二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化剂及其制备方法

摘要

一种二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化剂及其制备方法，用于砷、氟含量较高的有色金属冶炼烟气和硫铁矿制酸。在钒催化剂中加入钙盐、锡盐和铝盐，硅藻土经过水选、酸处理后压滤、干燥制成载体；氢氧化钾、五氧化二钒按比例溶解提纯得混合溶液；用硫酸中和制得V2O5、K2SO4胶体混合物，胶体沉淀物静置渗透；将胶体沉淀物与钙盐、锡盐和铝盐、硅藻土加入碾子中混合均匀，碾成可塑性物料，成型、干燥、焙烧、过筛和包装制成钒催化剂。本发明通过配方调整、增加静置渗透工序，使物料混合更均匀，提高了催化剂强度、耐砷抗毒性能和使用寿命，提高了催化剂的稳定性，其耐砷抗毒能力高出传统催化剂3-4倍，SO2转化率稳定保持在99.6％以上。

权利要求

1.一种二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化剂，其特征在于：在现有钒催化剂中加入钙助剂、锡助剂、铝助剂，所得耐砷催化剂的重量百分比为：V2O5 6.0-8.0％、K2O/V2O5 2.8-3.0(摩尔比)、Na2SO4 5.0-15.0％、CaO 5.0-20.0％、SnO 1.0-10.0％、Al2O3

0.5-3.0％，其余为硅藻土；该耐砷催化剂的制备方法为：硅藻土经过水选、酸处理后压滤、干燥制成载体；氢氧化钾、五氧化二钒按比例溶解提纯得混合溶液；然后用硫酸中和制得V2O5、K2SO4胶体混合物，胶体沉淀物静置渗透；按比例将胶体沉淀物与钙助剂、锡助剂、铝助剂、精制硅藻土加入碾子中混合均匀，碾成可塑性物料，经成型、干燥、焙烧、过筛和包装工序制成；

所述钙助剂是：碳酸钙、硝酸钙、氧化钙中的一种或几种的混合物，

所述锡助剂是：氯化亚锡、氧化亚锡、氧化锡中的一种或几种的混合物，

所述铝助剂是：磷酸二氢铝、硫酸铝、三氧化二铝中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化剂，其特征在于：所说的硅藻土为长白山硅藻土、山东临朐硅藻土、云南寻甸硅藻土中的一种或几种混合物。

3.一种权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化剂的制备方法，其特征在于：

硅藻土经过水选、酸处理后压滤、干燥制成载体；氢氧化钾、五氧化二钒按比例溶解提纯得混合溶液；然后用硫酸中和制得V2O5、K2SO4胶体混合物，胶体沉淀物静置渗透；按比例将胶体沉淀物与钙助剂、锡助剂、铝助剂、精制硅藻土加入碾子中混合均匀，碾成可塑性物料，经成型、干燥、焙烧、过筛和包装工序制成耐砷催化剂。

说明书

二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化剂及其制备方法

[0001] 所属技术领域

[0002] 本发明涉及一种二氧化硫氧化制硫酸的钒催化剂，特别涉及一种二氧化硫氧化制硫酸的耐砷抗毒催化剂。

背景技术

[0003] 二氧化硫氧化制硫酸催化剂用于硫酸生产装置中将SO2氧化转化为SO3。目前我国二氧化硫氧化制硫酸催化剂存在的主要问题是催化剂活性衰减速度快，转化率不稳定，催化剂使用寿命低。其主要原因是优质硫铁矿资源日益减少，现普遍使用的硫铁矿中杂质(特别是砷、氟等有害杂质)含量较高，这些杂质极易导致催化剂粉化或中毒失活。其中砷、氟的存在会导致二氧化硫氧化制硫酸催化剂永久中毒，氟化氢极易导致催化剂结构破坏粉碎，进而导致催化活性降低、催化床层气阻增大。因此需要对二氧化硫氧化制硫酸催化剂的结构性助催化剂种类及组方进行调整或制备工艺进行改进，以适应高砷、氟原料生产硫酸的需求。

[0004] 已有技术中，国内二氧化硫氧化制硫酸催化剂结构性助催化剂通常为钠盐、钾盐，通用的生产工艺流程为：硅藻土精制；五氧化二钒、碱金属母液其它助剂溶化与硫酸中和；中和物再与精制硅藻土、其他助剂混碾，成型，干燥，煅烧而制成。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化剂及其制备方法，本发明的催化剂能满足高砷、氟原料生产硫酸的工艺要求，具有耐毒能力强、抗粉化、强度高、活性稳定性好等性能，提高硫酸制造行业对资源的适应能力，以利于硫铁矿资源的充分有效利用。

[0006] 本发明的设计思想是：在传统的钒-钾(钠)-硅体系中加入钙盐、锡盐、铝盐作为结构助剂和耐毒助剂，使其具有耐砷、氟等有毒物质和抗粉化能力，并保持稳定的活性。

[0007] 本发明的技术方案在于：在钒催化剂中加入助剂：钙盐、锡盐和铝盐，钒催化剂的重量百分比为：V2O56.0-8.0％、K2O/V2O52.8-3.0(摩尔比)、Na2SO45.0-15.0％、CaO5.0-20.0％、SnO1.0-10.0％、Al2O30.5-3.0％，其余为硅藻土。

[0008] 本发明所述的钙盐助剂是：碳酸钙、硝酸钙、氧化钙中的一种或几种的混合物。

[0009] 本发明所述的锡盐助剂是：氯化亚锡、氧化亚锡、氧化锡中的一种或几种的混合物。

[0010] 本发明所述的铝盐助剂是：磷酸二氢铝、硫酸铝、三氧化二铝中的一种或几种的混合物。

[0011] 本发明所说的硅藻土为赛力特硅藻土、长白山硅藻土、山东临朐硅藻土、云南寻甸硅藻土中的一种或几种混合物。

[0012] 本发明所述的二氧化硫氧化制硫酸耐砷催化剂的制备方法，其特征在于：硅藻土经过水选、酸处理后压滤、干燥制成载体；氢氧化钾、五氧化二钒按比例溶解提纯得混合溶液；然后用硫酸中和制得V2O5、K2SO4胶体混合物，胶体沉淀物静置渗透；按比例将胶体沉淀物与钙盐、锡盐和铝盐、精制硅藻土加入碾子中混合均匀，碾成可塑性物料，经成型、干燥、焙烧、过筛和包装工序制成钒催化剂。

[0013] 本发明针对目前我国硫酸生产原料砷、氟含量高的现状，在传统二氧化硫氧化制硫酸催化剂以钒化合物为活性组分的基础上，采用钙盐、锡盐、铝盐作为结构助剂和耐毒助剂，与精制载体形成高强度骨架结构，经混碾、干燥、高温共熔制得耐砷催化剂。通过配方调整，提高了催化剂强度和抗毒性能，从而提高了催化剂使用寿命；在制备工艺上，增加静置渗透工序，使物料混合更均匀，提高了催化剂的稳定性。本发明耐砷抗毒能力高出传统催化剂3-4倍，SO2转化率稳定保持在99.6％以上。

[0014] 本发明的耐砷催化剂，可用于焙烧硫铁矿制酸、湿法转化制酸、高低气浓SO2制酸等SO2转化成SO3行业，适用于硫酸生产装置的转化器的任何部分。特别适用于砷、氟含量较高的有色金属冶炼烟气制酸和硫铁矿制酸。

具体实施方式

[0015] 下面结合实施例进一步说明本发明的内容。

[0016] 实施例1

[0017] 样品成分：V2O58.0％、K2O/V2O52.8(摩尔比)、Na2SO412.0％、氧化钙8.0％、氧化锡5.0％、三氧化二铝3.0％，其余为精制硅藻土。

[0018] 采用传统生产工艺，将硅藻土经水选，酸处理，过滤洗涤及干燥，制得精制硅藻土；将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得K2O/V2O5为2.8的KVO3与KOH混合溶液(以下简称为钒水)，制备的钒水的V2O5的浓度为260.0g/l、K2O/V2O5为2.8。然后将30.8ml的钒水用17.5ml 1∶1的硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体混合物，胶体沉淀物静置渗透；将胶体沉淀物与12.0g硫酸钠、8.0g氧化钙、5.0g氧化锡、3.0g氧化铝、50.4g精制硅藻土等加入碾子中混合均匀，碾成可塑性物料，经成型、干燥、焙烧、过筛和包装等工序制成100g钒催化剂。

[0019] 实施例2

[0020] 样品成分：V2O57.0％、K2O/V2O52.9(摩尔比)、Na2SO410.0％、氧化钙10.0％、氧化锡4.0％、三氧化二铝1.5％，其余为精制硅藻土。采用实施例1工艺，选用碳酸钙、氯化亚锡、磷酸二氢铝为助剂。

[0021] 实施例3

[0022] 样品成分：V2O56.0％、K2O/V2O53.0(摩尔比)、Na2SO48.0％、氧化钙14.0％、氧化锡3.0％、三氧化二铝1.0％，其余为精制硅藻土。采用实施例1工艺，选用硝酸钙、氧化亚锡、硫酸铝为助剂。

[0023] 实施例4

[0024] 样品成分：V2O57.5％、K2O/V2O52.9(摩尔比)、Na2SO413.0％、氧化钙18.0％、氧化锡2.0％、三氧化二铝0.5％，其余为精制硅藻土。采用实施例1工艺，选用氧化钙、氯化亚锡、磷酸二氢铝作为助剂。

[0025] 实施例5

[0026] 样品成分：V2O57.5％、K2O/V2O52.9(摩尔比)、Na2SO411.0％、氧化钙5.0％、氧化锡5.5％、三氧化二铝2.6％，其余为精制硅藻土。采用实施例1工艺，选用碳酸钙、氯化亚锡、三氧化二铝作为助剂。

[0027] 实施例6

[0028] 样品成分：V2O57.0％、K2O/V2O52.8(摩尔比)、Na2SO47.0％、氧化钙7.0％、氧化锡4.0％、三氧化二铝2.2％，其余为精制硅藻土。采用实施例1工艺，选用硝酸钙、氯化亚锡、硫酸铝作为助剂。

[0029] 实施例7

[0030] 样品成分：V2O57.0％、K2O/V2O53.0(摩尔比)、Na2SO45.0％、氧化钙9.0％、氧化锡5.0％、三氧化二铝1.5％，其余为精制硅藻土。采用实施例1工艺，选用硝酸钙、氧化锡、磷酸二氢铝作为助剂。

[0031] 实施例8

[0032] 样品成分：V2O57.0％、K2O/V2O52.9(摩尔比)、Na2SO47.0％、氧化钙5.0％、氧化锡10.0％、三氧化二铝1.0％，其余为精制硅藻土。采用实施例1工艺，选用氧化钙、氯化亚锡、硫酸铝作为助剂。

[0033] 样品测试：

[0034] (1)常规测定：

[0035] 活性的测定：

[0036] 按HG/T2089的规定，其中相关测定条件为：

[0037] 催化剂装量：30ml；

[0038] 催化剂粒度：3.35-4.00mm；

[0039] 空间速度：3600h-1

[0040] 进气二氧化硫的体积分数：(10.0±0.1)％，其余为空气；

[0041] 系统压力：常压；

[0042] 活性测定温度：485℃；

[0043] 耐热温度和时间：700℃、5h；

[0044] 颗粒径向抗压碎力的测定：

[0045] 按HG/T 2782的规定，其中测定时

[0046] 将催化剂样品处理成条长为6～7mm并两端面磨平的试样；

[0047] 试样测定颗粒数为40颗。

[0048] 磨耗率的测定：

[0049] 按HG/T 2969的规定，其中试样在(120±5)℃下烘干2h。

[0050] 本发明催化剂样品测试结果见下表(本发明的催化剂在以下试验中的代号为S116)：

[0051] 表1活性、强度、磨耗测定结果

[0052]样品例 活性(485℃)，％ 强度，N/cm 磨耗率，％
1 91 103 2
2 90 107 2
3 88 110 1
4 90 98 3
5 89 100 2
行业标准 ≥86.0 ≥60.0 ≤5.0

[0053] 由表1测试结果可出：采用本发明方法制备的S116耐砷催化剂常态及应用状态下活性高、强度高、磨耗小，特别是强度、磨耗指标明显优于常规产品。

[0054] (2)耐砷中毒能力测定：(本发明的催化剂在以下试验中的代号为S116)[0055] 对目前大量使用的S101型催化剂、美国某公司催化剂及S116耐砷催化剂作对比分析，结果如下表：

[0056] 表2不同温度下催化剂的吸砷和失钒

[0057]

[0058] 表3中毒后转化率与通砷量及温度的关系

[0059]

[0060] 表4催化剂使用前后强度的比较

[0061]

[0062] 从以上三表中可以看出，S101型催化剂和美国某公司催化剂在通砷后，损失的V2O5量较多，活性衰退很快，强度下降明显，而S116型耐砷二氧化硫氧化制硫酸催化剂在通砷使用前后其失钒量、活性、强度指标明显好于另外两种催化剂，特别是在通砷量加大后，