2O3、ZrO2、MgO、CaO-ZrO2、CaO-MgO、Cs2O-γ-Al2O3、La2O3、ZnO-CaO-Al2O3、ZrO2-CaO-MgO、ZnO-Al2O3、CaO-Al2O3、ZrO2-CaO-Al2O3、ZnO-CaO、ZrO2-ZnO、ZrO2-MgO、ZrO2-Al2O3、ZrO2-MgO-Al2O3、ZrO2-ZnO-MgO中的一种或几种。
[0016] 负载型金属氧化物为K2CO3/Al2O3-MgO、KF/MgO、KF/Al2O3、KF/CaCO3、KF/ZnO、KOH/Al2O3、LiNO3/MgO、NaNO3/MgO、KNO3/MgO、LiNO3/Al2O3、NaNO3/Al2O3、KNO3/Al2O3、K2CO3/ZrO2、KF/La2O3、CsF/Al2O3中的一种或几种。
[0017] 阴离子交换树脂为D301、IRA-94、HZ202、IRA-900、D315、D318、P256、D201、D235中的一种或几种。
[0018] 分子筛为Cs-海泡石、Cs-MCM-41、Mg-MCM-41、Mg-Al-MCM-41、Zn-MCM-41、AlPO4-5、KL型、NaY型、NaX型中的一种或几种。
[0019] 相对于现有技术，本发明有如下优点：
[0020] 1.本发明采用了固体碱催化剂水解木质纤维素，固体碱催化剂可重复使用，易从水溶液分离，机械强度高，耐受性强，无三废产生。
[0021] 2.本发明采用超声波或微波辐射技术，大大缩短反应时间，降低生产成本。
[0022] 3.本发明采用的固体碱催化剂具有一定的选择性，催化水解产物相对单一，水解效率高，具有良好的市场应用前景。
附图说明
[0023] 图1为实施例1结果，瓶中液体为浅黄色水解液。
[0024] 图2为实施例2结果，瓶中液体为黄色水解液。
[0025] 图3为实施例5结果，瓶中液体为黄褐色水解液。
[0026] 图4为实施例6结果，瓶中液体为棕黄色水解液。
具体实施方式
[0027] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。
[0028] 实施例1
[0029] 以玉米芯为木质纤维素原料，将其粉碎至20μm的粉末，玉米芯粉末与水以质量比1∶15均匀混合，匀浆液用超声波预热至100℃，超声波辐射功率800W、占空比1、超声频率40KHz，将预热的匀浆液升温至150℃，压力10MPa，以金属氧化物CaO-Al2O3为催化剂，催化剂用量为木质纤维素重量的1.2％，搅拌速率500rpm，反应时间60min，水解液成浅黄色。
[0030] 实施例2
[0031] 以秸秆为木质纤维素原料，将其粉碎至100μm的粉末，秸秆粉末与水以质量比1∶25均匀混合，匀浆液用超声波预热至120℃，超声波辐射功率2000W、占空比0.7、超声频率40KHz，将预热的匀浆液迅速升温至210℃，压力20MPa，以负载型金属氧化物K2CO3/ZrO2为催化剂，催化剂用量为木质纤维素重量的1.4％，搅拌速率1000rpm，反应时间120min，水解液成黄色。
[0032] 实施例3
[0033] 以杨树为木质纤维素原料，将其粉碎至200μm的粉末，杨树粉末与水以质量比1∶20均匀混合，匀浆液用超声波预热至80℃，超声波辐射功率1500W、占空比0.7、超声频率15KHz，将预热的匀浆液迅速升温至180℃，压力6MPa，以阴离子交换树脂D315为催化剂，催化剂用量为木质纤维素重量的1.6％，搅拌速率400rpm，反应时间60min，水解液成浅黄色。
[0034] 实施例4
[0035] 以稻草为木质纤维素原料，将其粉碎至50μm的粉末，稻草粉末与水以质量比1∶10均匀混合，匀浆液用超声波预热至100℃，超声波辐射功率3000W、占空比0.7、超声频率40KHz，将预热的匀浆液迅速升温至240℃，压力20MPa，以分子筛Cs-海泡石为催化剂，催化剂用量为稻草粉末的1.5％，强力搅拌速率700rpm，水解时间90min，水解液成黄色。
[0036] 实施例5
[0037] 以玉米芯为木质纤维素原料，将其粉碎至40μm的粉末，玉米芯粉末与水以质量比1∶10均匀混合，匀浆液用微波预热至120℃，微波发射功率1800W，微波频率2450MHz，将预热的匀浆液迅速升温至240℃，压力20MPa，以金属氧化物CaO-Al2O3和CaO-MgO为催化剂，催化剂用量为木质纤维素重量的1.2％，搅拌速率800rpm，反应时间120min，水解液成黄褐色。
[0038] 实施例6
[0039] 以秸秆为木质纤维素原料，将其粉碎至60μm的粉末，秸秆粉末与水以质量比1∶20均匀混合，匀浆液用微波预热至100℃，微波发射功率1600W，微波频率2450MHz，将预热的匀浆液迅速升温至210℃，压力30MPa，以负载型金属氧化物KF/Al2O3为催化剂，催化剂用量为木质纤维素重量的1.6％，搅拌速率700rpm，反应时间180min，水解液成棕黄色。
[0040] 实施例7
[0041] 以杨树为木质纤维素原料，将其粉碎至100μm的粉末，杨树粉末与水以质量比1∶18均匀混合，匀浆液用微波预热至80℃，微波发射功率1200W，微波频率915MHz，将预热的匀浆液迅速升温至180℃，压力10MPa，以阴离子交换树脂D235为催化剂，催化剂用量为木质纤维素重量的1.0％，搅拌速率500rpm，反应时间60min，水解液成浅黄色。
[0042] 实施例8
[0043] 以稻草为木质纤维素原料，将其粉碎至150μm的粉末，稻草粉末与水以质量比1∶16均匀混合，匀浆液用微波预热至100℃，微波发射功率1000W微波频率915MHz，将预热的匀浆液迅速升温至210℃，压力20MPa，以分子筛Cs-海泡石和Cs-MCM-41为催化剂，催化剂用量为木质纤维素重量的1.2％，搅拌速率800rpm，反应时间120min，水解液成黄色。
