一种高纯度氢气制备工艺

摘要

本发明公开了一种氢气的制备工艺。本发明以纯度大于99.99％的氢气为原料采用变压-变温吸附技术，利用纯氢中残留的N2、CH4等杂质在超低温条件下与活性碳、细孔硅胶等吸附剂表面同氢分离系数较大的原理，制备99.9999％以上纯度的氢气。本发明工艺具有节能、环保、安全、易规模化生产和操作便捷的特点。变压一变温吸附的运用，突破了氢气中氮气等惰性气体难以脱除的传统工艺，做到无三废排放，杜绝氧的同时存在，安全更可靠。

权利要求

1.一种高纯度氢气制备工艺，包括以下步骤：

(1)原料气纯氢的制备：以甲醇、纯水为原料，在温度为240-275℃，压力为1.0MPa下，采用常用的甲醇水蒸气重整使用的铜系催化剂催化热解得到主要含有氢气和二氧化碳的转化气；氢和二氧化碳转化气在吸附器中进行变压吸附分离，吸附器中填充对二氧化碳、甲烷、一氧化碳有选择性吸附性能的吸附剂，利用变压吸附技术从转化气提取得到纯度大于

99.99％，小于99.999％的原料纯氢，杂质气体经解吸后放空，所述原料甲醇与纯水的摩尔比为1∶1-1∶1.2，所述变压吸附过程中的吸附温度为常温，吸附压力为1.0MPa，解吸压力为0.02MPa；

(2)变压-变温吸附净化：经步骤(1)得到的原料纯氢，先经隔膜压缩机压缩至压力为

13.0MPa，再先后通过脱油净化吸附器以活性碳为吸附剂常温下除去微量油、硫化合物，脱氧净化反应器以钯触媒为脱氧催化剂在温度为20-400℃下经催化脱氧除去微量的氧，经脱油、硫化合物和氧后的原料氢气经冷却器冷至常温后再经吸附干燥器以分子筛为吸附剂常温下除去水、一氧化碳和部分二氧化碳，然后经换热器初步降温，再经变温吸附器以活性碳或细孔硅胶为吸附剂在温度-185℃下除去氮气、甲烷气和部分剩余的二氧化碳，得到纯度大于99.9999％的超纯氢气，杂质气体经解吸后放空，所述变压-变温吸附净化设备的解吸操作压力：0.02MPa，解吸操作温度为：活性碳：-40℃，分子筛：200℃，钯触媒：200-400℃。

说明书

一种高纯度氢气制备工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氢气(H2)的制备工艺，特别涉及一种利用甲醇裂解法制备高纯度氢气为原料，进行二次纯化制备超纯度氢的方法。

背景技术

[0002] 随着科学技术水平的日益提高，各种技术、设备、仪器仪表对高性能、高灵敏度的电子元件依赖性加强，而在电子元件制作过程，特别是半导体器件生产中，材料纯度是其关键，对原材料纯度不断提出更高的要求。氢气是在半导体电子元件制造中不可缺的还原性气体和保护气体，因此对符合电子生产要求纯度的氢气需求不断增加，且不能满足供应。必须提供超高纯度的氢气(99.9999％以上)，并需有一定规模的生产能力。

[0003] 目前国内生产的氢气主要来源于电解水制氢气，再进而纯化，由于源于电解法，不可避免的消耗大量电能和有氧气伴生，这又同时存在混合生成爆炸气体的危险。70年代，国内吸收国际先进技术，开发了甲醇裂解重整制氢和氨分解制氢等技术，随着甲醇裂解重整制氢技术工业化装置的成熟，与传统的电解水制氢生产相比其优越性越来越明显。首先是成本低廉，能耗大大降低，符合环保要求，再之避免产生同样数量的氧气，使其安全性极大的提高。随着重整技术的应用和甲醇热解催化剂性能的不断提高，已使甲醇的转化率在98％以上。使制氢成本不断降低，在纯氢制备中已采用变压吸附技术，使氢气纯度能达到
99.95-99.995％，为氢气进一步纯化而创造了有利基础，但其纯度仍不能满足半导体电子元件制造中的要求。特别氢中的N2、CH4等杂质采用其他常规的方法是不易去除的，钯扩散的方法尽管充分有效，但造价高，产量小，不能用于高压净化。在常规的条件下，N2、CH4几乎对所有的吸附剂都没有吸附性或吸附容量很小。

发明内容

[0004] 为了克服上述生产技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种制备高纯、超纯氢的方法：以纯度大于99.99％的氢气为原料采用变压-变温吸附技术，利用纯氢中残留的N2、CH4等杂质在超低温条件下与活性碳、细孔硅胶等吸附剂表面同氢分离系数较大的原理，制备99.9999％以上纯度的氢气。

[0005] 本发明中所述的百分数除有特殊说明外都为重量百分数。

[0006] 本发明的技术方案是：一种高纯度氢气制备工艺，包括以下步骤：

[0007] (1)原料气纯氢的制备

[0008] 以甲醇、纯水为原料，在温度为240-275℃，压力为1.0Mpa下，采用常用的甲醇水蒸气重整使用的铜系催化剂，催化热解得到主要含有氢气和二氧化碳的转化气；氢和二氧化碳转化气在吸附器中进行变压吸附分离，吸附器中填充对二氧化碳、甲烷、一氧化碳有选择性吸附性能的吸附剂，利用变压吸附(PSA)技术从转化气提取纯氢(纯度＞99.99％，＜99.999％)，杂质气体经解吸后放空。所述原料CH3OH与H2O摩尔比为1∶1-1∶1.2，所述变压吸附过程中的吸附温度为常温，吸附压力为1.0Mpa，解吸压力为0.02Mpa。原料纯氢的制备工艺中除有特殊说明外都与现有的甲醇水蒸气重整制氢工艺相同。

[0009] 所述甲醇水蒸气催化热解制氢的生产工艺原理是甲醇与水蒸气混合物在转化器中加压催化裂解和转化一步完成，生成氢气和二氧化碳，其反应式如下：

[0010] 主反应：CH3OH＝CO+2H2 -90.7KJ/mol

[0011] CO+H2O＝CO2+H2 +41.2KJ/mol

[0012] 总反应：CH3OH+H2O＝CO2+3H2 -49.5KJ/mol

[0013] 副反应：2CH3OH＝CH3OCH3+H2O +24.90KJ/mol

[0014] CO+3H2＝CH4+H2O

[0015] (2)变压-变温吸附净化

[0016] 经步骤(1)得到的原料纯氢，先经隔膜压缩机压缩至压力为13.0Mpa，再先后通过脱油净化吸附器以活性碳为吸附剂常温下除去微量油、硫化合物，脱氧净化反应器以钯触媒为脱氧催化剂在温度为20-400℃下经催化脱氧除去微量的氧，经脱油、硫化合物和氧后的原料氢气经冷却器冷至常温后再经吸附干燥器以分子筛为吸附剂常温下除去水、一氧化碳和部分二氧化碳，然后经换热器初步降温，再经变温吸附器以活性碳或细孔硅胶为吸附剂在温度-185℃下除去氮气、甲烷气和部分剩余的二氧化碳，得到纯度大于99.9999％的超纯氢气，杂质气体经解吸后放空。所述变压-变温吸附净化设备的的解吸操作压力：0.02MPa；解吸操作温度为活性碳：-40℃，分子筛：200℃，钯触媒：200-400℃。

[0017] 所述经净化后的超纯氢气与即将进入变温吸附器的未经脱氮气和甲烷气的原料氢气换热起到了对未经脱氮气和甲烷气的原料氢降温和对产品氢气升温的目的，所述产品高纯度氢气将充入气瓶内或输送至使用现场，所述液氮转化为气相后可回收或经净化后制成高纯氮，所述变压-变温吸附净化装置中的脱油净化吸附器、脱氧净化反应器、吸附干燥器和变温吸附器都为常用的吸附器。

[0018] 对装置中的脱油净化吸附器、脱氧净化反应器、吸附干燥器、变温吸附器等设备的工作原理概述如下：

[0019] ①脱油净化吸附器

[0020] 原料H2尽管已经进行过纯化，但考虑到上游可能发生意想不到的问题，为防止脱氧剂的永久中毒(H2还可能含有各种硫化物)，特设有该吸附器，其原理是利用活性碳吸附剂对油、硫化合物的物理吸附而实现脱油净化。

[0021] ②脱氧净化反应器

[0022] H2中的O2必须进行脱除，H2气脱氧相对简单，属于催化脱氧，其原理是在催化剂的作用下发生：2H2+O2＝2H2O。

[0023] ③吸附干燥器

[0024] 经过脱氧的氢含有一定的水、一氧化碳和二氧化碳，这些杂质若不处理干净，可造成下游净化在液氮温度下发生冰堵，同时使再生温度不得不提高。吸附干燥采用的吸附剂为普通分子筛。

[0025] ④变温吸附器

[0026] 该装置是制备高纯、超纯氢气的关键设备，是利用杂质N2和CH4，在液氮温度下与活性碳吸附剂或细孔硅胶吸附剂表面同氢有较大分离系数的原理，除去上述残留杂质。

[0027] 本发明工艺具有节能、环保、安全、易规模化生产和操作便捷的特点。变压-变温吸附的运用，突破了氢气中氮气等惰性气体难以脱除的传统工艺，做到无三废排放，杜绝氧的同时存在，安全更可靠。

附图说明

[0028] 图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0029] 实施例1：

[0030] 原料氢气制备：以甲醇、纯水为原料，在温度为268℃，压力为1.0Mpa下，采用铜系催化剂催化热解得到主要含有氢气和二氧化碳的转化气；氢和二氧化碳转化气在吸附器中进行变压吸附分离，吸附器中填充对二氧化碳、甲烷、一氧化碳有选择性吸附性能的吸附剂，利用变压吸附(PSA)技术从转化气提取纯氢，所述摩尔比为甲醇∶水＝1∶1.14，变3
压吸附压力1MPa，解吸压力为0.02Mpa，吸附温度：常温，甲醇单耗0.61kg/Nm，所得氢气纯度：＞99.99％，原料氢气的杂质及其含量如表1所示。所述原料气纯氢的生产装置是由四川亚联高科技有限责任公司制造；所述甲醇水蒸气重整使用的铜系催化剂是由四川亚联高科技有限责任公司提供，其型号为AER601；所述吸附器中填充的对二氧化碳、甲烷、一氧化碳有选择性吸附性能的吸附剂由四川亚联高科技有限责任公司提供，型号为II分子筛。

[0031] 表1纯氢原料气中杂质含量(重量比)

[0032]-6
杂质成分 含量(10 )
氮(N2) 40
氧(O2) 3.8
一氧化碳(CO) 4
二氧化碳(CO2) 4
甲烷(CH4) 5.2
水(H2O) 10

[0033] 氢气二次纯化：经步骤(1)得到的原料氢气，先经隔膜压缩机压缩至压力为13.0Mpa，再先后通过脱油净化吸附器以活性碳为吸附剂常温下除去微量油、硫化合物，脱氧净化反应器以钯触媒为脱氧催化剂在温度为82℃下经催化脱氧除去微量的氧，经脱油、硫化合物和氧后的原料氢气经冷却器冷至常温后再经吸附干燥器以分子筛为吸附剂常温下除去水、一氧化碳和部分二氧化碳，然后经换热器初步降温，再经变温吸附器以活性碳为吸附剂在温度-185℃下除去氮气、甲烷气和部分剩余的二氧化碳，得到纯度为大于
3
99.9999％产品氢气，原料氢流量12.8m/h，产品氢气中的杂质及其含量如表2所示。

[0034] 表2经纯化后的氢气杂质含量(重量比)

[0035]-6
杂质成分 含量(10 )
氮(N2) 0.2
氧(O2) 0.1
一氧化碳(CO) 0.15
二氧化碳(CO2) 0.15
甲烷(CH4) 0.05
水(H2O) 2.0

[0036] 实施例2：

[0037] 原料氢气制备：摩尔比：甲醇∶水＝1∶1.15，转化温度271℃，转化压力1.0MPa，3
变压吸附压力1.0MPa，解吸压力为0.02Mpa，吸附温度为常温，甲醇单耗0.595kg/Nm，所得氢气纯度：＞99.99％，原料氢气中的杂质及其含量如表3所示，其余同实施例1。

[0038] 表3纯氢原料气中杂质含量(重量比)

[0039]杂质成分 含量(10-6)
氮(N2) 52
氧(O2) 4
一氧化碳(CO) 3.6
二氧化碳(CO2) 2.8
甲烷(CH4) 3
水(H2O) 10

[0040] 氢气二次纯化：同实施例1的二次净化方法，得到纯度为大于99.9999％的产品氢3
气，原料氢流量12.8m/h，产品氢气中的杂质及其含量如表4所示。

[0041] 表4经纯化后的氢气杂质含量(重量比)

[0042]杂质成分 含量(10-6)
氮(N2) 0.2
氧(O2) 0.05
一氧化碳(CO) 0.12
二氧化碳(CO2) 0.15
甲烷(CH4) 0.05
水(H2O) 1.5