一种生产2-亚烷基环戊酮的方法

摘要

本发明公开了一种环境友好型生产2-亚烷基环戊酮的方法。该方法以环戊酮和脂肪醛为原料，利用胺型弱碱性离子交换树脂，在脂肪酸的存在下反应生成2-亚烷基环戊酮。分离后的树脂和脂肪酸可循环使用。2-亚烷基环戊酮是合成许多香料(例如二氢茉莉酮酸甲酯，δ-内酯)的重要中间体，其传统工艺中最突出的问题是采用酸碱溶液催化体系，使得催化剂的回收循环使用难度极大，而且产品收率低，产生较多高沸点副产物，反应选择性差，产生大量废水，造成资源浪费和环境污染。本发明方法摒弃传统的不可回收的溶液催化体系，以可回收循环使用的催化体系予以取代，以清洁生产技术改造原有工艺，同时实现资源的节约和充分利用，以及环境保护。

权利要求

1.一种生产2-亚烷基环戊酮的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将环戊酮、脂肪醛、弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水在反应器中混合，在25～

90℃温度下进行反应，直至脂肪醛基本反应完全；所述环戊酮与脂肪醛的摩尔比为1～

15∶1，所述弱碱性离子交换树脂与脂肪醛的配比为：0.1～50mL湿堆体积弱碱性离子交换树脂/每克脂肪醛，所述脂肪酸与脂肪醛的摩尔比为0.01～2∶1，所述水与弱碱性离子交换树脂的体积比为0.1～3∶1；

(2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂相、水相和有机相；

(3)对步骤(2)得到的有机相采用减压精馏脱去含有未反应环戊酮和脂肪酸催化剂的轻组分；

(4)对经过步骤(3)脱除轻组分后得到的产物进行进一步的减压精馏精制，得到合格的2-亚烷基环戊酮；

步骤(1)中，所述弱碱性离子交换树脂是伯胺型离子交换树脂，仲胺型离子交换树脂或叔胺型离子交换树脂；所述脂肪酸是醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸或庚酸；所述脂肪醛是丁醛，戊醛，己醛，庚醛或辛醛。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中在反应器中的混合方式是：先将环戊酮、弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水放入反应器中，升温至反应温度后，再逐步加入脂肪醛。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中在反应器中的混合方式是：先将弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水放入反应器中，然后升温至反应温度后，再同时或依次加入环戊酮和脂肪醛。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中在反应器中的混合方式是：先将环戊酮放入反应器，升温至反应温度后，再依次加入弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水，最后分批加入脂肪醛。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述弱碱性离子交换树脂与脂肪醛的配比为：1～20mL湿堆体积弱碱性离子交换树脂/每克脂肪醛。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述脂肪酸与脂肪醛的摩尔比为0.05～

1∶1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述水与弱碱性离子交换树脂的体积比为

0.1～2∶1。

说明书

一种生产2-亚烷基环戊酮的方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及化学工程的精细化学品领域——香料中间体的制备，以清洁生产技术取代原有工艺，同时实现资源的节约和充分利用，以及环境保护，特别是一种环境友好型生产2-亚烷基环戊酮的方法。【背景技术】

[0002] 醛类和酮类的缩合反应是增长碳链的常用反应，可以形成许多新的化合物，是一类非常重要的有机合成反应。合成许多香料(例如二氢茉莉酮酸甲酯，δ-内酯)的重要中间体——2-亚烷基环戊酮就是以脂肪醛和环戊酮为原料经缩合反应得到的：

[0003] R：烷基

[0004] 2-亚烷基环戊酮在其传统的合成工艺中，脂肪醛与环戊酮的缩合反应是在液体酸或碱催化剂的存在下进行的。这种催化体系在反应过程中同时会引发许多副反应，产生许多几乎无利用价值的高沸点副产物，导致反应选择性的降低，并由于采用了酸碱溶液催化剂，反应过后需要中和操作，会产生大量的废水，而且催化剂不能回收循环使用，在后处理工序中造成原料和产品的损失和浪费，以及间接造成的能源的浪费。

[0005] 基于此，本发明拟利用可回收循环的催化剂体系来催化醛酮缩合，替代传统的难以回收的酸碱溶液催化剂，同时提高反应的选择性，减少废液排放，降低资源和能源的消耗，实现节约和高效利用资源与再利用。【发明内容】

[0006] 本发明的目的旨在克服传统工艺存在的问题，而提供一种环境友好型生产2-亚烷基环戊酮的方法。该方法使用的环境友好型催化剂体系具有可回收循环使用、高选择性和无污染的优点，因而避免了资源浪费和污染环境。

[0007] 为实现上述目的，本发明公开了一种环境友好型生产2-亚烷基环戊酮的方法，其特征在于包括以下步骤：

[0008] (1)将环戊酮、脂肪醛、弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水在反应器中混合，在25～90℃温度下进行反应，直至脂肪醛基本反应完全；所述环戊酮与脂肪醛的摩尔比为
1～15∶1，所述弱碱性离子交换树脂与脂肪醛的配比为：0.1～50mL湿堆体积弱碱性离子交换树脂/每克脂肪醛，所述脂肪酸与脂肪醛的摩尔比为0.01～2∶1，所述水与弱碱性离子交换树脂的体积比为0.1～3∶1；

[0009] (2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂相、水相和有机相，树脂相和经过浓缩的水相(除去反应生成的水)可循环使用；

[0010] (3)对步骤(2)得到的有机相(油相)采用减压精馏脱去含有未反应环戊酮和脂肪酸催化剂等的轻组分，该轻组分可循环使用；

[0011] (4)对经过步骤(3)脱除轻组分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步的减压精馏精制，得到合格的2-亚烷基环戊酮。

[0012] 本发明是一种环境友好型生产2-亚烷基环戊酮的方法，可用于合成许多香料(例如二氢茉莉酮酸甲酯，δ-内酯)的重要中间体。

[0013] 本发明的有益效果是：开发了一种采用清洁生产技术生产2-亚烷基环戊酮的方法，该法同时兼顾资源节约和环境保护。

[0014] 本发明与催化剂难以回收循环使用、产生较多几乎无利用价值高沸点副产物和大量废水、造成资源浪费和环境污染的传统方法相比，具有催化剂体系可再生循环使用，几乎不产生无利用价值高沸点副产物和废水，符合环保要求，是一种环境友好型生产工艺。

[0015] 该工艺也可应用于环戊酮与乙醛、丙醛反应合成2-亚乙基环戊酮(又称2-乙烯(基)环戊酮)、2-亚丙基环戊酮(又称2-丙烯(基)环戊酮)的生产中。此外，环己酮与脂肪醛的反应也可采用本发明方法。【附图说明】

[0016] 图1为本发明制得的2-亚戊基环戊酮的质谱图。【具体实施方式】

[0017] 本发明的环境友好型生产2-亚烷基环戊酮的方法。主要包括以下步骤：

[0018] (1)将一定量的环戊酮、脂肪醛、弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水在反应器中混合，在一定温度下进行反应，直至脂肪醛基本反应完全。在本专业中，“反应完全”是一个理论极限值，指原料100％完全反应。而在实际化工生产中，为了节省不必要的时间浪费，一般认为若原料至少99％反应掉就可认为基本反应完全；

[0019] (2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)，树脂相和经过浓缩的水相(除去反应生成的水)可循环使用，所谓分离是采用常规相分离技术，例如过滤，离心分离出树脂相，水相和有机相因自然分层为上下两相而分离；

[0020] (3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应环戊酮和脂肪酸的轻组分，该轻组分可循环使用；

[0021] (4)经过步骤(3)脱除轻组分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基环戊酮。

[0022] 所述步骤(1)中在反应器中的混合方式可以是：室温下将环戊酮、脂肪醛、弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水投入反应器中混合，然后升温至反应温度后，再逐步加入脂肪醛。或是：

[0023] 先将环戊酮、弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水放入反应器中，升温至反应温度后，滴加脂肪醛。或是：

[0024] 先将环戊酮、脂肪醛投入反应器，升温至反应温度后加入弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水的混合物。或是：

[0025] 先将弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水放入反应器中，然后升温至反应温度后，同时加入环戊酮和脂肪醛的混合物。或是：

[0026] 先将弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水放入反应器中，然后升温至反应温度后，依次加入环戊酮，脂肪醛。或是：

[0027] 先将环戊酮放入反应器，升温至反应温度后，再依次加入弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水的混合物，最后分批加入脂肪醛。

[0028] 所述步骤(1)中的弱碱性离子交换树脂是指伯胺型离子交换树脂，仲胺型离子交换树脂，叔胺型离子交换树脂或它们两种以上的混合物。

[0029] 所述步骤(1)中的脂肪酸是指醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸或它们两种以上的混合物。

[0030] 所述步骤(1)中的脂肪醛是指丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛或它们两种以上的混合物。

[0031] 本发明所述环戊酮与脂肪醛的摩尔比最好为1～5∶1(mol/mol)。弱碱性离子交换树脂与脂肪醛的配比最好为：每克脂肪醛需0.1～50mL(湿堆体积)树脂。所述脂肪酸与脂肪醛的摩尔比最好为：脂肪酸∶脂肪醛＝0.05～1∶1(mol/mol)。所述水与弱碱性离子交换树脂的体积比最好为0.1～2∶1。

[0032] 本发明所使用的反应器可以是间歇式反应器，也可以是连续式反应器。

[0033] 实施例1一种采用清洁技术合成2-亚烷基环戊酮的方法包括以下步骤：

[0034] (1)室温下将一定量的环戊酮、脂肪醛、弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水一次性投入反应器中混合，然后升温至30℃，在此温度下继续反应，直至脂肪醛基本反应完全；

[0035] (2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)，对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环使用；

[0036] (3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应环戊酮和脂肪酸的轻组分，该轻组分可循环使用；

[0037] (4)经过步骤(3)脱除轻组分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基环戊酮。

[0038] 实施例2一种采用清洁技术合成2-亚烷基环戊酮的方法包括以下步骤：

[0039] (1)先将环戊酮、弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水一次性放入反应器中，升温至50℃后，在搅拌下滴加脂肪醛，然后维持在此温度下继续反应，直至脂肪醛基本反应完全；

[0040] (2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)，对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环使用；

[0041] (3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应环戊酮和脂肪酸的轻组分，该轻组分可循环使用；

[0042] (4)经过步骤(3)脱除轻组分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基环戊酮。

[0043] 实施例3一种采用清洁技术合成2-亚烷基环戊酮的方法包括以下步骤：

[0044] (1)先将一定量的环戊酮、脂肪醛投入反应器，升温至70℃后投入弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水的混合物，然后维持在此温度下继续反应，直至脂肪醛基本反应完全；

[0045] (2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)，对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环使用；

[0046] (3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应环戊酮和脂肪酸的轻组分，该轻组分可循环使用；

[0047] (4)经过步骤(3)脱除轻组分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基环戊酮。

[0048] 实施例4一种采用清洁技术合成2-亚烷基环戊酮的方法包括以下步骤：

[0049] (1)先将弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水一次性放入反应器中，然后升温至80℃后，加入环戊酮和脂肪醛的混合物，维持在此温度下继续反应，直至脂肪醛基本反应完全；

[0050] (2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)，对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环使用；

[0051] (3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应环戊酮和脂肪酸的轻组分，该轻组分可循环使用；

[0052] (4)经过步骤(3)脱除轻组分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基环戊酮。

[0053] 实施例5一种采用清洁技术合成2-亚烷基环戊酮的方法包括以下步骤：

[0054] (1)先将弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水一次性放入反应器中，然后升温至90℃后，依次加入环戊酮，脂肪醛，维持在此温度下继续反应，直至脂肪醛基本反应完全；

[0055] (2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)，对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环使用；

[0056] (3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应环戊酮和脂肪酸的轻组分，该轻组分可循环使用；

[0057] (4)经过步骤(3)脱除轻组分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基环戊酮。

[0058] 实施例6一种采用清洁技术合成2-亚烷基环戊酮的方法包括以下步骤：

[0059] (1)先将环戊酮放入反应器，升温至25℃后，依次加入弱碱性离子交换树脂、脂肪酸和水的混合物，最后分批加入脂肪醛。维持在此温度下继续反应，直至脂肪醛基本反应完全；

[0060] (2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)，对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环使用；

[0061] (3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应环戊酮和脂肪酸的轻组分，该轻组分可循环使用；

[0062] (4)经过步骤(3)脱除轻组分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基环戊酮。

[0063] 实施例7：在室温下，将100克环戊酮、20克正戊醛、30mL(湿堆体积)D380弱碱性离子交换树脂(伯胺型)、4克醋酸和20mL水一次性投入到安装有搅拌、温度计和回流冷凝管的反应器中混合，然后在搅拌下升温至50℃，在此温度下继续反应。用气相色谱法跟踪反应的进程。反应2小时后，产物2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为88.2(面积)％。

[0064] 实施例8：先将100克环戊酮、40mL(湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂(仲胺型)、8克戊酸和40mL水放入装配有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的反应器中，加热升温至50℃后，在搅拌下滴加10克正戊醛，在一个小时内滴完。维持在90℃下继续反应，直至戊醛的色谱含量＜0.5％。分离出树脂和水层(相)(下次反应套用)，对油相采用减压蒸馏首先脱去含有未反应环戊酮和戊酸的轻馏分(下次反应套用)，然后进一步减压精馏精制，收集80～85℃/100Pa的馏分，得到约17.5克2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)含量为85.6％的产品，收率约85％(以醛计)，釜残渣约1克。

[0065] 经GS-MS(色质联用)检测，所得到的产品与传统碱液法得到的2-亚戊基环戊酮具有相同的色谱的出峰时间和质谱图，分子量152。见图1所示。

[0066] 实施例9：在安装有搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中预先加入100克环戊酮和40克正戊醛，升温至80℃后投入40mL(湿堆体积)D380弱碱性离子交换树脂(伯胺型)、6克丙酸和4mL水的混合物，继续加热搅拌2小时后，产物2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为
85.5(面积)％。

[0067] 实施例10：在装配有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的反应器内，先将25mL(湿堆体积)D380弱碱性离子交换树脂(伯胺型)、0.25克醋酸和50mL水一次性放入反应器中，然后加热升温至90℃后，加入100克环戊酮和30克正戊醛的混合物，反应2小时后，测得反应液中2-亚戊基环戊酮的色谱含量(扣除未反应的原料)为77.5(面积)％。

[0068] 实施例11：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应器内，先放入环100克环戊酮，升温至70℃后，依次加入10mL(湿堆体积)D380弱碱性离子交换树脂(伯胺型)、2克醋酸和50mL水，最后滴加100克正戊醛，1.0小时加毕，恒温搅拌反应2小时后，测得反应液中2-亚戊基环戊酮的色谱含量(扣除未反应的原料)为38.5(面积)％。

[0069] 实施例12：向装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中先加入100克环戊酮、40mL(湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂、4克庚酸和40mL水，加热升温至
70℃后，在搅拌下滴加25克正庚醛(滴加时间不少于2h)，滴加完毕后保持温度70℃，继续搅拌直至庚醛的色谱含量＜0.5％，停止搅拌。分离出树脂和水层(相)(下次反应套用)，将反应液移至减压蒸馏装置中进行蒸馏。首先得到含有未反应环戊酮和庚酸的轻馏分(下次反应套用)，然后进一步减压蒸馏，收集100～110℃/100Pa的馏分，得到约37克2-亚庚基环戊酮(又称2-庚烯(基)环戊酮)含量为88％的产品，收率82.4％(以醛计)，釜残渣约1.8克。

[0070] 经GS-MS(色质联用)检测，所得到的产品与传统碱液法得到的2-庚烯基环戊酮具有相同的色谱的出峰时间，分子量180。

[0071] 实施例13：在装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中放入100克环戊酮、40mL(湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂(仲胺型)、10克己酸和40mL水，加热升温至50℃后，在搅拌下滴加30克正戊醛，在一个小时内滴完。维持在50℃下继续反应，继续加热搅拌1小时后，产物2-亚戊基环戊酮(又称2戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为85.5(面积)％。

[0072] 实施例14：在安装有搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中预先加入100克环戊酮和25克正己醛，升温至80℃后投入20mL(湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂(仲胺型)、15克己酸和20mL水的混合物，继续加热搅拌回流数小时，直至己醛的色谱含量＜0.5％。反应结束后分离出树脂和水层(相)(下次反应套用)，将反应液移至减压蒸馏装置中进行蒸馏。首先得到含有未反应环戊酮和己酸的轻馏分(下次反应套用)，然后进一步减压蒸馏，收集116～120℃/1995Pa馏分，得到约42.1克2-亚己基环戊酮含量为
84％的产品，收率约85％(以醛计)，釜残渣1.5克。

[0073] 经GS-MS(色质联用)检测，所得到的产品与传统碱液法得到的2-亚己基环戊酮具有相同的色谱的出峰时间，分子量166。

[0074] 实施例15：先将100克环戊酮、40mL(湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂(仲胺型)、2克丁酸和40mL水放入装配有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的反应器中，加热升温至50℃后，在搅拌下滴加15克正丁醛，在一个小时内滴完。维持在50℃下继续反应，直至丁醛的色谱含量＜0.5％。分离出树脂和水层(相)(下次反应套用)，对油相采用减压蒸馏首先脱去含有未反应环戊酮和丁酸的轻馏分(下次反应套用)，然后进一步减压精馏，收集82～86℃/8mmHg的馏分，得到27.4克2-亚丁基环戊酮(又称2-丁烯(基)环戊酮)含量为84(面积)％的产品。产率约80％(以醛计)，釜残渣约1克。

[0075] 经GS-MS(色质联用)检测，所得到的产品与传统碱液法得到的2-丁烯基环戊酮具有相同的色谱的出峰时间，分子量138。

[0076] 实施例16：向装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中先加入100克环戊酮、40mL(湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂(仲胺型)、4克醋酸和40mL水，加热升温至70℃后，在搅拌下滴加20克正辛醛，在0.5小时内滴完。维持在50℃下继续反应2小时后，产物2-亚辛基环戊酮(又称2-辛烯(基)环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为85.5(面积)％。

[0077] 实施例17：向安装搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中先加入100克环戊酮、40mL(湿堆体积)D380弱碱性离子交换树脂(伯胺型)、4克醋酸和5mL水，加热升温至70℃后，在搅拌下滴加30克正戊醛，在2小时内滴完。维持在40℃下继续反应1小时后，产物2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为86.9(面积)％。

[0078] 实施例18：先将100克环戊酮、40mL(湿堆体积)D301T弱碱性离子交换树脂(叔胺型)、0.5克醋酸和1mL水放入装有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的反应器中，加热升温至90℃后，在搅拌下分批加入30克正戊醛。维持在50℃下继续反应4小时后，产物2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为60.1(面积)％。