用于转移电沉积的Co-P催化剂的方法

摘要

本发明提供一种用于转移电沉积的Co-P催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：使用pH值为13以上的碱性水溶液，处理在导电基底上电沉积的Co-P催化剂，以使其从导电基底上脱离。采用该方法，可以在不影响催化剂的活性的情况下容易地转移电沉积的Co-P催化剂。

权利要求

1.一种用于转移电沉积的Co-P催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：使用pH值为13以上的碱性水溶液处理在导电基底上电沉积的Co-P催化剂，以使其从导电基底上脱离。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性水溶液包括氢氧化物水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碱性水溶液的浓度为0.1M以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括将脱离的催化剂转移到与导电基底不同的基底上的步骤。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：将脱离的催化剂转移到与导电基底不同的基底上的步骤是通过滴加、喷涂、丝网印刷或热压进行的。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述与导电基底不同的基底为绝缘基底。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述绝缘基底为离子交换膜。

说明书

用于转移电沉积的Co-P催化剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于转移电沉积的Co-P催化剂的方法。

背景技术

[0002] 水电解制氢工艺是很古老的制氢方法。随着人们对氢能源研究的日益深入广泛的开展，电解水技术得到了迅猛的发展。电解槽是电解水的关键设备，根据其结构的不同，主要分为碱性电解槽、固体聚合物电解质(SPE)电解槽、固体氧化物电解槽。碱性电解槽是最古老、技术最成熟的电解槽。其优点是使用非贵重金属作为催化剂、操作方便、价格便宜，缺点是效率不高，约70％～80％。SPE电解槽是基于离子交换技术的高效电解槽。该技术是美国通用电气公司在50年代开始研究的，60年代首次应用于Gemmi宇宙飞船的氢氧燃料电池，70年代又将此项技术用于水电解上，成为固体聚合物水电解技术，简称SPE(Solid Polymer Electrolyte，固体聚合物电解质)水电解技术。随着SPE水电解技术的不断发展完善，这项技术逐步由军事、国防向商业领域扩展，随着氢能时代的来临，它又展现了新的生命力。

[0003] SPE水电解技术的主要特点是以固体聚合物电解质代替传统的苛性碱液体电解质，氢气和氧气分别在电解质两侧的阴极和阳极产生出来。SPE电解槽的核心部件是涂有催化剂层的膜(Catalyst Coated Membrane，即CCM)，即在固体聚合物电解质膜的两面分别涂上具有催化作用的阳极催化剂层和阴极催化剂层。制备CCM的方法一般有直接喷涂法和化学沉积法等。喷涂法要求催化剂为具有高比表面积的纳米颗粒粉末。

[0004] 美 国《科 学》 杂 志 (Science 321，2008，1072-1075，DOI：10.1126/science.1162018，题目为“In Situ Formation of anOxygen-Evolving Catalyst in Neutral Water Containing Phosphate andCo2+”)报导了一种在含Co2+的弱碱性(pH＝7~9)的磷酸钾或其他缓冲溶液中通过电沉积的方法制备析氧阳极催化剂。使用这种方法制备的含Co的催化剂，具有过电位低，反应条件温和等优点。并且完全不使用贵重金属，催化剂原材料廉价易得。

[0005] 上述方法是在含有磷酸盐和钴盐的混合溶液中，用电沉积方法将催化剂沉积到导电玻璃的ITO(indium tin oxide，氧化铟锡)层上。随后以该导电玻璃为阳极在含Co2+或不含Co2+的pH＝7～9的磷酸钾或硼酸钾缓冲溶液中进行水电解，在阳极可以观察到大量氧气的析出，阳极电压为1.29Vvs.NHE(标准氢电极)。

[0006] 按上述方法制备出的催化剂牢牢附着在导电玻璃的ITO层上，即使用刀片刮也很难刮掉，因此很难转移制备到其他基底材料上。而对于SPE电解水技术中膜电极的制备，要求在极薄的一层质子交换膜或氢氧根等其他离子交换膜上负载一定量的相应催化剂。离子交换膜本身绝缘，因此不能用电沉积的方法将催化剂直接制备于膜上。此外，由于Co-P催化剂与基底附着牢固，也不能用直接喷涂的方法将沉积在导电基底上的Co-P催化剂直接转移到绝缘基底例如离子交换膜上。而用电沉积法制备出的Co-P催化剂与导电基底材料紧密结合，现有技术也无法将其转移到离子交换膜上。此外，即使可以用刀片等硬物将催化剂刮下，采用该方法也会破坏催化剂的表面形态甚至结构，且这样方式获得的催化剂颗粒一般较大，即使用喷涂的方法制备出膜电极，催化性能也会变差。因此用该法制备的催化剂很难用于制备SPE电解水技术中的膜电极，也不方便使用其他的基底材料，从而大大限制了这种催化剂的使用领域。

发明内容

[0007] 技术问题

[0008] 本发明的目的是提供一种用于转移电沉积的Co-P催化剂的方法，采用该方法，可以在不影响催化剂的活性的情况下容易地转移电沉积的Co-P催化剂。

[0009] 技术方案

[0010] 为了解决上述问题，本发明提供一种用于转移电沉积的Co-P催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：使用pH值为13以上的碱性水溶液处理在导电基底上电沉积的Co-P催化剂，以使其从导电基底上脱离。如果碱性水溶液的pH值低于13，将不能充分地使电沉积的Co-P催化剂从导电基底上脱离。此外，碱性水溶液的pH值越大，越有利于使电沉积的Co-P催化剂脱离。所述碱性水溶液包括无机碱例如，氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠，氨水，碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾，以及有机碱例如氢氧化物如四乙基氢氧化铵的水溶液。所述碱性水溶液的浓度一般为0.1M至饱和浓度(最大浓度，25℃)，浓度越大，越有利于使电沉积的Co-P催化剂脱离。

[0011] 根据本发明的方法还包括将脱离的催化剂转移到与导电基底不同的基底上的步骤。该步骤是通过滴加、喷涂、丝网印刷或热压进行的。所述与导电基底不同的基底优选为不能通过电镀方法制备催化剂的基底，即，绝缘基底，更优选为离子交换膜。

[0012] 技术效果

[0013] 根据本发明的方法，可以将牢固地沉积在导电基底上的Co-P催化剂很容易地转移到其它基底，特别是不能通过电镀方法制备催化剂的基底，例如离子交换膜，包括质子交换膜，而且转移后的催化剂可以保持其在电沉积过程中形成的结构不被破坏，使得催化剂的活性不受影响，例如对于转移前后的催化剂，电流密度在0.3-2mA(因实验条件不同而不同)的范围内几乎保持不变。

具体实施方式

[0014] 下面根据具体实施例进一步说明本发明，但是本发明不限于所述的实施例。

[0015] 实施例1

[0016] 以如下方式制备200ml电镀溶液：磷酸钾与磷酸二氢钾的浓度均为0.1M，将二者的溶液的pH值调节至7.0，添加0.5mM硝酸钴至溶液中，制成电镀溶液。以导电玻璃ITO为工作电极，铂网为对电极，在1.29V(vs.NHE)下电镀导电玻璃15小时，得到牢固覆盖在导电玻璃ITO上的黑色钴磷催化剂。

[0017] 转移前的测试：以带有催化剂的导电玻璃ITO作为工作电极，以铂网为对电极，在pH值为7.0的磷酸钾与磷酸二氢钾混合溶液中进行电解水实验，在设定电位为1.29V(vs.NHE)的情况下，可以观察到导电玻璃表面和铂网均有大量气体析出。电流密度可以达到2
0.45mA/cm。