蓝光萘酰亚胺类荧光化合物

摘要

本发明涉及一类具有高的固体荧光效率的蓝光萘酰亚胺类化合物，其结构通式如下：其中R1基团为2-羟基乙基或2-乙酰氧基乙基，R2为叔丁基，R3为氢原子或叔丁基。本发明通过采用在1，8-萘酰亚胺的4-位苯氧基取代基苯环上的不同位置引入大空间位阻的叔丁基的办法来增加目标荧光分子的体积，降低荧光分子间的相互作用，从而降低浓度猝灭作用，提高其固体荧光量子效率；并通过采用在4-位苯氧基取代基苯环的2-位引入大空间位阻的叔丁基的办法来降低苯环、氧原子和萘酰亚胺环的共平面性以降低共轭度，从而使目标荧光分子的固体荧光发射波长从蓝绿色蓝移至纯蓝色。

权利要求

1.通式为

的蓝光萘酰亚胺类化合物，式中R1基团为2-羟基乙基或2-乙酰氧基乙基，R2为叔丁基，R3为氢原子或叔丁基。

2.如权利要求1所述蓝光萘酰亚胺类化合物，其特征在于所述R1为2-羟基乙基，所述R2为叔丁基(-C(CH3)3)，所述R3为氢原子(H)。

3.如权利要求1所述蓝光萘酰亚胺类化合物，其特征在于所述R1为2-羟基乙基，所述R2为叔丁基(-C(CH3)3)，所述R3为叔丁基(-C(CH3)3)。

4.如权利要求1所述蓝光萘酰亚胺类化合物，其特征在于所述R1为2-乙酰氧基乙基，所述R2为叔丁基(-C(CH3)3)，所述R3为氢原子(H)。

5.如权利要求1所述蓝光萘酰亚胺类化合物，其特征在于所述R1为2-乙酰氧基乙基，所述R2为叔丁基(-C(CH3)3)，所述R3为叔丁基(-C(CH3)3)。

说明书

蓝光萘酰亚胺类荧光化合物

一、技术领域

[0001] 本发明涉及一类具有蓝色荧光性质的萘酰亚胺类化合物，特别是涉及一类具有高的固体荧光量子效率的蓝光萘酰亚胺类化合物。二、背景技术

[0002] 有机电致荧光材料是有机电致荧光器件的核心组成部分，因为发光材料可以决定器件的发光颜色、亮度和效率等。为了实现全色显示，必须开发出具有良好光热稳定性和高荧光量子效率的红、绿、蓝三种基色光材料。到目前为止，仅有绿光材料达到了实用化要求。相对而言，红光和蓝光电致荧光器件的性能较差。特别是蓝色电致荧光器件，目前文献报道的最高的发光效率仅为9.1lm/W，且色纯度较差，为蓝绿光【见(1)Q.X.Tong，S.L.Lai，M.Y.Chan，et al.Chem.Mater.，2008，20(20)，6310-6312】，与绿光器件超过26lm/W的高效率相比相差甚远。而纯蓝色电致荧光器件的最好效率仅仅为2.2cd/A，换算成流明效率还不到3lm/W【见(2)J.W.Park，Y.H.Kim，S.Y.Junget al.，Thin SolidFilms，2008，516，8381-8385】。因此，低效率的蓝光器件已经成为制约有机电致荧光器件产业化的瓶颈。

[0003] 由于电致荧光和荧光具有类似的发光机制，因此性能优异的有机电致荧光材料首先必须具有好的荧光性能，如合适的荧光发射波长以及高的荧光量子产率等。由于荧光材料往往具有推——拉电子体系及刚性共平面结构，容易因分子间具有较强的相互作用而堆积紧密，从而产生对荧光不利的外转换过程，因此荧光材料往往会产生浓度猝灭现象，即虽然在溶液状态时具有较高的荧光量子产率，但在固体状态时往往荧光量子产率急剧下降【见(3)许金钩，王尊本，荧光分析法(第三版)，科学出版社2006】。

[0004] 为了避免发光材料的浓度猝灭现象，在制备有机电致发光器件时往往采用掺杂技术，即将电致荧光材料作为客体以一定比例掺在主体材料中以避免浓度猝灭，其本质是形成了固溶液，因此它们需要具有较高的溶液荧光量子产率和合适的溶液荧光发光波长。但是掺杂过程的最大缺陷在于：随着器件的工作时间增加，其产生的焦耳热会促进分子的迁移，使原本分散均匀的客体分子由于聚集作用而与主体材料产生相分离，不但出现荧光猝灭现象，而且还会产生不发光的黑斑，使得器件的性能下降。相比之下，采用非掺杂体系制备的器件具有更好的稳定性【见(1)Q.X.Tong，S.L.Lai，M.Y.Chan，etal.Chem.Mater.，2008，20(20)，6310-6312】。但制备非掺杂器件的必要条件是其发光材料需要具有高的固体而非溶液荧光量子效率，同时具有合适的发光波长。因此，设计合成具有高固体荧光效率的纯蓝光发射材料已成为目前国内外学者广泛关注的热点之一。

[0005] 1，8-萘酰亚胺类化合物具有良好的光、热和化学稳定性以及较高的溶液荧光量子效率，是一种性能优异的荧光染料，通过在1，8-萘酰亚胺的4-位引入不同的取代基团，可以实现其溶液荧光发射光谱从黄绿色到纯蓝色的调谐。这类化合物已被成功用于掺杂型器件【见(4)S.Wang，P.J.Zeng，Y.Q.Liu，et al.Synth.Met.，2005，150，33-38】。但是，萘酰亚胺类材料一般具有很强的浓度猝灭作用，其固体荧光量子产率一般很低，很少有将其用于制备非掺杂型有机电致发光器件的相关报道【见(5)J.A.Gan，Q.L.Song.，X.Y.Hou，K.C.Chen，H.Tian，J.Photochen.Photobio.A；Chemistry，2004，162，399-406】。另外，现有的被用作电致发光材料的萘酰亚胺衍生物一般为黄绿光材料，虽然也有一些能够发射蓝色荧光的萘酰亚胺衍生物见诸报道，但是将其用作电致发光材料的相关报道还很少。

[0006] 1964年，Chiaki等人在专利JP 39011770和JP 39009280中公开了一种能够在溶液中发出蓝色荧光的萘酰亚胺衍生物——N-(2-羟基乙基)-4-苯氧基-1，8-萘酰亚胺的合成方法，并指出其可用作荧光增白剂，但未对其固体荧光性能进行研究。为此我们合成了专利JP 39011770和JP 39009280中所报道的上述化合物，并测试了其固体荧光性能。结果表明，这一化合物的固体荧光发射峰位于478nm，为蓝绿色而并非纯蓝色；同时，其绝对固体荧光量子效率仅为14-32％。这是因为这一分子由于空间结构上具有平板性导致了分子间的堆积，使得其固体荧光发射波长相对于溶液荧光发生了红移，从纯蓝色变成蓝绿色，同时固体荧光量子效率由于浓度猝灭作用而下降。三、发明内容

[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一类蓝光萘酰亚胺类衍生物，该类衍生物具有纯蓝色的发光波长或高的固体荧光量子效率，可用作蓝色有机电致荧光材料。本发明还提供上述化合物的合成方法。

[0008] 本发明所公开的蓝光萘酰亚胺类化合物的结构通式如下：

[0009]

[0010] 其中R1基团为2-羟基乙基或2-乙酰氧基乙基，R2为氢原子或叔丁基，R3为氢原子或叔丁基。

[0011] 进一步，上述结构式中，当R1为2-羟基乙基时，所得第一类材料结构通式如下：

[0012]

[0013] 其中当R2为氢原子(H)、R3为叔丁基(-C(CH3)3)时，本发明将该化合物称为PONA1；

[0014] 其中当R2为叔丁基(-C(CH3)3)、R3为氢原子(H)，本发明将该化合物称为PONA2；

[0015] 其中当R2和R3均为叔丁基(-C(CH3)3)时，本发明将该化合物称为PONA3。

[0016] 在本发明公开的基础结构式中，进一步当R1为-乙酰氧基乙基时，所得第二类材料结构通式如下：

[0017]

[0018] 其中当R2和R3均为氢原子(H)时，本发明将该化合物称为PONA4；

[0019] 其中当R2为氢原子(H)、R3为叔丁基(-C(CH3)3)时，本发明将该化合物称为PONA5；

[0020] 其中当R2为叔丁基(-C(CH3)3)、R3为氢原子(H)时，本发明将该化合物称为PONA6；

[0021] 其中当R2和R3均为叔丁基(-C(CH3)3)时，本发明将该化合物称为PONA7。

[0022] 本发明所采取的技术方案是：1)通过采用在4-苯氧基的苯环上不同位置引入大空间位阻的叔丁基的办法来增加目标荧光分子的体积，降低荧光分子间的相互作用，从而降低浓度猝灭作用，提高其固体荧光量子效率；2)通过采用在4-苯氧基的苯环的2-位引入大空间位阻的叔丁基的办法来降低苯环、氧原子和萘酰亚胺环的共平面性以降低共轭度，从而使目标荧光分子的固体荧光发射波长从蓝绿色蓝移至纯蓝色。

[0023] 制备本发明所说的第一类萘酰亚胺衍生物采用4-溴-1，8-萘二甲酸酐为起始原料，经过与2-乙醇胺发生胺解反应，以及和苯酚衍生物发生取代反应共两个步骤获得目标化合物。制备本发明所说的第二类萘酰亚胺衍生物采用4-溴-1，8-萘二甲酸酐为起始原料，经过与2-乙醇胺发生胺解反应、与乙酸酐发生乙酰化反应、以及和苯酚衍生物发生取代反应共三个步骤获得目标化合物。

[0024] 上述制备工艺均在常压下进行，具体操作及工艺条件通过实施例予以说明。

[0025] 本发明所提供的一系列萘酰亚胺荧光材料具有以下优点和有益效果：

[0026] 将专利JP 39011770和JP 39009280所报道的化合物——N-(2-羟基乙基)-4-苯氧基-1，8-萘酰亚胺作为参比物，将本发明所提供的七个未见文献报道的新的化合物(PONA1～PONA7)的溶液(在氯仿溶液中所测得)和固体荧光性能列于下表，以研究在苯氧基的苯环上引入空间位阻基团叔丁基后，其对目标分子的荧光发射波长和固体荧光量子效率的影响。

[0027] 表1蓝光发射的萘酰亚胺衍生物荧光性能表

[0028]

[0029] 从表中数据可以发现本发明提供的化合物在荧光性能方面具有以下有益效果：

[0030] 1)溶液荧光性能方面：本发明提供的七个化合物PONA1-PONA7，其在氯仿溶液中均能发射出明亮的纯蓝色荧光，荧光发射峰位于425～444nm，半峰宽较窄，为65～73nm。这说明本发明的化合物都有望用作发光材料来制备掺杂型纯蓝色有机电致发光器件。

[0031] 2)固体荧光性能方面：本发明提供的七个化合物PONA1-PONA7，其固体蓝色荧光性能均较参比物有所提高。这里所说的蓝色荧光性能包括发光颜色和色纯度(即固体荧光发射波长和半峰宽)，以及绝对荧光量子效率两方面。具体有益效果如下：

[0032] (a)向苯氧基的4-位引入叔丁基所得的本发明化合物之一PONA1的固体荧光发射波长比参比物蓝移了7nm，位于471nm，半峰宽为99nm，虽然仍然为蓝绿色，但是PONA1具有很高的固体荧光量子效率，为41.56％，是参比物的2.9倍。

[0033] (b)向苯氧基的2-位引入叔丁基所得的本发明化合物之二PONA2的固体荧光发射波长比参比物蓝移了30nm，位于448nm，半峰宽仅为76nm，为纯正的蓝色。

[0034] (c)向苯氧基的2，4-位引入两个叔丁基所得的本发明化合物之三PONA3的固体荧光发射波长比参比物蓝移了27nm，位于451nm，半峰宽仅为72nm，为纯蓝色，且具有较高的固体荧光量子效率，为28.59％，是参比物的2.0倍。

[0035] (d)将参比物的羟基通过乙酰化予以封闭所得的本发明化合物之四PONA4的固体荧光发射波长比参比物蓝移了5nm，位于473nm，半峰宽为92nm；固体荧光量子效率也有少许提高，为14.96％。

[0036] (e)将PONA1的羟基通过乙酰化予以封闭所得的本发明化合物之五PONA5的固体荧光发射波长比参比物蓝移了3nm，位于475nm，半峰宽为91nm。

[0037] (f)将PONA2的羟基通过乙酰化予以封闭所得的本发明化合物之六PONA6的固体荧光发射波长比参比物蓝移了40nm，位于438nm，半峰宽仅为61nm，为纯蓝色，色纯度最佳。

[0038] (g)将PONA3的羟基通过乙酰化予以封闭所得的本发明化合物之七PONA7的固体荧光发射波长比参比物蓝移了37nm，位于441nm，半峰宽仅为74nm，为纯蓝色。且具有较高的固体荧光量子效率，为23.9％，约为参比物的1.7倍。

[0039] 综合以上有益效果，本发明提供的新型萘酰亚胺衍生物与参比物相比，在发光颜色和色纯度方面或绝对荧光量子效率方面具有有益效果。它们或具有纯蓝色的发光波长及较窄的半峰宽(好的色纯度)；或具有更高的固体荧光量子效率；或兼具色纯度更好的纯蓝发光及更高的固体荧光量子产率。有望用作非掺杂蓝色有机电致荧光材料。四、具体实施方式

[0040] 下面将通过实施例对本发明蓝光萘酰亚胺类化合物及其合成方法做进一步说明。

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例中的萘酰亚胺衍生物为N-(2-羟基乙基)-4-(4-叔丁基苯氧基)-1，8-萘酰亚胺(PONA1)。其溶液荧光呈蓝色，荧光发射位于429nm；固体荧光呈蓝绿色，荧光发射位于471nm。通过向4-苯氧基的4-位引入大空间位阻的叔丁基而实现增大分子体积、降低分子间作用力、提高固体荧光量子产率的目的，其固体荧光量子效率为41.56％。本实施例所述目标化合物的制备工艺包括：1)以4-溴-1，8-萘二甲酸酐为起始原料与2-乙醇胺发生胺解反应；2)再与苯酚衍生物发生取代反应共两个步骤。

[0043] 1)4-溴-1，8-萘二甲酸酐与2-乙醇胺发生胺解反应生成N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺。其反应式如下：

[0044]

[0045] 在安装了电磁搅拌器和回流装置的250ml单颈瓶中加入4.0g 4-溴-1，8-萘二甲酸酐，1.0g 2-乙醇胺和54ml蒸馏水，搅拌回流反应3小时，反应结束，冷却至室温，过滤，用水冲洗3次，烘干，滤饼用95％的乙醇重结晶，得到3.17g白色固体粉末，产率为68.7％。

[0046] 2)N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺和对叔丁基苯酚发生取代反应生成N-(2-羟基乙基)-4-(4-叔丁基苯氧基)-1，8-萘酰亚胺。其反应式如下：

[0047]

[0048] 在安装有电磁搅拌器和回流装置的100ml三颈瓶中加入0.32g N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺，0.3g 4-叔丁基苯酚，0.54g无水碳酸钾及40mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，控制油浴温度100℃，在氩气保护下搅拌反应90min。反应完毕冷却至室温，加入40ml蒸馏水，析出大量浅黄色固体。粗产品经柱层析方法(洗脱剂：石油醚/乙酸1
乙酯＝3/1)提纯得到浅黄色固体粉末0.21g，产率为54％。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：
δ8.76-8.73(m，1H)，8.69-8.67(m，1H)，8.47(d，J＝8.4Hz，1H)，7.80(t，J＝8.0Hz，1H)，
7.51-7.48(m，2H)，7.12(d，J＝8.8Hz，2H)，6.93(d，J＝8.0Hz，1H)，4.47(t，J＝5.2Hz，
2H)，3.99(t，J＝5.2Hz，2H)，1.38(s，9H)。

[0049] 实施例2

[0050] 本实施例中的萘酰亚胺衍生物为N-(2-羟基乙基)-4-(2-叔丁基苯氧基)-1，8-萘酰亚胺(PONA2)。其溶液荧光呈蓝色，荧光发射位于432nm；固体荧光呈纯蓝色，荧光发射位于448nm。通过向4-苯氧基的2-位引入大空间位阻的叔丁基而实现降低苯环、氧原子和萘酰亚胺环的共平面性，降低共轭程度，从而使固体荧光发射光谱从蓝绿色调谐至纯蓝色的目的。本实施例所述目标化合物的制备工艺与实施例1相同。其反应式如下：

[0051]

[0052] 合成方法同实施例1，仅将原料由4-叔丁基苯酚换成2-叔丁基苯酚。粗产品经柱层析方法(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝2/1)提纯得到浅黄色固体0.40g，产率为41.24％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.76(d，J＝8.4Hz，1H)，8.70(d，J＝7.2Hz，1H)，8.48(d，J＝
8.0Hz，1H)，7.83(t，J＝8.0Hz，1H)，7.54(m，1H)，7.29-7.25(m，2H)，7.00(m，1H)，6.91(d，J＝8.4Hz，1H)，4.47(t，J＝5.2Hz，2H)，3.98(t，J＝5.2Hz，2H)，1.41(s，9H)。

[0053] 实施例3

[0054] 本实施例中的萘酰亚胺衍生物为N-(2-羟基乙基)-4-(2，4-二叔丁基苯氧基)-1，8-萘酰亚胺(PONA3)。其溶液荧光呈蓝色，荧光发射位于432nm；固体荧光呈纯蓝色，荧光发射位于448nm。通过向4-苯氧基的2-和4-位引入两个大空间位阻的叔丁基，从而同时实现：1)增大分子体积、降低分子间作用力、提高固体荧光量子产率；2)降低苯环、氧原子和萘酰亚胺环的共平面性，降低共轭程度，从而使固体荧光发射光谱从蓝绿色调谐至纯蓝色的目的。其固体荧光量子效率为28.59％。本实施例所述目标化合物的制备工艺与实施例1相同。其反应式如下：

[0055]

[0056] 合成方法同实施例1，仅将原料由4-叔丁基苯酚换成2，4-二叔丁基苯酚。粗产品经柱层析方法(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝2/1)提纯得到白色固体0.27g，产率为51％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.75(d，J＝8.4Hz，1H)，8.69(d，J＝7.2Hz，1H)，8.48(d，J＝
8.4Hz，1H)，7.81(t，J＝8.4Hz，1H)，7.54(s，1H)，7.295-7.268(m，1H)，6.93(t，J＝8.4Hz，
2H)，4.47(t，J＝5.2Hz，2H)，3.98(t，J＝5.2Hz，2H)，1.38(d，J＝9.2Hz，18H)。

[0057] 实施例4

[0058] 本实施例中的萘酰亚胺衍生物为N-(2-乙酰氧基乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺(PONA4)。其溶液荧光呈蓝色，荧光发射位于425nm；固体荧光呈蓝绿色，荧光发射位于473nm，半峰宽92nm。通过将参比物的裸露的羟基以乙酰基封闭来消除分子间氢键作用，从而降低分子间的相互作用，使得发光波长半峰宽降低。其固体荧光量子效率为14.96％。本实施例所述目标化合物的制备工艺包括：1)以4-溴-1，8-萘二甲酸酐为起始原料与2-乙醇胺发生胺解反应；2)再与乙酸酐发生乙酰化反应；3)再与苯酚衍生物发生取代反应共三个步骤。

[0059] 1)4-溴-1，8-萘二甲酸酐与2-乙醇胺发生胺解反应生成N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺。具体合成工艺和方法见实施例1。

[0060] 2)N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺与乙酸酐发生乙酰化反应生成N-(2-乙酰氧基乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺。其反应式如下：

[0061]

[0062] 将1.6g N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺溶解于25ml醋酸酐中，控制油浴温度130℃，加上干燥管回流反应2小时，反应完毕冷却后有淡黄色固体析出。抽滤，乙醇1
洗涤得粗产品，再用乙醇重结晶后得白色固体1.36g，产率为75％。H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.69-8.67(m，1H)，8.61-8.59(m，1H)，8.43(d，J＝7.6Hz，1H)，8.06(d，J＝8.0Hz，
1H)，4.51-4.48(m，2H)，4.45-4.42(m，2H)，2.01(s，3H)。

[0063] 3)N-(2-乙酰氧基乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺与苯酚发生取代反应生成N-(2-乙酰氧基乙基)-4-苯氧基-1，8-萘酰亚胺。其反应式如下：

[0064]

[0065] 在安装有电磁搅拌器和回流装置的100ml三颈瓶中加入0.33g N-(2-乙酰氧基乙基)-4-溴-1，8-萘酰亚胺，0.3g苯酚，0.54g无水碳酸钾及40ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，控制油浴温度100℃，在氩气保护下搅拌反应90min。反应完毕冷却至室温，加入40ml蒸馏水，析出大量浅黄色固体。粗产品经乙醇重结晶提纯得浅黄色固体0.36g，产率为67％。1
H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ8.74-8.72(m，1H)，8.69-8.67(m，1H)，8.47(d，J＝8.4Hz，
1H)，7.82-7.78(m，1H)，7.52-7.50(m，2H)，7.32(t，J＝8.0Hz，1H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，
6.92(d，J＝8.4Hz，1H)，4.49(t，J＝5.2Hz，2H)，4.43(t，J＝5.2Hz，2H)，2.02(s，3H)。

[0066] 实施例5

[0067] 本实施例中的萘酰亚胺衍生物为N-(2-乙酰氧基乙基)-4-(4-叔丁基苯氧基)-1，8-萘酰亚胺(PONA5)。其溶液荧光呈蓝色，荧光发射位于429nm；固体荧光呈蓝绿色，荧光发射位于475nm，半峰宽91nm。通过将PONA1的裸露羟基以乙酰基封闭来消除分子间氢键作用，从而降低分子间的相互作用，使得发光波长半峰宽降低。其固体荧光量子效率为
11.43％。本实施例所述目标化合物的制备工艺与实施例4相同。其反应式如下：

[0068]

[0069] 合成方法同实施例4，仅将原料由苯酚换成对叔丁基苯酚。粗产品经柱层析方法1
(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝8/1)提纯得淡黄色固体0.16g，产率为76％。H NMR(400MHz，