一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法

摘要

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，将反应液体混合均匀后加压，然后通过外加热的热管，利用热管中液体的连续流动和热管外的加热，使反应原料在流动过程中混合、晶体成核、长大，实现连续地合成磷酸亚铁锂材料，在反应末端，液体经冷却后，经过滤、洗涤、烘干后，得到磷酸亚铁锂成品。本发明可以避免利用反应釜时反复加热造成的能量巨大浪费，有利于节能环保。液体在热管内流动时，物料混合均匀，粒径较小，粒径分布窄，纯度较高，并且由于连续生产，性能极其稳定，适宜于工业化大批量生产。

权利要求

1.一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应液体混合均匀后加压，然后通过外加热的热管，利用热管中液体的连续流动和热管外的加热，使反应原料在流动过程中混合、晶体成核、长大，实现连续地合成磷酸亚铁锂材料，在反应末端，液体经冷却后，经过滤、洗涤、烘干后，得到磷酸亚铁锂成品；

具体包括以下步骤：

1)将可溶二价铁盐、磷酸源、锂源化合物，按照磷酸亚铁锂材料的化学计量比，在惰性气体的保护下，在配料罐中溶解于高速搅拌的纯净水，形成0.05-5M浓度的混合液，所述浓度为相对磷酸亚铁锂浓度；

2

2)将得到的混合液经过0.5-5h搅拌，液体经高压泵加压后，压力达到5-15Kg/cm，利用高压泵压入热管，压力热管盘叠放置在加热容器中，加热容器内部有加热介质，维持在

140-200℃，混合液体在热管内流动，与加热介质发生热交换，经过2-8小时的恒温加热后，达到热管末端，此时在高温高压的条件下形成了磷酸亚铁锂悬浊液；

3)磷酸亚铁锂悬浊液通过调节阀进入冷却管，冷却管放置在冷却容器内，物料体系通过冷却容器内的冷却水冷却到100℃之下；

4)冷却后的液体通过调节阀喷出，其中所含的固体物料经过滤、洗涤、烘干后，得到磷酸亚铁锂材料成品。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述的磷酸源为工业磷酸或磷酸二氢锂中的一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述的锂源化合物为氢氧化锂或磷酸二氢锂中的一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氦气或氩气中的一种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述的加热介质为热空气、过热蒸气或导热油。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述的压力热管由内径5-25mm的耐压不锈钢盘管组成，热管恒温区长度按照流量设计，保证高温恒温时间。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述的二价铁盐为分析纯。

说明书

一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种动力锂离子电池用正极材料的连续制备方法，具体说，是一种利用高压水热液体的流动，连续制备磷酸亚铁锂材料的方法。

背景技术

[0002] 磷酸亚铁锂(LiFePO4)材料是新一代的锂离子电池正极材料，具有资源丰富、价格低廉、在过充过放电等极端条件下安全稳定、放电平台特性好，循环寿命高等优点，以及成为目前国内外公认的动力电池优秀候选材料。国内外对其进行了大量的研究，特别是对其合成工艺、掺杂特性、碳包覆方法等进行了大量的研究。目前国内可以检索到的专利超过200个。近年来，以锂离子电池为动力的电动汽车、电动工具、储能电池等产业都得到较快的发展，对磷酸亚铁锂材料的需求也越来越大。

[0003] 磷酸亚铁锂正极材料的制备，可以简单地分为固相法和液相法。固相法又分为直接固相法和碳热还原法。前者一般是用二价铁为原料，经过烧结制成成品。后者一般采用三价铁作为原料，通过反应过程中的物料还原，将三价铁还原为二价铁，制成磷酸亚铁锂成品。液相法是指通过溶液间离子的反应，生成磷酸亚铁锂或前驱体，然后通过热处理制成成品。液相法没有粉体颗粒间原子的扩散过程，可以在反应离子均匀分散的条件下实现物料的合成，成份较固相法更均匀，稳定，特别适用于离子掺杂型磷酸亚铁锂材料的制备。CN101209820、CN101209819、CN101106189、CN101117216、CN101121509等专利分别提出了制造前驱体和磷酸亚铁锂成品的工艺方法。以上方法都是利用反应釜，通过一定的气氛、温度或压力条件实现反应。但用于实际生产时，存在加热时间长、搅拌和反应条件难以控制、不能连续式出料、传热慢、能耗高等问题。以上问题是液相合成法的不能迅速实现工业化批量生产的关键。例如利用常规水热法技术生产时，主要能耗用于反复加热反应体系和容器，造成了能源的巨大浪费。大型反应釜内壁较厚，更限制了热量的传输，也是造成体系能耗较高、品质不稳定的主要因素。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种连续生产，性能极其稳定，适宜于工业化大批量生产的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法。

[0005] 为达到上述目的，本发明一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤：将反应液体混合均匀后加压，然后通过外加热的热管，利用热管中液体的连续流动和热管外的加热，使反应原料在流动过程中混合、晶体成核、长大，实现连续地合成磷酸亚铁锂材料，在反应末端，液体经冷却后，经过滤、洗涤、烘干后，得到磷酸亚铁锂成品。

[0006] 具体地包括以下步骤：

[0007] 1)将分析纯的可溶二价铁盐、磷酸源、锂源化合物，按照磷酸亚铁锂材料的化学计量比，在惰性气体的保护下，在配料罐中溶解于高速搅拌的纯净水，形成0.05-5M浓度的混合液，所述浓度为相对磷酸亚铁锂浓度；

[0008] 2)将得到的混合液经过0.5-5h搅拌后，液体经高压泵加压后，压力达到5-15Kg/2
cm，利用高压泵压入热管，压力热管盘叠放置在加热容器中，加热容器内部有加热介质，维持在140-200℃，混合液体在热管内流动，与加热介质发生热交换，经过2-8小时的恒温加热后，达到热管末端，此时在高温高压的条件下形成了磷酸亚铁锂悬浊液；

[0009] 3)磷酸亚铁锂悬浊液通过调节阀进入冷却管，冷却管放置在冷却容器内，物料体系通过冷却容器内的冷却水冷却到100℃之下；

[0010] 4)冷却后的液体通过调节阀喷出，其中所含的固体物料经过滤、洗涤、烘干后，得到磷酸亚铁锂材料成品。

[0011] 所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种。

[0012] 所述的磷酸源为工业磷酸或磷酸二氢锂中的一种。

[0013] 所述的锂源化合物为氢氧化锂或磷酸二氢锂中的一种。

[0014] 所述的惰性气体为氦气或氩气中的一种。

[0015] 所述的加热介质为热空气、过热蒸气或导热油。

[0016] 所述的压力热管由内径5-25mm的耐压不锈钢盘管组成，热管恒温区长度按照流量设计，保证高温恒温时间。

[0017] 所述的二价铁盐为分析纯。

[0018] 其中磷酸二氢锂可以同时作为磷酸源和锂源。

[0019] 本发明的有益特点是：可以避免利用反应釜时反复加热造成的能量巨大浪费，有利于节能环保。液体在热管内流动时，物料混合均匀，粒径较小，粒径分布窄，纯度较高，制成的磷酸亚铁锂材料具有良好的充放电性能，并且由于连续生产，性能极其稳定，适宜于工业化大批量生产。

附图说明

[0020] 图1为本发明的流程设备示意图。

具体实施方式

[0021] 本发明锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤：将反应液体混合均匀后加压，然后通过外加热的热管，利用热管中液体的连续流动和热管外的加热，使反应原料在流动过程中混合、晶体成核、长大，实现连续地合成磷酸亚铁锂材料，在反应末端，液体经冷却后，经过滤、洗涤、烘干后，得到磷酸亚铁锂成品。

[0022] 如图1所示，本发明具体地包括以下步骤：

[0023] 1)将分析纯的可溶二价铁盐、磷酸源、锂源化合物，按照磷酸亚铁锂材料的化学计量比，在惰性气体的保护下，在配料罐1中溶解于高速搅拌的纯净水，形成0.05-5M浓度的混合液，所述浓度为相对磷酸亚铁锂浓度；

[0024] 2)将得到的混合液经过0.5-5h搅拌后，液体经高压泵8加压后，压力达到2
5-15Kg/cm，利用高压泵8压入热管7，压力热管7盘叠放置在加热容器2中，加热容器2内部有加热介质，维持在140-200℃，混合液体在热管7内流动，与加热介质发生热交换，经过
2-8小时的恒温加热后，达到热管7末端，此时在高温高压的条件下形成了磷酸亚铁锂悬浊液；

[0025] 3)磷酸亚铁锂悬浊液通过调节阀6进入冷却管5，冷却管5放置在冷却容器3内，物料体系通过冷却容器3内的冷却水冷却到100℃之下；

[0026] 4)冷却后的液体通过调节阀4喷出，其中所含的固体物料经过滤、洗涤、烘干后，得到磷酸亚铁锂材料成品。

[0027] 所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种。

[0028] 所述的磷酸源为工业磷酸或磷酸二氢锂中的一种。

[0029] 所述的锂源化合物为氢氧化锂或磷酸二氢锂中的一种。

[0030] 所述的惰性气体为氦气或氩气中的一种。

[0031] 所述的加热介质为热空气、过热蒸气或导热油。

[0032] 所述的压力热管由内径5-25mm的耐压不锈钢盘管组成，热管恒温区长度按照流量设计，保证高温恒温时间。

[0033] 所述的二价铁盐为分析纯。

[0034] 下面以具体实施例对工艺进行说明。

[0035] 实施例1

[0036] 将分析纯的七水硫酸亚铁277.85g、85％浓度的工业磷酸111.76g、单水氢氧化锂41.94g，在氮气保护下，在配料罐中溶解于高速搅拌的10Kg纯净水中，形成0.1M的混合液。
2
得到的混合溶液搅拌0.5h后，利用高压泵压入热管。液体加压后压力为5Kg/cm。热管内径5mm，材质为耐蚀的奥氏体不锈钢，加热恒温区长度100米。热管外的加热容器内部维持在140℃。用调节阀调节最终出口的流量达到4.089毫升/分钟，计算可知液体在热管内加热过程为8小时。液体经过热管后，通过调节阀，进入冷却管。冷却管中的液体被冷却水冷却到100℃之下，通过调节阀喷出。其中所含的固体物料经过滤、洗涤、烘干后，得到磷酸亚铁锂材料成品。该反应体系产品收率达到99.5％以上，产品平均粒径2.0微米.克容量达到149mAh/g，批次间波动小于3％.(现有水热法合成技术制造的磷酸铁锂材料克容量一般为145mAh/g，容量波动率为6-8％)。

[0037] 实施例2

[0038] 将分析纯的氯化亚铁91.3Kg、磷酸二氢锂103.9Kg，在氩气保护下，在配料罐中溶解于高速搅拌的1000Kg纯净水中，形成1M混合水溶液。得到的混合溶液经过5h搅拌均匀2
后，利用高压泵压入热管。液体加压后压力达到15Kg/cm。热管内径25mm，材质为耐蚀的奥氏体不锈钢。加热恒温区长度20米。加热容器内部维持在200℃，用调节阀调节最终出口的流量为81.77毫升/分钟，可计算知液体在热管内加热过程为2小时。液体经过热管后通过调节阀进入冷却管。冷却管中的液体被冷却水冷却到100℃之下，通过调节阀喷出。
其中所含的固体物料经过滤、洗涤、烘干后，得到磷酸亚铁锂材料成品。该反应体系产品收率达到99.5％以上，产品平均粒径2.5微米.克容量达到148mAh/g，批次间波动小于3％，远小于现有水热法技术6-8％的容量波动率。

[0039] 实施例3

[0040] 将分析纯的七水硫酸亚铁555.7Kg、85％浓度的工业磷酸223.52g、单水氢氧化锂83.88g，在氮气保护下，在配料罐中溶解于高速搅拌的4吨纯净水中，形成0.5M的混合液。
2
得到的混合溶液经过2h搅拌后，利用高压泵压入热管。液体加压后压力达到8Kg/cm。热管内径15mm，材质为耐蚀的奥氏体不锈钢，加热恒温区长度50米。热管外的加热容器内部维持在180℃，用调节阀调节最终出口的流量达到36.8毫升/分钟，计算可知液体在热管内加热过程为4小时。液体经过热管后，通过调节阀进入冷却管。冷却管中的液体被冷却水冷却到100℃之下，通过调节阀喷出。其中所含的固体物料经过滤、洗涤、烘干后，得到磷酸铁锂材料成品。该反应体系产品收率达到99.5％以上，产品平均粒径2.4微米.克容量达到150mAh/g，批次间波动小于3％，远小于现有水热法技术6-8％的容量波动率。

[0041] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。