金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料和制备方法及用途

摘要

本发明公开了一种金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料和制备方法及用途，该材料含金属纤维、纳米碳纤维和碳气凝胶，金属纤维的结合点烧结在一起形成三维网状结构，纳米碳纤维生长于金属纤维上，碳气凝胶涂覆于纳米碳纤维上；其制法：在选定的薄层大面积烧结金属纤维网状结构上，在特定条件下通过催化选定含碳化合物化学气相沉积的方法，生长纳米碳纤维，然后将选定的有机聚合物涂敷在纳米碳纤维上，一定温度下碳化，得到该材料。该材料可以用作新型化学电源的电极材料，具有自支撑整体结构，无需有机聚合物高分子粘结剂，具有利于离子传输和存储的三维层次孔结构，导电性高、内阻小及化学储能性能好。

权利要求

1.一种金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料，其特征在于：该复合材料由微米直径金属纤维构建的薄层大面积网络、生长于金属纤维上的纳米碳纤维和涂覆于纳米碳纤维上的碳气凝胶组成，其材料中各组分重量含量为：金属纤维占10～40％、纳米碳纤维占

10～40％、碳气凝胶占20～80％。

2.一种权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下具体操作步骤：第一步：将薄层大面积烧结金属纤维网络结构材料，在惰性气氛中升温到600～800℃后，通入氢气和碳源气与烧结金属纤维网络结构材料接触，在金属纤维的自身催化作用下，纳米碳纤维在金属纤维表面生长，制得金属纤维-纳米碳纤维复合材料，其中纳米碳纤维重量占该材料总重量的10～60％；

第二步：用含有苯酚-甲醛或对苯二胺-苯均四酸二酐的混合溶液或含酚醛树脂-P123高分子共聚物或酚醛树脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶胶，等体积浸渍第一步制备的金属纤维-纳米碳纤维复合材料并经充分缩合后，在惰性气氛中800～

1100℃高温碳化，制得金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料；

其中：

第一步中，金属纤维含有Fe、Co、Ni中的至少一种，金属纤维直径为2～20微米；

第一步和第二步中，惰性气氛中的惰性气体是氮气、氩气、氦气或二氧化碳；

第一步中，金属纤维表面生成纳米碳纤维的碳源是一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、乙醇、丙醇或丁醇；第一步中，氢气/碳源气的体积比控制在2～7/1，通过每克烧结金属纤维网络结构材料的氢气和碳源气总流速控制在100～500毫升/分钟；

第二步中，含苯酚-甲醛的混合溶液中，苯酚/甲醛摩尔比为1/2；酚醛重量含量为溶液总重量的50～60％，酚醛缩合反应在75～95℃下进行15～30小时；

第二步中，含对苯二胺-苯均四酸二酐的混合溶液中，苯均四酸二酐/对苯二胺摩尔比为1/1，苯均四酸二酐和对苯二胺重量含量为溶液总重量的7～9％；胺酰化反应在130～

280℃下进行10～20小时；

第二步中，酚醛树脂-P123高分子共聚物的溶胶中，酚醛树脂重量含量为溶胶总重量的8～10％，P123高分子共聚物重量含量为溶胶总重量的9～11％，酚醛树脂的热聚在

90～110℃下进行15～25小时；

第二步中，酚醛树脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶胶中，酚醛树脂重量含量为溶胶总重量的8～10％，P123高分子共聚物重量含量为溶胶总重量的9～11％，原硅酸乙酯重量含量为溶胶总重量的11～13％；酚醛树脂的热聚在90～110℃下进行15～25小时。

3.一种权利要求1所述复合材料的用途，其特征在于该材料作为电极材料用于超级电容器储能。

说明书

金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料和制备方法及

用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料及其制备方法，具体地说，涉及一种由微米直径金属纤维构建的薄层大面积网络、生长于金属纤维上的纳米碳纤维和涂覆于纳米碳纤维上的碳气凝胶组成的复合材料及其制备方法，属功能材料及其制备的技术领域。技术背景

[0002] 锂电池(LIB)和超级电容器(EDLC)等新型化学电源技术，由于在节能、环保和碳减排等方面具有显著的优越性，长期作为新能源动力发展突破口的趋势日见清晰。新型化学电源已经被列入《国家中长期科学和技术发展规划纲要》和《上海市中长期科学和技术发展规划纲要》，成为国家要长期发展的新能源技术中的重要前沿。

[0003] 电极材料是决定化学电源性能的关键之一。高性能电极材料的研究开发，一直是化学电源研究领域的核心课题。碳材料在LIB和EDLC等新型化学电源中已被广泛应用。目前，国内外有关高性能化学电源碳电极材料的研究大多还集中在特定织构和晶构的碳材料的调控合成及其电化学性能的研究方面。纳米碳管(CNTs)具有大的长-径比、较大的比表面积和高导电性等特性，发现有较高的EDLC储能性能(＞100F/g)以及很高的LIB可逆放电容量(＞500mAh/g)。另外，碳气凝胶(CAGs)是一种有前景的新结构碳电极材料，由于孔径大(2-10nm)的特点，用于EDLC可避免活性炭丰富的微孔空间内发生“重叠效应”而不利于双电层(～1nm)形成的问题，用于LIB则有利于Li+离子的快速插入和移出。然而，CNTs和CAG的应用，却遇到与活性炭粉体相同的成型问题，无粘接剂的跨尺度制备仍无法突破。传统胶粘剂的使用不仅会牺牲电极材料的比表面积、甚至破坏碳材料的结构特性，还导致很高的电荷传导阻力和离子传递阻力。

[0004] 近年来，围绕新型化学电源碳电极新材料体系，特别是其跨尺度制备的研究渐趋活跃。Futaba等(Nano Lett.，2008，8，2437)报道了采用液流诱导“CNTs丛林”坍塌的方法制备了高密度、排列整齐的块状CNTs材料，由于CNTs的本征特性得以保留，该材料的电容可达80F/g；这种方法不仅成本高，储能电容量也较低。Beguin等(Adv.Mater.，2005，17，2380.)尝试了将CNTs作为结构加固剂掺入聚酰亚胺胶体再碳化来制备大尺度碳气凝胶，效果十分有限；同时，制备的材料在1M H2SO4的电容量也仅达到100F/g；然而CNTs与聚酰亚胺胶体难以实现均匀混合，导致部分碳气凝胶颗粒间电荷传递阻断而致使其利用效率较低(即电容较低)。Kim等(Adv.Mater.，2008，20，466.)采用交联DNA粘合CNTs再纺丝制备了DNA-CNTs复合纤维，其在有机电解质中的电容达到～100F/g(CNTs)。Wallace等(Adv.Mater.，2008，20，566.)报道了一种碳纸上直接生长CNTs的大尺度LIB电极材料，虽然获得了高达572mAh/g的可逆放电容量，但发现CNTs的稳定分散制备困难。

发明内容

[0005] 本发明的目的：要解决的第一个技术问题是提出一种尺度跨越宏观、微观和纳米的金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料，它由微米直径金属纤维构建的薄层大面积网络、生长于金属纤维上的纳米碳纤维和涂覆于纳米碳纤维上的碳气凝胶组成，具有自支撑整体结构；无需有机聚合物高分子粘结剂；导电性高，内阻小；具有利于离子传输和存储的三维层次孔结构；碳气凝胶负载量大，可达80％(重量)；具有独特的形状因子，可以制成薄层大面积结构；易于制造、制造费用小等特点。要解决的第二个技术问题是提供一种所述材料的制备方法。

[0006] 本发明的目的是这样实现的：

[0007] 一种金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料，特点是：该复合材料由微米直径金属纤维构建的薄层大面积网络、生长于金属纤维上的纳米碳纤维和涂覆于纳米碳纤维上的碳气凝胶组成，其材料中各组分重量含量为：金属纤维占10～40％、纳米碳纤维占10～40％、碳气凝胶占20～80％。

[0008] 首先通过催化化学气相沉积(CCVD)的方法在薄层大面积金属纤维网络表面生长纳米碳纤维(CNFs)；其次用碳气凝胶前体的溶液或溶胶浸渍第一步所制样品，再经热解碳化的方法将碳气凝胶组装到纳米碳纤维上，形成尺度跨越宏观，微观和纳米的自支撑纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料。

[0009] 现详细叙述所述复合材料的制备方法：

[0010] 一种金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料的制备方法，包括以下具体操作步骤：

[0011] 第一步：按文献(Applied Catalysis A 2007，328：77-82)制备薄层大面积烧结金属纤维网络结构材料，将其裁取成一定尺寸的圆片置于催化化学气相沉积反应器，在惰性气氛中升温到600～800℃后，通入氢气和碳源气与烧结金属纤维网络结构材料接触，在金属纤维的自身催化作用下，纳米碳纤维在金属纤维表面生长，制得金属纤维-纳米碳纤维复合材料，其中纳米碳纤维重量占该材料总重量的10～60％；金属纤维是含有Fe、Co、Ni中的至少一种的金属或合金纤维，直径为2～20微米；金属纤维表面生成纳米碳纤维的碳源是一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、乙醇、丙醇或丁醇；通入的氢气/碳源气的体积比控制在2～7/1，通过每克烧结金属纤维网络结构材料的氢气和碳源气总流速控制在100～500毫升/分钟；

[0012] 第二步：用含有苯酚-甲醛或对苯二胺-苯均四酸二酐的混合溶液或含酚醛树脂-P123高分子共聚物的溶胶(在混合溶液中添加微量的碳酸钠起催化作用)，等体积浸渍第一步制备的金属纤维-纳米碳纤维复合材料并经充分缩合后，在惰性气氛中800～1100℃高温碳化，制得金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料；

[0013] 其中：含苯酚-甲醛的混合溶液中，苯酚/甲醛摩尔比为1/2；酚醛重量含量为溶液总重量的50～60％，苯酚/碳酸钠摩尔比1/0.005～1/0.01，酚醛缩合反应在75～95℃下进行15～30小时；

[0014] 含对苯二胺-苯均四酸二酐的混合溶液中，苯均四酸二酐/对苯二胺摩尔比为1/1，苯均四酸二酐和对苯二胺重量含量为溶液总重量的7～9％；胺酰化反应在130～
280℃下进行10～20小时；

[0015] 酚醛树脂-P123高分子共聚物的溶胶中，酚醛树脂重量含量为溶胶总重量的8～10％，P123高分子共聚物重量含量为溶胶总重量的9～11％，酚醛树脂的热聚在90～
110℃下进行15～25小时；

[0016] 第二步中，酚醛树脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶胶中，酚醛树脂重量含量为溶胶总重量的8～10％，P123高分子共聚物重量含量为溶胶总重量的9～11％，原硅酸乙酯重量含量为溶胶总重量的11～13％；酚醛树脂的热聚在90～110℃下进行15～25小时。

[0017] 本发明制得的材料作为电极材料用于超级电容器储能。其材料具有自支撑整体结构，无需采用有机聚合物高分子粘结剂进行后续成型。

[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

[0019] (1)、具有自支撑整体结构，无需后续成型。

[0020] (2)、具有利于电解质容储、离子传导和存储的三维层次孔结构。

[0021] (3)、复合材料导电性好、内阻小。

[0022] (4)、复合材料织构调控灵活。

[0023] (5)、易于制造、制造费用小。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1材料A’的SEM图

[0025] 图2为本发明实施例1材料A的SEM图

[0026] 图3为本发明实施例2材料B的SEM图

[0027] 图4为本发明实施例3材料C的SEM图

[0028] 图5为本发明实施例4材料D的SEM图

[0029] 图6为本发明对比例材料E的SEM图

[0030] 图7为本发明实施例所得材料A、B、C、D在5摩尔/升KOH水溶液中于2毫伏/秒的电压扫描速率下的循环伏安曲线图

[0031] 图8为本发明实施例2材料B在5摩尔/升KOH水溶液中于100毫伏/秒的电压扫描速率下1000次循环伏安测试的电容结果图

[0032] 图9为本发明实施例3材料C在0.1摩尔/升六氟磷酸四乙基铵乙腈溶液中于不同电压扫描速率(1，5，10，20毫伏/秒)下的循环伏安曲线图

[0033] 图10为本发明实施例3材料C在(1)5摩尔/升KOH水溶液中于100毫伏/秒的电压扫描速率下和在(2)0.1摩尔/升六氟磷酸四乙基铵乙腈溶液中于20毫伏/秒电压扫描速率下1000次循环伏安测试的电容结果图

具体实施方式

[0034] 下面的实施例将描述本发明的具体特征，以下所有实施例均按照上述本发明的技术方案进行。

[0035] 实施例1

[0036] 第一步：按照文献(Applied Catalysis A 2007，328：77-82)，用5克直径8微米、长度3～4毫米的镍金属纤维制备了直径159毫米、厚度1毫米的烧结镍金属纤维网络结构，从制得的材料上裁取直径8厘米、重量1.2克的圆片，置于内径为8厘米的管式催化化学气相沉积反应器中，于氮气气氛中升温至700℃后，以400毫升/分钟的流速通入乙烯/氢气(1/4，体积)的混合气并于700℃反应45分钟，然后再切换成氮气并在氮气气氛中降至室温，制得纳米碳纤维含量为60％(重量)的镍金属纤维-纳米碳纤维复合材料。该材料标记为A′。

[0037] 第二步：按苯酚/甲醛摩尔比1/2的比例配置有机物含量55％(重量)的混合水溶液，然后按苯酚/碳酸钠摩尔比1/0.006的比例向混合水溶液中加入碳酸钠，充分搅拌形成均相澄清溶液，用所得上述水溶液等体积浸渍第一步制得的镍金属纤维-纳米碳纤维复合材料并于室温下放置30分钟，将制得的复合材料重复浸渍3次并在85℃烘箱中放置24h，使酚-醛充分缩合生成酚醛树脂后，再用丙酮浸泡6h，取出后室温下放置过夜，随后将该复合材料放置于管式加热炉内，在高纯N2气氛中以4℃/分钟的升温速率加热到950℃并恒温1小时，使酚醛树脂碳化形成碳气凝胶，即得金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料，该复合材料的组成为：镍纤维10.5％(重量)，纳米碳纤维15.7％(重量)，碳气凝胶
73.8％(重量)。该材料标记为A。

[0038] 本实施例的第一步中，制备烧结金属纤维网络结构材料的纤维可以是316L不锈钢纤维(含铁、镍)，钴金属纤维。

[0039] 本实施例的第一步中，制备烧结金属纤维网络结构材料的纤维直径可以是2～20μm。

[0040] 本实施例第一步中，生成纳米碳纤维的碳源前驱体可以是一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、乙醇、丙醇、丁醇，进行催化化学气相沉积的反应温度为600～800℃。

[0041] 本实施例第一步中，通过改变催化化学气相沉积的反应时间，纳米碳纤维的生成量可以是10～60％(重量)。

[0042] 本实施例的第二步中，通过改变浸渍次数和调变酚-醛水溶液的浓度，气凝胶的生成量可以是5～80％(重量)，碳化温度可以是850～1100℃。

[0043] 实施例2

[0044] 除以下不同外，其余均同实施例1。

[0045] 第一步中，以乙烯为碳源制得纳米碳纤维含量为51％(重量)的镍金属纤维-纳米碳纤维复合材料。

[0046] 第二步中，以N-甲基-2吡咯烷酮为溶剂，配置含8％(重量)苯均四酸二酐和对苯二胺的混合溶液，其中苯均四酸二酐/对苯二胺摩尔比为1/1。用所得上述溶液等体积浸渍第一步制得的镍金属纤维-纳米碳纤维复合材料并于室温下放置30分钟，将该复合材料重复浸渍7次并在室温下放置过夜后于150℃烘箱中使胺的酰化反应充分进行而生成聚酰亚胺树脂后，在高纯N2气氛中以4℃/分钟的升温速率加热到950℃并恒温1小时，使聚酰亚胺树脂碳化形成碳气凝胶，即得金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料；该复合材料的组成为：镍纤维28.7％(重量)，纳米碳纤维32.3％(重量)，碳气凝胶39.0％(重量)。该材料标记为B。

[0047] 实施例3

[0048] 除以下不同外，其余均同实施例1。

[0049] 第一步中，以乙烯为碳源制得纳米碳纤维含量为51％(重量)的镍金属纤维-纳米碳纤维复合材料。

[0050] 第二步中，称取0.92克苯酚，于烧瓶中45℃水浴加热熔化后，先加入0.2克20％的NaOH溶液，搅拌10分钟，然后加入1.56克的37％甲醛溶液后密封，在70℃水浴加热下搅拌1小时，所得混合物用0.2摩尔/升的盐酸溶液调节pH值至中性，室温下减压蒸馏除水得酚醛树脂固体样品；将所得固体样品加入到4.8g无水乙醇中搅拌1分钟后静置2小时，取上层含酚醛树脂的溶胶，缓慢滴加到由6.5克乙醇、1.0克0.2摩尔/升的盐酸溶液和1.6克P123有机聚合物组成的澄清溶胶中，保持密封在室温下搅拌2小时，制得含酚醛树脂9.7％(重量)和P123有机聚合物10.0％(重量)的溶胶。用所制溶胶在室温下浸渍第一步所得镍金属纤维-纳米碳纤维复合材料并在室温下放置15分钟，将该复合材料重复浸渍7次并在室温下放置过夜后，于100℃烘箱中热聚20小时，取出后放入管式加热炉内，氮气保护下升温至350℃热处理2小时使P123有机聚合物分解除去，然后以4℃/分钟的升温速率在氮气保护下加热到950℃并恒温1小时，使酚醛树脂碳化形成碳气凝胶，即得金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料；该复合材料的组成为：镍纤维32.3％(重量)，纳米碳纤维33.6％(重量)，碳气凝胶34.1％(重量)。该产品标记为C。

[0051] 实施例4

[0052] 除以下不同外，其余均同实施例3。

[0053] 第二步中，向制得的含酚醛树脂和P123有机聚合物的溶胶中加入2.08克原硅酸乙酯(TEOS)，密封后在室温下搅拌2小时，制得含酚醛树脂8.1％(重量)、P123有机聚合物9.2％(重量)和TEOS 12.0％(重量)溶胶，用所制溶胶浸渍实施例3第一步所制镍金属纤维-纳米碳纤维复合材料，其它条件均同实施例3第二步；高温碳化样品用KOH水溶液浸泡溶解除去二氧化硅，即得金属纤维-纳米碳纤维-碳气凝胶复合材料；该复合材料的组成为：镍纤维31.9％(重量)，纳米碳纤维33.1％(重量)，碳气凝胶35.0％(重量)。该材料标记为D。

[0054] 对比例

[0055] 除以下不同外，其余均同实施例1。

[0056] 直接将第一步制备的烧结镍金属网络结构材料用于第二步。材料的组成为：镍纤维38.3％(重量)，碳气凝胶61.7％(重量)。该材料标记为E。

[0057] 对比结果

[0058] 采用扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附-脱附、X-射线粉末衍射对实施例样品的表面形貌、织构和结构特性进行了表征。图1是实施例1第一步材料A’的SEM照片，可以看出，金属纤维表面生成了一层均匀致密的纳米碳纤维。图2至图5分别是实施例材料A、B、C、D的SEM照片，图6是对比例材料的SEM照片。比较发现，材料A、B、C、D的碳气凝胶通过纳米碳纤维被均匀地固定在三维网络结构中，同时，保留了开放的大孔结构；相反，对比例样品E中，由于没有根植于金属纤维表面的纳米碳纤维的存在，生成的碳气凝胶发生龟裂且与金属纤维结合不紧固。表1是典型实施例材料的织构和结构特性，结果表明，复合材料中的碳气凝胶具有较大的N2-BET比表面积和明显较大的介孔孔表面积，同时，生成的碳气凝胶具有较高的石墨化程度。

[0059] 表1 实施例材料中碳气凝胶的物化性质

[0060]

[0061] a介孔：孔径2-50nm的孔；b微孔：孔径＜2nm的孔；c碳气凝胶的(002)晶面X-射线粉末衍射峰对应的石墨层间距。

[0062] 测试例1

[0063] 以实施例材料为电极材料、在5摩尔/升的KOH溶液为电解液，采用循环伏安法(CV)在CHI660C型电化学工作站上进行了电化学性能的测试。测试选用三电极体系：对电极和工作电极均为实施例材料，参比电极为甘汞电极。图7是实施例材料A、B、C、D的CV曲线，结果表明，在2毫伏/秒的电压扫描速度下，测得的每克碳气凝胶的电容容量均在300F以上。

[0064] 测试例2

[0065] 对实施例2材料B的电容储能性能进行了多次循环测试，选用的电压扫描速率为100毫伏/秒，其它条件同测试例1。图8是1000次循环测试结果，可以看出，在前300次循环后，电容值降低了10％，在后续的700次测试中，电容值仅下降了3％，具有良好的稳定性。

[0066] 测试例3

[0067] 对实施例3材料C在0.1摩尔/升的六氟磷酸四乙基铵乙腈溶液中的电容性能采用CA法在CHI660C型电化学工作站上进行了测试。测试选用三电极体系：对电极和工作电极均为实施例材料，参比电极为甘汞电极。图9是不同电压扫描速率(1毫伏/秒，5毫伏/秒，10毫伏/秒，20毫伏/秒)下的CV曲线，可以看出，在有机电解质中每克碳气凝胶可以获得高达160F的电容量，同时，随电压扫描速率的增加，电容值衰减并不明显。

[0068] 测试例4

[0069] 对实施例3材料C分别在5摩尔/升KOH溶液和0.1摩尔/升的六氟磷酸四乙基铵乙腈溶液中的电容性能进行了多次循环测试，选用的电压扫描速率：有机电解质中为20毫伏/秒，无机电解质中为100毫伏/秒。采用CA法在CHI660C型电化学工作站上进行了测试。测试选用三电极体系：对电极和工作电极均为实施例材料，参比电极为甘汞电极。图10是1000次循环测试结果，可以看出，在1000次循环后，无论在有机电解质还是在无机电解质中，电容值的衰减幅度均低于10％，具有很好的稳定性。