一种复合提炼法从线路板生产厂废料中提取铜粉的工艺，属于电子产品回收、综合利用和环保技术领域。本发明工艺分为6套子系统：废线路板处理、含铜氯化铁处理、废酸处理、CuCl2蚀刻液处理、电解制氢系统和废气处理系统。本发明可同时处理废线路板(HW49)、氯化铜蚀刻液(HW22)、含铜氯化铁(HW22)、废碱(HW35)以及废酸(HW34)，将几套处理工艺融合，互为原料，节省了投资；这些处理系列包含在一个工艺里面，解决了一个电子厂大部分的重金属危险废弃物处理问题。产品品质达到或超过电解铜的水平，提取铜粉工艺各单元系统都为成熟工艺，所用设备为定型设备，先期投资少；更解决了危险废弃物对环境、人体以及生态的伤害问题，有效保护了自然环境。
1.一种复合提炼法从线路板生产厂废料中提取铜粉的工艺，其特征是以废线路板、含铜氯化铁、CuCl2蚀刻液、铜污泥、废碱、和废酸为原料，整套工艺共分为6套子系统，分别为废线路板处理系统、含铜氯化铁处理系统、废酸处理系统、CuCl2蚀刻液处理系统、电解制氢系统和废气处理系统；
(1)废线路板处理系统：废线路板经过粉碎、剥离和选别工序后，得到铜料和树脂，铜料进入CuCl2蚀刻液处理系统，废树脂委外处置利用；
(2)含铜氯化铁处理系统：利用铁粉置换铜制成海绵铜，含铜氯化铁溶液中Cu 质量浓
度控制4％，加入铁粉的量为Cu ∶铁粉摩尔比为1∶1-1.2，制得的海绵铜进入CuCl2蚀刻液处理系统，剩余母液用于废气处理系统第一级吸收，吸收废气中的氯气；
1吨含铜氯化铁溶液，消耗50-65kg铁粉后，得到纯度75％的海绵铜50-55kg；
(3)废酸处理系统：用氧化铁鳞中和废酸，在废酸处理塔中放置氧化铁鳞作填料，待处理的废盐酸从塔顶喷淋，废盐酸中原有的三氯化铁加上中和后生成的三氯化铁经过滤后的母液中含质量浓度38％-43％的三氯化铁，母液用于废气处理系统第二级吸收，吸收第一级吸收后的废气中的残余氯气；
a.调节pH：首先测定CuCl2蚀刻液中Cu 的浓度，将CuCl2蚀刻液泵入中和调节反应槽中，将废碱和含铜污泥加入至中和调节反应槽，中和CuCl2蚀刻液中的HCl，pH控制在0.5～
压滤：中和后压滤除去不溶性污泥，清液泵入还原调节反应槽；
b.还原调节反应：在还原调节反应槽中计量加入步骤g处理后的部分浓缩母液以调整NaCl含量，确保氯化亚铜的溶解；并在加热搅拌状态加入海绵铜或铜边角料碎屑，温度
60～80℃，Cu与CuCl2蚀刻液中所含的NaClO3、HCl和H2O2反应：
3Cu+NaClO3+6HCl→3CuCl2+NaCl+3H2OCu+H2O2+2HCl＝CuCl2+2H2O
控制反应液氧化还原电位，当溶液氧化还原电位降至低于200mv时，Cu ＜1g/L；低于
100mv时，Cu ＜0.01g/L；反应完成要求Cu 尽可能多；
c.过滤：反应完成后，溶液过滤去除其中的不溶性杂质，CuCl溶液进入沉淀反应槽；
d.沉淀出CuOH或Cu2O·H2O：在沉淀反应槽中CuCl溶液加入电解制氢系统所得NaOH溶液，调节pH至4.5～5.0，沉淀出CuOH或Cu2O·H2O； CuCl+NaOH＝CuOH↓+NaCl；沉淀物经步骤e处理；
e.压滤，洗涤，干燥：沉淀物CuOH盐浆经压滤，洗涤除去其中溶解的盐分，蒸汽吹干，制得CuOH粉末；
f.还原：蒸汽吹干的CuOH在氢气还原炉中950℃还原，冷却，得到冶金铜粉；
g.溶液处理，步骤d沉淀出CuOH或Cu2O·H2O以后的溶液继续加碱调pH至9-10，沉淀除去微量的其它的重金属，然后过滤，清液浓缩，控制2/5的浓缩母液用于步骤b中，3/5的浓缩母液进入电解制氢系统的电解槽制取H2、NaOH和Cl2；
(5)电解制氢系统：利用CuCl2蚀刻液处理系统剩余浓缩母液，用电解槽电解制取氢气、氢氧化钠溶液和氯气；氢气用于CuCl2蚀刻液处理系统步骤f还原氢氧化亚铜，氯气用作生产三氯化铁蚀刻液和水处理药剂三氯化铁，氢氧化钠溶液用于CuCl2蚀刻液处理系统步骤d中作为前处理药剂使用；
(6)废气处理系统：含铜氯化铁处理系统的剩余母液作第一级废气塔处理吸收，吸收电解制氢系统产生的废气中的氯气；废酸处理系统的剩余母液用于废气处理系统第二级废气塔处理吸收，吸收一级吸收后废气中的残余氯气；然后再经废气排空塔排空。
一种复合提炼法从线路板生产厂废料中提取铜粉的工艺
技术领域
[0001] 一种复合提炼法(CE-TECH)从线路板生产厂废料中提取铜粉的工艺，属于电子产品回收、综合利用和环保技术领域。
背景技术
[0002] 从氯化铜蚀刻液(HW22)中回收铜有多种方法，概括讲有：
[0003] 1.置换法：利用比铜更活泼的金属Fe、Zn、Al等将蚀刻液中的铜置换成金属海绵铜，同时形成FeCl2、ZnCl2、AlCl3。这种方法简单，但回收的海绵铜质量层次低，产出的Fe、Zn、Al氯化物还需浓缩结晶。海绵铜需熔铸，精炼电解才能得到电解铜。
[0004] 2.电解法：氯化铜经电解产生电解金属铜、铜粉和氯气。电解法的优点是铜产品层次较高，可作规模产品出售。缺点是电耗高，其电耗折合达5000千瓦时/吨铜，操作复杂，需定期取出铜板和电解铜粉。另外阳极腐蚀消耗大。氯气的收集处理困难且费用高。环保费用高。
[0005] 3.萃取-电积法：该方法是将氯化铜经萃取转型为硫酸铜溶液再经电解得到电解铜。其优点是电耗较直接电解低，约3400千瓦时/吨铜，其阳极产出氧气而不是氯气，从而避免了环保问题。但每产出1吨铜需耗费氢氧化钠2.14吨/吨铜并排出大量的氯化钠盐水，需蒸发结晶为工业盐。
[0006] 4.化学还原法：氯化铜蚀刻液(HW22)或经还原为亚铜、经加碱沉淀为氢氧化铜或氢氧化亚铜，用氢气还原成为金属铜粉。沉淀母液经蒸发得到氯化钠。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提出一种复合提炼法(CE-TECH)从线路板生产厂废料中提取铜粉的工艺。复合提炼法是化学还原法的变种，它是利用反应体系产生的氯化钠浓缩液经电解产生生产体系所需的液碱(氢氧化钠)和氢气。同时也产生用于副产品的氯气。由于采用成熟工业化的氯碱电解槽电解，很好解决了电解体系的氯气收集问题。该方法是精铜产品中成本最低，回收价值最高的。间接电解法是目前铜提取最先进的新工艺。解决了铜电解中的酸雾，材料等一系列的难题，其产品达到或超过电解铜的水平。
[0008] 本发明的技术方案：一种复合提炼法从线路板生产厂废料中提取铜粉的工艺，以废线路板、含铜氯化铁、CuCl2蚀刻液、铜污泥、废碱、和废酸为原料，整套工艺共分为6套子系统，分别为废线路板处理系统、含铜氯化铁处理系统、废酸处理系统、CuCl2蚀刻液处理系统、电解制氢系统和废气处理系统；
[0009] (1)废线路板处理系统：废线路板经过粉碎、剥离和选别工序后，得到铜料和树脂，铜料进入CuCl2蚀刻液处理系统，废树脂委外处置利用；
[0010] (2)含铜氯化铁处理系统：利用铁粉置换铜制成海绵铜，含铜氯化铁溶液中Cu2+质2+
量浓度控制4％，加入铁粉的量为Cu ∶铁粉摩尔比为1∶1-1.2，制得的海绵铜进入CuCl2蚀刻液处理系统，剩余母液用于废气处理系统第一级吸收，吸收废气中的氯气；
[0011] 1吨含铜氯化铁溶液，消耗50-65kg铁粉后，得到纯度75％的海绵铜50-55kg；
[0012] (3)废酸处理系统：用氧化铁鳞中和废酸，在废酸处理塔中放置氧化铁鳞作填料，待处理的废盐酸从塔顶喷淋，废盐酸中原有的三氯化铁加上中和后生成的三氯化铁经过滤后的母液中含质量浓度38％-43％的三氯化铁，母液用于废气处理系统第二级吸收，吸收第一级吸收后的废气中的残余氯气；
[0013] 1吨废酸，消耗33-50kg氧化铁鳞；
[0014] (4)CuCl2蚀刻液(HW22)处理系统：
[0015] a.调节pH：首先测定CuCl2蚀刻液中Cu2+的浓度，将CuCl2蚀刻液泵入中和调节反应槽中，将废碱和含铜污泥加入至中和调节反应槽，中和CuCl2蚀刻液中的HCl，pH控制在0.5～2；
[0016] 压滤：中和后压滤除去不溶性污泥，清液泵入还原调节反应槽；
[0017] b.还原调节反应：在还原调节反应槽中计量加入步骤g处理后的部分浓缩母液以调整NaCl含量，确保氯化亚铜的溶解；并在加热搅拌状态加入海绵铜或铜边角料碎屑(HW49)，温度控制在60～80℃，Cu与蚀刻液中所含的NaClO3、HCl和H2O2反应：
[0018] 3Cu+NaClO3+6HCl→3CuCl2+NaCl+3H2O
[0019] Cu+H2O2+2HCl＝CuCl2+2H2O
[0020] Cu+CuCl2＝2CuCl
[0021] 控制反应液氧化还原电位，当溶液氧化还原电位降至低于200mv时，Cu2+＜1g/L；2+ +
低于100mv时，Cu ＜0.01g/L；反应完成要求Cu 尽可能多；
[0022] c.过滤：反应完成后，溶液过滤去除其中的不溶性杂质，CuCl溶液进入沉淀反应槽；
[0023] d.沉淀出CuOH或Cu2O·H2O：在沉淀反应槽中CuCl溶液加入电解制氢系统所得NaOH溶液，调节pH至4.5～5.0，沉淀出CuOH或Cu2O·H2O；
[0024] CuCl+NaOH＝CuOH↓+NaCl；沉淀物经步骤e处理；
[0025] 滤液中含铜为10-9g/L，经步骤g处理；
[0026] e.压滤，洗涤，干燥：沉淀物CuOH盐浆经压滤，洗涤除去其中溶解的盐分，蒸汽吹干，制得CuOH粉末；
[0027] f.还原：蒸汽吹干的CuOH在氢气还原炉中950℃还原，冷却，得冶金铜粉；
[0028] 2CuOH+H2＝2Cu+2H2O
[0029] g.溶液处理，步骤d沉淀出CuOH或Cu2O·H2O以后的溶液继续加碱调pH至9-10，沉淀除去微量的其它的重金属，然后过滤，清液浓缩，控制2/5的浓缩母液用于步骤b中，3/5的浓缩母液进入电解制氢系统的电解槽制取H2、NaOH和Cl2；
[0030] (5)电解制氢系统：利用CuCl2蚀刻液处理系统剩余浓缩母液，用电解槽电解制取氢气、氢氧化钠溶液和氯气；氢气用于CuCl2蚀刻液(HW22)处理系统步骤f还原氢氧化亚铜，氯气用作生产三氯化铁蚀刻液和水处理药剂三氯化铁，氢氧化钠溶液用于CuCl2蚀刻液处理系统步骤d中作为前处理药剂使用；
[0031] (6)废气处理系统：含铜氯化铁处理系统的剩余母液作第一级废气塔处理吸收，吸收电解制氢系统产生的废气中的氯气；废酸处理系统的剩余母液用于废气处理系统第二级废气塔处理吸收，吸收一级吸收后废气中的残余氯气；然后再经废气排空塔排空。
[0032] 本发明的有益效果：
[0033] 本发明与传统工艺比较如下表：
[0034]方法 产品 成本 流动资金 投资 操作 环保
电铜，FeCl2、
1.置换-精炼 中 最大 中 易 好
ZnCl2、AlCl3
电铜、铜粉、
2.电解法 高 大 中 难 差
氯气
电铜、
3.萃取-电积 高 中 中 难 中
工业盐
冶金铜粉、
4.化学还原 中 低 中 易 好
工业盐
5.本发明复合 冶金铜粉、 低 最低 高 较易 好
提炼 FeCl3
[0035] 复合提炼法的优点主要有：
[0036] 1、兼容性：复合提炼法可同时处理废线路板(HW49)、氯化铜蚀刻液(HW22)、含铜氯化铁(HW22)、废碱(HW35)以及废酸(HW34)，将几套处理工艺融合，互为原料，节省了投资。同时，这几个危废系列包含在一个处理工艺里面，解决了一个电子厂大部分的重金属危险废弃物处理问题，在中国乃至全球的产业转移过程中，此工艺带来的便利不言而喻，更提升了各地政府在招商引资过程中的话语权。
[0037] 2、先进性：全球铜储量是一定的，用一点少一点，从废料中回收资源也越来越受到各个国家重视。从废料中回收铜资源，一般方法只能做到硫酸铜、氢氧化铜或者氧化铜，适用行业比较有限。铜粉一般是通过铜矿冶炼来制取。复合提炼法能从废料中直接提取铜粉，且所提炼产品品质达到或超过电解铜的水平，适用于冶金、电子、汽车等多个领域，此工艺最大的特点就是使废物资源化，并且使资源最大化。
[0038] 3、经济性：各种原料在系统中循环使用，通过复合提炼间接电解制氢减少了运行成本，所生产成品和副产品，品位高，价值大，经济效益可观。
[0039] 4、通用性：复合提炼法提取铜粉工艺各单元系统都为成熟工艺，所使用设备为成型设备，无需专门定制，先期投资少。
[0040] 5、环保性：《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》明确规定，危险废弃物必须集中收集、集中处置，通过多种途径不造成二次污染为原则。复合提炼工艺从废料中提取铜粉，回收铜资源，更解决了危险废弃物对环境、人体以及生态的伤害问题，有效保护了自然环境。同时，此工艺在运行过程中，除添加必须的原材料外，无污染物排放，基本达到零排放标准，无二次污染产生。复合提炼法从废料中提取铜粉工艺的环境效益、社会效益要远大于其经济效益。
附图说明
[0041] 图1复合提炼法从线路板生产厂废料中提取铜粉的工艺流程框图。
具体实施方式
[0042] 实施例1
[0043] 2008年2月12日
[0044] 原料：废线路板1吨；氯化铜蚀刻液5吨，含铜量10％；铜污泥0.2吨；废碱0.65吨；含铜氯化铁1吨，含铜量4％；废酸1吨。
[0045] 线路板处理系统：1吨废线路板经过粉碎、剥离和选别后，得到铜料0.2吨，进入蚀刻液处理系统；树脂0.8吨，委外处置利用。
[0046] 含铜氯化铁处理系统：1吨含铜氯化铁溶液，含铜质量浓度4％左右，加入62kg铁粉后，得到海绵铜53.1kg(纯度75％)，进入蚀刻液处理系统；剩余母液进入废气处理系统。
[0047] 废酸处理系统：1吨废酸，加入33kg氧化铁鳞，经过滤后的母液进入废气处理系统。
[0048] 氯化铜蚀刻液处理系统：5吨氯化铜蚀刻液，加入0.2吨铜污泥和0.65吨废碱中和后，pH为0.1，经过压滤后，进入还原槽，在还原槽中加入铜料、废杂铜和海绵铜，电位控制为300mv。过滤去除废渣，加入氢氧化钠后，得到CuOH和Cu(OH)2的混合物，共计1.38吨。经过压滤、洗涤、吹干和还原后得到0.68吨铜粉和0.255吨氧化铜。
[0049] 电解制氢系统：利用蚀刻液处理系统剩余NaCl母液，经浓缩，去除多余NaCl后，用电解制氢系统制取氢气、氢氧化钠溶液和氯气。氢气用于还原氢氧化亚铜，氯气用作生产三氯化铁蚀刻液和水处理药剂三氯化铁，氢氧化钠溶液作为前处理药剂使用。
[0050] 实施例2
[0051] 2008年8月27日
[0052] 原料：废线路板1吨；氯化铜蚀刻液5吨，含铜量11％；铜污泥0.3吨；废碱0.70吨；含铜氯化铁1吨，含铜量4％；废酸1吨。
[0053] 线路板处理系统：1吨废线路板经过粉碎、剥离和选别后，得到铜料0.2吨，进入蚀刻液处理系统；树脂0.8吨，委外处置利用。
[0054] 含铜氯化铁处理系统：1吨含铜氯化铁溶液，含铜质量浓度4％左右，加入65kg铁粉后，得到海绵铜55kg(纯度75％)，进入蚀刻液处理系统；剩余母液进入废气处理系统。
[0055] 废酸处理系统：1吨废酸，加入35kg氧化铁鳞，经过滤后的母液进入废气处理系统。
[0056] 氯化铜蚀刻液处理系统：5吨氯化铜蚀刻液，加入0.3吨铜污泥和0.70吨废碱中和后，pH为1.5，经过压滤后，进入还原槽，在还原槽中加入铜料、废杂铜和海绵铜，电位控制为200mv。过滤去除废渣，加入氢氧化钠后，得到CuOH和Cu(OH)2的混合物，共计1.36吨。经过压滤、洗涤、吹干和还原后得到0.935吨铜粉和0.01吨氧化铜。
[0057] 电解制氢系统：利用蚀刻液处理系统剩余NaCl母液，经浓缩，去除多余NaCl后，用电解制氢系统制取氢气、氢氧化钠溶液和氯气。氢气用于还原氢氧化亚铜，氯气用作生产三氯化铁蚀刻液和水处理药剂三氯化铁，氢氧化钠溶液作为前处理药剂使用。
[0058] 实施例3
[0059] 2009年2月15日
[0060] 原料：废线路板1吨；氯化铜蚀刻液5吨，含铜量9％；铜污泥0.2吨；废碱0.65吨；含铜氯化铁1吨，含铜量3％；废酸1吨。
[0061] 线路板处理系统：1吨废线路板经过粉碎、剥离和选别后，得到铜料0.2吨，进入蚀刻液处理系统；树脂0.8吨，委外处置利用。
[0062] 含铜氯化铁处理系统：1吨含铜氯化铁溶液，含铜质量浓度3％左右，加入61kg铁粉后，得到海绵铜52kg(纯度75％)，进入蚀刻液处理系统；剩余母液进入废气处理系统。
[0063] 废酸处理系统：1吨废酸，加入33kg氧化铁鳞，经过滤后的母液进入废气处理系统。
[0064] 氯化铜蚀刻液处理系统：5吨氯化铜蚀刻液，加入0.2吨铜污泥和0.65吨废碱中和后，pH为0.5，经过压滤后，进入还原槽，在还原槽中加入铜料、废杂铜和海绵铜，电位控制为100mv。过滤去除废渣，加入氢氧化钠后，得到CuOH，计1.40吨。经过压滤、洗涤、吹干和还原后得到0.965吨铜粉。
[0065] 电解制氢系统：利用蚀刻液处理系统剩余NaCl母液，经浓缩，去除多余NaCl后，用电解制氢系统制取氢气、氢氧化钠溶液和氯气。氢气用于还原氢氧化亚铜，氯气用作生产三氯化铁蚀刻液和水处理药剂三氯化铁，氢氧化钠溶液作为前处理药剂使用。
[0066] 从以上实施例可以得出，整套工艺的节点主要是中和槽pH值和还原槽氧化还原电位。通过比较可以看出，中和槽pH值应控制在0.5～2.0，还原槽的电位应控制在100mv以下，这样可以减少铜资源的流失，并且能全部转化为一价铜，减少了氢气的供应量，也减少了生产成本，使铜资源回收最大化。
