一种磁性的纳米材料的制备方法及其应用转让专利
申请号 : CN200910145026.4
文献号 : CN101658933B
文献日 : 2011-05-04
发明人 : 倪永红 , 靳黎娜
申请人 : 安徽师范大学
摘要 :
本发明公开了一种磁性的纳米材料的制备方法及其应用，所述的制备方法，包括磁性金属纳米粒子制备过程、碳包覆过程，所述的磁性金属纳米粒子制备过程为：将阴离子型表面活性剂，可溶性镍盐及强还原剂溶于蒸馏水中，在磁力搅拌的情况下依次将N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和强碱缓慢加入上述溶液中，混合均匀后，升温140～180℃，反应10-12小时，冷却至室温，用去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60℃干燥至恒重，即可。本发明与现有技术相比，反应条件温和，所制的网状碳包覆的磁性吸附剂，具有选择性吸附重金属离子、比表面积较大，吸附能力强；易于从吸附后的溶液中分离的特点。
权利要求 :
1.一种磁性的纳米材料的制备方法，包括磁性金属纳米粒子制备过程、碳包覆过程，其特征在于：所述的磁性金属纳米粒子制备过程为：
将阴离子型表面活性剂，可溶性镍盐及强还原剂溶于蒸馏水中，在磁力搅拌的情况下依次将N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和强碱缓慢加入上述溶液中，混合均匀后，升温140～
180℃，反应10-12小时，冷却至室温，用去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60℃干燥至恒重，即可；可溶性镍盐与阴离子表面活性剂的摩尔比1∶0.15-0.3；
所述的碳包覆过程为：
将所制成的磁性纳米粒子超声分散于重量浓度为10-15％葡萄糖溶液中，并在
160-170℃下反应3-4小时后，冷却至室温，用去离子水洗涤，在真空干燥箱中50-60℃下干燥至恒重，即可。
2.根据权利要求1所述的一种磁性的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种磁性的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐为氯化镍，硫酸镍，醋酸镍。
4.根据权利要求1所述的一种磁性的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的强还原剂为水合肼、次磷酸钠、硼氢化钠。
5.权利要求1所述的磁性的纳米材料在吸附工业废水中重金属离子方面的应用。
2+ 2+ 2+
6.权利要求1所述的磁性的纳米材料在吸附工业废水中Pb 、Cu 、Cd 离子方面的应用。
说明书 :
一种磁性的纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米材料的制备方法及其应用，特别涉及碳包覆磁性金属纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 传统的制备碳包覆磁性金属纳米材料是利用物理手段像气相沉积法、电弧放电技术、热解法、离子束溅射法、电子束照射法、含金属的炭凝胶爆炸法、激光蒸发法、等离子体蒸发法等，这些方法使用的设备复杂、操作繁琐、成本高、制备温度高、能耗大、反应剧烈且副产物多，因而难以实现大规模生产。中国专利CN1951608A介绍了一种碳包覆磁性金属纳米材料的制备方法，该方法是在惰性气体保护及强碱条件下的还原路线，因此，反应条件苛刻；同时，该方法未使用任何表面活性剂的辅助，所得磁性的纳米材料没有规则的表面形貌。
发明内容
[0003] 本发明所要解决的第1个技术问题是提供一种简单的磁性纳米材料的的制备方法。
[0004] 本发明所要解决的第2个技术问题是上述磁性纳米材料的应用。
[0005] 本发明解决的技术问题的技术方案为：一种磁性的纳米材料的制备方法，包括磁性金属纳米粒子制备过程、碳包覆过程，
[0006] 所述的磁性金属纳米粒子制备过程为：
[0007] 将阴离子型表面活性剂，可溶性镍盐及强还原剂溶于蒸馏水中，在磁力搅拌的情况下依次将N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和强碱缓慢加入上述溶液中，混合均匀后，升温140～180℃，反应10-12小时，冷却至室温，用去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60℃干燥至恒重，所得产物为磁性纳米球。
[0008] 可溶性镍盐与阴离子表面活性剂的摩尔比1∶0.15-0.3。
[0009] 所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，十二烷基硫酸钠(SDS)。
[0010] 所述的可溶性镍盐为氯化镍，硫酸镍，醋酸镍，其化学式分别为NiCl2，NiSO4，Ni(CH3COO)2。
[0011] 所述的强还原剂为水合肼、次磷酸钠、硼氢化钠。
[0012] 所述的碳包覆过程为：
[0013] 将所制成的磁性纳米粒子超声分散于重量浓度为10-15％葡萄糖溶液中，并160-170℃下反应3-4小时后，冷却至室温，用去离子水洗涤，在真空干燥箱中50-60℃下干燥至恒重，即可。
[0014] 本发明所制的磁性的纳米材料在吸附工业废水中重金属离子方面的应用。
[0015] 特别可以选择性吸附含有Pb2+、Cu2+、Cd2+离子的重金属溶液。
[0016] 本发明通过阴离子表面活性剂来控制磁性纳米颗粒形貌，得到尺寸均一的纳米球；阴离子表面活性剂黏附于纳米球的表面，使溶液中的葡萄糖碳化成网状的结构；由于吸附剂是网状碳包覆的磁性纳米球核壳结构，具有很大的比表面积；在使用过程中，由于纳米材料中含有镍，因此在吸附了重金属后，通过外加磁场，极易使纳米材料与废水进行分离。
[0017] 本发明与现有技术相比，反应条件温和，所制的网状碳包覆的磁性吸附剂，具有选择性吸附重金属离子、比表面积较大，吸附能力强；易于从吸附后的溶液中分离的特点。
附图说明
[0018] 图1为实施例1所得纳米材料的X-射线粉末衍射图。
[0019] 图2为实施例1所得纳米材料的能谱图(EDS)
[0020] 图3为实施例1所得磁性金属纳米球的扫描电子显微镜(SEM)照片[0021] 图4为实施例1所得纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片
[0022] 图5为实施例1所得纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
[0023] 图6为实施例1的室温磁滞回线，51为实施例1所得磁性金属纳米微球的室温磁滞回线、52为实施例1所得的纳米材料的室温磁滞回线。
[0024] 图7为实施例1所得纳米材料的拉曼光谱图。
[0025] 图8为实施例1所得纳米材料的含Pb2+溶液的吸附曲线：
[0026] 图9为实施例1所得纳米材料的含Cu2+溶液的吸附曲线：
[0027] 图10为实施例1所得纳米材料的含Cd2+溶液的吸附曲线：
具体实施方式
[0028] 实施例1：
[0029] 1、磁性金属纳米粒子制备过程：
[0030] 将0.3mmol的十二烷基硫酸钠(SDS)，2mmol氯化镍及8mmol的次磷酸钠，溶于15mL蒸馏水中，在磁力搅拌的情况下依次将5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和25mmol KOH缓慢加入上述溶液中，将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压釜内，加热到160℃反应10小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，用去离子水洗涤所得黑色产物数次，在真空干燥箱中50℃干燥，所得产物为金属磁性纳米球。
[0031] 2、碳包覆过程：
[0032] 将2g葡萄糖溶于20mL水中，加入20mg上述产物于此葡萄糖溶液中超声20分钟，将其转入不锈钢高压釜内，加热到160℃反应4小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，用去离子水洗涤所得黑色产物数次，在真空干燥箱中50℃干燥，即可。
[0033] 用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施实验1的产物(Cu Kα射线，λ＝0.154060nm，扫描速度0.02°/s)进行物相鉴定，如图1中所示。对照JCPDS标准卡片(04-0850)，所有的衍射峰与面心立方相的磁性纳米粒子Ni完全吻合。由于衍射峰很强，说明产物有较好的结晶度。此外，图1中角度为20°-30°的基线凸起产生于结晶性差的碳。图2元素分析显示，制得产物中含有C、Ni、Cu和O元素，其中元素Cu来自于支撑试样的铜片。图3和图4分别显示所得产物具有网状碳包覆磁性纳米粒子的核壳结构。图5证-1实此产物具有磁性，并且包碳前后饱和磁化强度有变化。图6显示，在1387cm (D带)和-1 2
1587cm (G带)处有两个大的峰，对应着碳原子sp 杂化的特征峰，进一步证明了反应产物中碳的存在。
1587cm (G带)处有两个大的峰，对应着碳原子sp 杂化的特征峰，进一步证明了反应产物中碳的存在。
[0034] 实施例2：
[0035] 1、磁性金属纳米粒子制备过程：
[0036] 将0.3mmol的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，2mmol醋酸镍及8mmol的次磷酸钠，溶于15mL蒸馏水中，在磁力搅拌的情况下依次将5mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)和25mmol KOH缓慢加入上述溶液中，将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压釜内，加热到160℃反应10小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，用去离子水洗涤所得黑色产物数次，在真空干燥箱中50℃干燥，所得产物为金属磁性纳米球。
[0037] 2、碳包覆过程：
[0038] 将2g葡萄糖溶于20mL水中，加入20mg上述产物于此葡萄糖溶液中超声20分钟，将其转入不锈钢高压釜内，加热到160℃反应4小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，用去离子水洗涤所得黑色产物数次，在真空干燥箱中50℃干燥，即可。
[0039] 实施例3：
[0040] 将20mg实施例1所得产物加入50毫升10mg/L的Pb2+离子溶液中，超声吸附302+ 2+
分钟，原子吸收测量显示Pb 离子溶液的吸光度从吸附前的0.039下降为0.005，即Pb 离
2+
子浓度由吸附前的10mg/L下降为1.42mg/L(图8所示)。经计算，吸附剂在10mg/L的Pb
2+
离子溶液中的吸附Pb 的能力为21.38mg/g。
分钟，原子吸收测量显示Pb 离子溶液的吸光度从吸附前的0.039下降为0.005，即Pb 离
2+
子浓度由吸附前的10mg/L下降为1.42mg/L(图8所示)。经计算，吸附剂在10mg/L的Pb
2+
离子溶液中的吸附Pb 的能力为21.38mg/g。
[0041] 实施例4：
[0042] 将20mg实施例1所得产物加入50毫升10mg/L的Cd2+离子溶液中，超声吸附302+ 2+
分钟，原子吸收测量显示Cd 离子溶液的吸光度从吸附前的0.413下降到0.195，即Cd 离
2+
子浓度由吸附前的5mg/L下降为2.43mg/L(如图9所示)，经计算，吸附剂在5mg/L的Cd
2+
离子溶液中吸附Cd 的能力为6.425mg/g；
分钟，原子吸收测量显示Cd 离子溶液的吸光度从吸附前的0.413下降到0.195，即Cd 离
2+
子浓度由吸附前的5mg/L下降为2.43mg/L(如图9所示)，经计算，吸附剂在5mg/L的Cd
2+
离子溶液中吸附Cd 的能力为6.425mg/g；
[0043] 实施例5：
[0044] 将20mg实施例2所得产物加入50毫升10mg/L的Cu2离子溶液中，超声吸附302+ 2+
分钟，Cu 离子溶液的吸光度从吸附前的0.330下降为0.139，即Cu 离子浓度由吸附前的
2+
10mg/L下降为4.28mg/L(如图10所示)，经计算，吸附剂在10mg/L的Cu 离子溶液中吸附
2+
Cu 的能力为14.3mg/g。
分钟，Cu 离子溶液的吸光度从吸附前的0.330下降为0.139，即Cu 离子浓度由吸附前的
2+
10mg/L下降为4.28mg/L(如图10所示)，经计算，吸附剂在10mg/L的Cu 离子溶液中吸附
2+
Cu 的能力为14.3mg/g。
[0045] 实施例6：
[0046] 将20mg实施例2所得产物加入50毫升10mg/L的As(V)离子溶液中，超声吸附30分钟，采用ICP原子发射光谱仪进行测试，结果显示As(V)离子浓度不变。
[0047] 实施例7：
[0048] 将20mg实施例2所得产物加入50毫升10mg/L的Cr(VI)离子溶液中，超声吸附30分钟，采用ICP原子发射光谱仪进行测量，结果显示Cr(VI)离子浓度不变。
[0049] 以上结果说明，磁性纳米粒子@C核壳纳米结构重金属离子吸附剂具有选择吸附2+ 2+ 2+
性能，对Pb 、Cu 、Cd 可有效吸附，而对重金属离子As(V)和Cr(VI)的吸附无效果。
性能，对Pb 、Cu 、Cd 可有效吸附，而对重金属离子As(V)和Cr(VI)的吸附无效果。