一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺

摘要

本发明公开了一种同时得到性能优异二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺，包括如下步骤：(一)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0～100℃、反应压力为0.1～1MPa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为5～9∶5～9∶2～3∶3～4；生成含有二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的反应液；(二)对反应液中的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；(三)分别进行重结晶并真空干燥得到电池级的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。本发明适合于工业化生产两种性能优良的、用于锂离子电池的锂盐。

权利要求

1.一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺，包括如下步骤：(一)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0～100℃、反应压力为

0.1～1Mpa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为5～

9∶5～9∶2～3∶3～4；生成含有二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的反应液；(二)对反应液中的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；(三)分别进行重结晶并真空干燥得到电池级的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂；

所述的含氟的化合物为氟化锂、氟硼酸、三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯中的任意一种；含硼的化合物为硼酸、硼砂、氟硼酸、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯中的任意一种；含锂的化合物为氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸氢锂、碳酸锂或者草酸锂中的任意一种；含草酸根的化合物为草酸氢锂、草酸锂或者草酸中的任意一种；反应介质为丙酮、碳酸二乙酯、乙醚、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、二氧戊环、乙腈中的一种或至少二种的混合物。

2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：萃取分离所用的有机溶剂为丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、二氧戊环或乙酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：重结晶的溶剂为丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈或乙酸乙酯，重结晶温度为-30℃～100℃。

4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：真空干燥时的温度为60℃～250℃，真空度为-0.1～-0.08Mpa，干燥时间为0～48小时。

说明书

一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池所用的电解质盐的制备技术领域，具体涉及到可同时得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺。

背景技术

[0002] 电解质作为锂离子电池主要组成部分，一直是该技术领域的研究重点之一。目前商业大规模应用的LiPF6热稳定性不足，易于分解成LiF和PF5，后者易于水解形成HF和PF3O。这两种水解产物对于正极和负极均有较高的反应活性，他们不可避免的存在于LiPF6中对电极的性能产生有害的影响。LiAsF6由于含砷而具有较高毒性而被不主张规模化使用。LiClO4属于强氧化剂，易爆炸，安全差。LiBF4与负极相容性较差，其热稳定性较差且-对于水分敏感，BF4 阴离子则易于在负极表面还原而严重影响钝化膜的形成。LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3盐会对目前正极常用的铝集流体产生腐蚀，而且制造成本较高，难以规模化应用。因此，开发新型锂盐代替目前用于商业锂离子电池中的LiPF6是非常必要和迫切的。目前研究的新型锂盐主要集中于硼酸锂配合物及磷酸锂配合物，其中又以双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)最引人关注。

[0003] 应用于锂离子电池的LiBOB热稳定性能好，其结构式如下所示：

[0004]

[0005] LiBOB分解温度高达302℃，并能够在负极形成稳定的SEI膜，使锂离子电池的抗过充性能及倍率充放电性能得到明显改善，有较好的高温性能并且能在单独碳酸丙烯酯(PC)溶剂中使用而不会使碳负极产生脱落现象。

[0006] LiODFB的结构式如下：

[0007]

[0008] 其独特的化学结构，使其结合了双草酸硼酸锂及四氟硼酸锂的优势，使其同时具有较好的高低温性能。

[0009] 在目前合成LiBOB和LiODFB的工艺中，研究者基本集中在单一物质的合成和提纯，而较少考虑到其综合性、及在一种反应中完成两者的合成及提纯。LiBOB的合成方法主要为三种，分别为水相合成、非水相合成、固相合成。水相合成为用氢氧化锂、草酸、硼酸在水中合成得到LiBOB，该法涉及到高温及草酸水溶液对设备要求极高；非水相合成用LiB(OCH3)3与(CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3合成，但是该法原料价格贵不适宜工业生产；固相法合成是用氢氧化锂、草酸、硼酸研磨均匀后在高温下生成，该法同水相法合成一样对设备要求高。

[0010] 二氟草酸硼酸锂(LiODFB)开展较晚而研究不多。在欧洲专利号为EP1308449A2的文件中公开了以下方法：以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB的合成，但是该法反应中有HCl产生，且反应剧烈，对设备要求高不利于工业化生产。

发明内容

[0011] 本发明要解决的技术问题是：将提供一种同时得到性能优异二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺。

[0012] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺，包括如下步骤：(一)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0～100℃、反应压力为0.1～1Mpa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为5～9∶5～9∶2～3∶3～4；生成含有二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的反应液；(二)对反应液中的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；(三)分别进行重结晶并真空干燥得到电池级的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。

[0013] 上述含氟的化合物为氟化锂、氟硼酸、三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯中的任意一种；上述含硼的化合物为硼酸、硼砂、氟硼酸、三氟化硼乙醚、三氟化硼碳酸二甲酯中的任意一种；上述含锂的化合物为氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸氢锂、碳酸锂或者草酸锂中的任意一种；上述含草酸根的化合物为草酸氢锂、草酸锂或者草酸中的任意一种；上述的反应介质为丙酮、碳酸二乙酯、乙醚、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、二氧戊环、乙腈中的一种或至少二种的混合物。

[0014] 上述萃取分离所用的有机溶剂为丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、二氧戊环、或乙酸乙酯。

[0015] 上述重结晶的溶剂为丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、或乙酸乙酯，重结晶温度为-30℃～100℃。

[0016] 上述真空干燥时的温度为60℃～250℃，真空度为-0.1～-0.08Mpa，干燥时间为0～48小时。

[0017] 本发明的有益效果是：同一工艺中得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂，其同为性能优越的电解液锂盐。本发明工艺简单，适合于工业化生产。

附图说明

[0018] 图1是本发明合成工艺得到的二氟草酸硼酸锂的X射线衍射谱图；

[0019] 图2是标准二氟草酸硼酸锂的X射线衍射谱图；

[0020] 图3为本发明合成工艺得到的双草酸硼酸锂的X射线衍射谱图；

[0021] 图4为标准双草酸硼酸锂的X射线衍射谱图。

具体实施方式

[0022] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述；但本发明不应仅限于这些实施例。

[0023] 实施例一

[0024] 采用三氟化硼乙醚溶液与草酸锂为原料制备二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。

[0025] 步骤一、在装有磁力搅拌子、温度计的干燥反应容器中加入101.9g经过150℃干燥10h的草酸锂，加入500g碳酸二甲酯并搅拌，缓慢滴加94.5g三氟化硼乙醚溶液，边滴加边加热搅拌反应，2小时加完，反应温度调至80℃反应24小时，反应生成溶于碳酸二甲酯的二氟草酸硼酸锂与不溶于碳酸二甲酯的双草酸硼酸锂与氟化锂，随后冷却至室温。

[0026] 步骤二、将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的草酸锂和反应后生成的氟化锂和双草酸硼酸锂，用乙腈萃取过滤后固体中的双草酸硼酸锂，并进行减压浓缩、用乙腈冷却结晶、重结晶。同时减压浓缩滤液，用碳酸二甲酯冷却结晶、重结晶。

[0027] 步骤三、重结晶后的产物分别在真空-0.08Mpa下于150℃干燥48小时，最终得到二氟草酸硼酸锂37.3g，双草酸硼酸锂43.4g。

[0028] 对所得产品进行分析，二氟草酸硼酸锂纯度：99.55％，水分含量29ppm，双草酸硼酸锂的纯度为99.67％，，水分含量90ppm。

[0029] 实施例二

[0030] 采用氟硼酸、草酸与碳酸锂为原料制备二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。

[0031] 步骤一、在装有磁力搅拌子的反应器中，往300g乙腈中加入136g草酸与160g氟硼酸搅拌至乳浊液解后缓慢加入295g碳酸锂、边滴加边搅拌反应同时有气体产生，加完至无气体出现，继续反应5小时，得到二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂溶液与氟化锂。

[0032] 步骤二，将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的草酸锂和反应后生成的氟化锂，在旋转蒸发仪上蒸干溶液至固体用碳酸二乙酯多次萃取固体中的二氟草酸硼酸锂，并进行减压浓缩、用碳酸二乙酯冷却结晶，重结晶。同时将未被碳酸二乙酯萃取的双草酸硼酸锂用乙酸乙酯萃取溶解后，再减压浓缩、用乙酸乙酯冷却结晶，重结晶。

[0033] 步骤三、重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于140℃干燥48小时，最终得到二氟草酸硼酸锂49.3g，双草酸硼酸锂74.3g。

[0034] 对所得产品进行分析，二氟草酸硼酸锂纯度：99.77％，水分含量40ppm；双草酸硼酸锂的纯度为99.5％，水分含量87ppm。

[0035] 如图1、图2、图3、图4所示，本发明合成工艺所得的产品经过X射线衍射所得图谱同纯样品图谱比较，分别证明为二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。