一种磁致伸缩材料及其制备方法

摘要

本发明涉及到一种制备Fe-Ga-Al基原料制备Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩材料的方法，以及由该方法所制得的Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩材料。所使用的Fe-Ga-Al基原料成分(原子分数)为Fe1-x-y-zGaxAlyMz，其中x＝0.10～0.30，y＝0.01～0.10，z＝0.001～0.05，M选自V、Cr、Zr、Sb、Sn、Ti、SiC等中的一种或多种。

权利要求

1.一种制备Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩材料的方法，其特征在于，所述方法使用的原料成分(原子分数)的通式为：Fe1-x-y-zGaxAlyMz，其中，

x＝0.15～0.25，y＝0.01～0.015，z＝0.01～0.03；

M选自V、Cr、Zr、Sb、Sn、Ti中的一种或多种，所述方法包括以下步骤：

(1)按照所述原料成分的比例配料并加入1at％～5at％的Ga烧损量；

(2)将该配料进行冶炼，并浇铸成合金锭；

(3)将铸态合金锭在850℃～1100℃的温度下进行锻造，锻造的变形量为10％～90％；

(4)将锻造后的合金在900℃～1100℃的温度下进行热轧，热轧的变形量为50％～

90％；

(5)将热轧后的合金在室温下进行冷轧，冷轧变形量为60％～90％，进行道次数为

10～30；

(6)将冷轧后的合金在1000℃～1300℃的温度下保温1～24小时，然后冷却到室温。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述锻造步骤中，进行锻造的温度为

900℃～1000℃，锻造的变形量为60％～80％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行热轧的温度为950℃～1000℃，热轧的变形量为60％～80％；在所述冷轧步骤中，进行道次数为15～20，变形量为70％～

85％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，进行热轧的温度为950℃～1000℃，热轧的变形量为60％～80％；在所述冷轧步骤中，进行道次数为15～20，变形量为70％～

85％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述保温温度为1100℃～1200℃，保温的时间为4～6小时，冷却的方式为水淬。

6.一种薄片状磁致伸缩材料，其特征在于，用轧制法制备Fe80Ga16.5Al1.5Cr2薄片状磁致伸缩合金材料：用电子天平称取设计所需的原料，其中使用纯度大于99.5％的铁源，并多加3％的Ga-3烧损量，将配好的原料放入真空感应炉的坩埚里，抽真空到5×10 Pa后充氩气到0.5MPa，以保护原料不被氧化，开始冶炼，待完全熔化后精炼3分钟，随后在炉内浇铸成合金锭；

将铸态合金锭在900℃锻造成厚度为6.5mm的长方形坯料，变形量为70％；

将锻坯在950℃热轧，变形量为80％，控制形变速率和道次间隔时间，轧制至厚度为

1.3mm；

将热轧坯在室温下20道次的冷轧，变形量为80％，最后轧至0.26mm；

将轧态合金在1200℃保温4小时，水冷到室温。

7.一种薄片状磁致伸缩材料，其特征在于，用轧制法制备Fe81Ga16.5Al1.1Zr0.9Sn0.5薄片状磁致伸缩合金材料：称取所需的原料，其中使用纯度大于99.5％的铁源，并多加2％的Ga烧损量，将配好的-3原料放入真空感应炉的坩埚里，抽真空到5×10 Pa后充氩气到0.5MPa以保护原料不被氧化，进行冶炼并浇铸成合金锭；

将铸态合金锭在950℃锻造成厚度为6.2mm的长方形坯料，变形量为65％；

将锻坯在950℃热轧，变形量为75％，控制形变速率和道次间隔时间，轧制至厚度为

1.6mm；

将热轧坯在室温下15道次的冷轧，变形量为70％，最后轧至0.48mm；

将轧态合金在1200℃保温4小时，水冷到室温。

8.一种薄片状磁致伸缩材料，其特征在于，用轧制法制备Fe79.8Ga17Al1.2V1.5Sb0.5薄片状磁致伸缩合金材料：称取所需的原料，其中使用纯度大于99.5％的铁源，并多加4％的Ga烧损量，将配好的-3原料放入真空感应炉的坩埚里，抽真空到5×10 Pa后充氩气到0.5MPa以保护原料不被氧化，进行冶炼并浇铸成合金锭；

将铸态合金锭在1000℃锻造成厚度为5.6mm的长方形坯料，变形量为70％；

将锻坯在1000℃热轧，变形量为70％，控制形变速率和道次间隔时间，轧制至厚度为

1.7mm；

将热轧坯在室温下18道次的冷轧，变形量为80％，最后轧至0.34mm；

将轧态合金在1150℃保温6小时，水冷到室温。

说明书

一种磁致伸缩材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磁致伸缩材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 铁磁性及亚铁磁性物质在磁化状态发生改变时，其自身的长度及体积发生微小的变化，这种现象叫做磁致伸缩。其中体积的变化称为体积磁致伸缩；长度的变化称为线磁致伸缩。实用的磁致伸缩材料即是指具有线磁致伸缩特性的材料。磁致伸缩的大小用磁致伸缩系数λ表示，λ＝ΔL/L(L为材料原始长度，ΔL为磁化状态改变时材料长度所发生的变化)。材料在被磁化时所产生的最大磁致伸缩系数，称为饱和磁致伸缩系数λs。通常，用(3/2)λs作为材料的磁致伸缩的性能表征参数。(3/2)λs的数值可由公式(3/2)λs＝λ//-λ⊥计算得来，其中λ//是指沿磁场平行于测量方向所测得的饱和磁致伸缩系数；λ⊥是指沿磁场垂直于测量方向所测得的饱和磁致伸缩系数。

[0003] 磁致伸缩材料作为一类换能材料，自20世纪40-50年代开始应用于换能技术领域，因为发生磁致伸缩时，磁致伸缩材料可以产生很大的力，响应时间也很短。后来，磁致伸缩材料也应用于驱动、传感等技术领域。由于磁致伸缩材料在作为换能材料使用时，其能量的转换与磁致伸缩系数的平方成比例关系，研究者很关心如何提高材料的磁致伸缩系数，并研究开发新的、具有大的磁致伸缩系数的材料。

[0004] 传统的磁致伸缩材料是纯Ni、Ni基合金、Fe基合金以及铁氧体材料。多晶纯Ni-6的磁致伸缩系数在35ppm～40ppm(1ppm＝10 )；实用的Ni基合金和Fe基合金的磁致伸缩系数均低于100ppm；铁氧体的磁致伸缩系数通常在10ppm～50ppm之间。

[0005] 20世纪80年代，美国Clark等人发明了一种以稀土金属和Fe为主要成份的磁致伸缩材料，称为稀土超磁致伸缩材料(giant magnetostrictivematerials)。稀土超磁致伸缩材料具有很高的磁致伸缩系数。单晶稀土超磁致伸缩材料的磁致伸缩系数高达2000ppm；在80kA/m的磁场及一定的预压应力下，多晶稀土超磁致伸缩材料的磁致伸缩系数可以达到1000-1500ppm。因为多晶稀土超磁致伸缩材料所具有的大应变量、低杨氏模量的特性，该材料在水声换能领域得到了很好的应用。但多晶稀土超磁致伸缩材料的主相是Laves相金属间化合物，具有本征脆性，其环境适应性较差，因而限制了它在很多场合下的使用；并且该材料的电导率很高，在较高频率下使用时，会因涡流损耗而严重影响其能量输出或位移输出。

[0006] 2000年美国的S.Guruswamy等人报道了一种由Fe和Ga组成的二元合金(S.Guruswamy，et atl.Strong，dutile，and low-field-magnetostrictivealloys based on Fe-Ga.Scripta Mater.2000，43：p239-244)，即Fe-Ga合金。Fe-Ga合金的λ值比传统的磁致伸缩材料高至少一倍以上，强度与磁导率比超磁致伸缩材料高很多，是一种新型的磁致伸缩材料。

[0007] 虽然Fe-Ga合金比超磁致伸缩材料的磁致伸缩低很多，但比传统磁致伸缩材料的磁致伸缩系数高很多，并且克服了超磁致伸缩材料在强度、导磁率等方面的缺点，在换能、驱动、传感等领域都具有良好的应用前景。但由于该材料的电阻率很低，在高频下使用会产生涡流损耗。

[0008] 因此，人们探索将其制作成薄片材料，以降低使用状态下的涡流损耗。

[0009] 2003年，美国R.A.Kellogg等对Fe83Ga17合金进行了热轧+温轧+回复再结晶热处理，获得了(3/2)λs约170ppm的饱和磁致伸缩系数(R.A.Kellogg，A.B.Flatau，et al.Texure and grain morphology dependedcies ofsaturation magnetostriction in rolled polycrystalline Fe83Ga17.J.AppliedPhysics.2003，Vol.93，No.10：p8495-8497)。

[0010] 2004年，美国N.Srisukhumbowornchai等人报导了Fe85Ga15合金中添加1mol pct的NbC，通过热轧、两段400℃温轧以及后续的热处理，获得了Fe-Ga基薄片材料(N.Srisukhumbowornchai，S.Guruswamy.Crystallographic textures in rolled and annealed Fe-Ga and Fe-Al alloys.Metallurgical and Materials Transactions A.2004，Vol.35A：p2963-2970)。

[0011] 2005年，美国的Suok-Min Na和Alison B.Flatau等人报导了在Fe81.3Ga18.7合金中添加0.5at％的B，通过热轧、温轧以及通过硫化(表面能诱导织构)的方法，获得了具有磁致伸缩性能的薄片材料(Suok-MinNa，Alison B.Flatau.Magnetostriction and surface-energy-induced selectivegrain growth in rolled Galfenol doped with sulfur.Proceedings of SPIE.2005，Vol.5761：p192-199)。用这种方法所获得的薄片材料的磁致伸缩系数可达到约(3/2)λs＝220ppm(Suok-Min Na，Alison B.Flatau.Magnetostrictonand crystallographic texture in rolled and annealed Fe-Ga based alloys.Mater.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.888，V06-10，2006Materials Research Society，p335-340)。

[0012] 2006年，美国的Mungsantisuk等人在Fe-Ga基合金中添加了NbC或Be或Al或复合添加，在合金的外面包鞘以防止氧化及防止轧制时合金表面的热量损失，通过热轧、两段400℃温轧以及后续的热处理，获得了Fe-Ga基磁致伸缩薄片材料(WO2006/094251A2)。

[0013] 上述关于Fe-Ga基薄片材料的研究中，共同的不足在于：它们的合金材料塑性不好，抗氧化性差，制造工艺都过于复杂，其中包括需对母合金进行包鞘，热轧，温轧及冷轧，总道次均在100道次以上，以及轧制过程的反复去应力退火。

发明内容

[0014] 本发明的目的是获得一种磁致伸缩系数高，力学性能好，能满足在较高频率下使用的磁致伸缩材料，及其制备方法。

[0015] 本发明的目的是通过以下方面实现的。

[0016] 一方面，本发明提供一种制备Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩材料的方法，所述方法使用的原料成分(原子分数)的通式为：

[0017] Fe1-x-y-zGaxAlyMz，

[0018] 其中，

[0019] x＝0.10～0.30，y＝0.01～0.10，z＝0.001～0.05，优选x＝0.15～0.25，y＝0.01～0.015，z＝0.01～0.03；

[0020] M选自V、Cr、Zr、Sb、Sn、Ti、SiC中的一种或多种。

[0021] 所述方法，包括以下步骤：

[0022] (1)按照所述原料成分的比例配料并加入1at％～5at％的Ga烧损量；

[0023] (2)将该配料进行冶炼，并浇铸成合金锭；

[0024] (3)将铸态合金锭在850℃～1100℃、优选在900℃～1000℃的温度下进行锻造，锻造的变形量为10％～90％，优选为60％～80％；

[0025] (4)将锻造后的合金在900℃～1100℃、优选在950℃～1000℃的温度下进行热轧，热轧的变形量为50％～90％，优选为60％～80％；

[0026] (5)将热轧后的合金在室温下进行冷轧，冷轧变形量为60％～90％，优选为70％～85％，进行道次数为10～30，优选为15～20；

[0027] (6)将冷轧后的合金在1000℃～1300℃、优选在1100℃～1200℃的温度下保温1～24小时，优选为4～6小时，可采用常规的冷却的方式，优选为水淬。

[0028] 另一方面，本发明提供按上述方法所获得的Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩材料，它具有高的磁致伸缩性能。优选地该材料的厚度在0.03～0.95mm之间。

[0029] 与Fe-Ga二元合金及相关文献中报道的添加了微量合金元素的Fe-Ga基合金相比，本发明的Fe-Ga-Al基合金材料中其它元素的添加，使它具有更加良好的塑性，提高了延展率，还改善了抗氧化性。例如有以下益处：

[0030] (1)具有良好的塑性，使得在制备过程中可以使用热锻，以打碎铸态组织、调整铸锭尺寸，以适应后续的热轧及冷轧；

[0031] (2)良好的塑性使得在制备过程中可以使用冷轧，省去了约400℃左右的中温温轧的步骤；

[0032] (3)良好的塑性使得在轧制过程中可以省去反复退火的步骤；

[0033] (4)具有良好的抗氧化性，使得在轧制过程中可以省去包鞘的步骤。

[0034] 以上这些益处都使得本发明所采用的轧制方法高效、节能、简便，操作性强，所获得的材料的一致性好，大大降低了生产成本，有利于推广应用。

[0035] 采用本发明所述的方法得到的合金薄板板形规整，薄片具有良好的韧性。

[0036] 采用本发明方法所获得的轧制薄板材料，沿轧向具有高的磁致伸缩性能。磁致伸缩系数(3/2)λs可达到200ppm以上。

[0037] 采用本发明轧制方法所获得的薄片状磁致伸缩材料能满足器件对合金材料形状的特殊要求，有利于器件的开发设计；因其薄片状而有效地抑制了涡流损耗，可以在中、高频换能器及超声换能器中使用，提高换能器的换能效率。本发明所获得的材料也可以在驱动、传感等领域使用。

附图说明

[0038] 图1为由本发明方法制备的两种铸态合金与现有的铸态合金材料在室温下的拉伸力学性能的对比，其中1#代表现有的Fe83Ga17铸态合金，2#和3#分别代表本发明的Fe80Ga16.5Al1.5Cr2和Fe81Ga16.5Al1.1Zr0.9Sn0.5两种铸态合金材料，4#和5#代表的是文献中提到的Fe84.15Ga14.85NbC和Fe80.9Ga18.6B0.5两种铸态合金；

[0039] 图2(a)和2(b)分别是表征了本发明实施例的薄片状磁致伸缩材料的磁致伸缩性能的在轧制方向上的λ//-H和λ⊥-H函数曲线。

具体实施方式

[0040] 下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

[0041] 本发明的Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩合金材料具有较高的磁致伸缩性能，其成分(原子分数)的化学式为：

[0042] Fe1-x-y-zGaxAlyMz，

[0043] 其中x＝0.10～0.30，y＝0.01～0.10，z＝0.001～0.05，优选x＝0.15～0.25，y＝0.01～0.015，z＝0.01～0.03；

[0044] M选自V、Cr、Zr、Sb、Sn、Ti、SiC等中的一种或多种，其中添加Al和M所代表的元素的目的在于：使得合金具有良好的力学性能，使得合金可以进行锻造；使得合金在室温下具有良好的延展性以保证冷轧时不会开裂；使得合金在轧制时能够获得晶体学取向；使得合金具有良好的抗氧化性从而在轧制时可以省去包鞘的步骤；使得合金在热处理后具有高的磁致伸缩性能。

[0045] 在配料过程中，加入烧损量的目的是为了保证经过高温处理后达到预定的配比成分；冶炼的目的是为了获得成分均匀的合金；冶炼时充入保护气体的目的是为了保证合金不被氧化、以及防止合金元素挥发；锻造的目的是为了减少轧制过程的加工量及调整材料的尺寸，以适应轧制的要求；轧制的目的是为了获取薄片材料；热处理的目的是为了获得良好磁致伸缩性能。

[0046] 实施例1：用轧制法制备Fe80Ga16.5Al1.5Cr2薄片状磁致伸缩合金材料

[0047] 用电子天平称取设计所需的原料，其中使用纯度大于99.5％的铁源，并多加3％-3的Ga烧损量，将配好的原料放入真空感应炉的坩埚里，抽真空到5×10 Pa后充氩气到
0.5MPa，以保护原料不被氧化，开始冶炼，待完全熔化后可精炼3分钟，随后在炉内浇铸成合金锭；

[0048] 将铸态合金锭在900℃锻造成厚度为6.5mm的长方形坯料，变形量约为70％；

[0049] 将锻坯在950℃热轧，变形量约为80％。控制形变速率和道次间隔时间，轧制至厚度为1.3mm；

[0050] 将热轧坯在室温下20道次的冷轧，变形量约为80％，最后轧至0.26mm。

[0051] 将轧态合金在1200℃保温4小时，水冷到室温。

[0052] 最终所获得的薄片材料沿轧向的最大磁致伸缩系数(3/2)λs达到241ppm。

[0053] 如图2(a)和图2(b)所示分别为Fe80Ga16.5Al1.5Cr2薄片状磁致伸缩材料的λ//和λ⊥函数曲线图，其中显示出，当磁场方向平行于轧向时，磁场约为300Oe，磁致伸缩就达到了约184ppm；当磁场方向垂直轧向时，饱和磁场约为600Oe，饱和磁致伸缩值约为-57ppm。

[0054] 实施例2：用轧制法制备Fe81Ga16.5Al1.1Zr0.9Sn0.5薄片状磁致伸缩合金材料[0055] 称取所需的原料，其中使用纯度大于99.5％的铁源，并多加2％的Ga烧损量，将配-3好的原料放入真空感应炉的坩埚里，抽真空到5×10 Pa后充氩气到0.5MPa以保护原料不被氧化，进行冶炼并浇铸成合金锭；

[0056] 将铸态合金锭在950℃锻造成厚度为6.2mm的长方形坯料，变形量约为65％；

[0057] 将锻坯在950℃热轧，变形量约为75％。控制形变速率和道次间隔时间，轧制至厚度为1.6mm；

[0058] 将热轧坯在室温下15道次的冷轧，变形量约为70％，最后轧至0.48mm；

[0059] 将轧态合金在1200℃保温4小时，水冷到室温。

[0060] 最终所获得的材料的磁致伸缩系数(3/2)λs达到223ppm。

[0061] 图1为本发明实施例1和实施例2所得的两种铸态合金Fe80Ga16.5Al1.5Cr2和Fe81Ga16.5Al1.1Zr0.9.Sn0.5与现有的铸态合金Fe83Ga17、Fe84.15Ga14.85NbC和Fe80.9Ga18.6B0.5在室温下的拉伸力学性能的对比，图中显示出，本发明的这两种合金的塑性有了较大的提高，为后续的轧制打下了良好的基础。

[0062] 实施例3：用轧制法制备Fe79.8Ga17Al1.2V1.5Sb0.5薄片状磁致伸缩合金材料[0063] 称取所需的原料，其中使用纯度大于99.5％的铁源，并多加4％的Ga烧损量，将配-3好的原料放入真空感应炉的坩埚里，抽真空到5×10 Pa后充氩气到0.5MPa以保护原料不被氧化，进行冶炼并浇铸成合金锭；

[0064] 将铸态合金锭在1000℃锻造成厚度为5.6mm的长方形坯料，变形量约为70％；

[0065] 将锻坯在1000℃热轧，变形量约为70％。控制形变速率和道次间隔时间，轧制至厚度为1.7mm；

[0066] 将热轧坯在室温下18道次的冷轧，变形量约为80％，最后轧至0.34mm；

[0067] 将轧态合金在1150℃保温6小时，水冷到室温。

[0068] 最终所获得的材料的磁致伸缩系数(3/2)λs达到215ppm。

[0069] 本领域技术人员应明白，可根据实际应用需要轧制出所需厚度的薄片状磁致伸缩合金材料。