过渡金属的碳化物和/或复合碳化物的制造方法

摘要

本发明同时解决了固相碳化反应的进行需要高温和必须使用昂贵的原料的缺点。本发明提供通过将铁合金和以碳为主体的碳材料在真空或惰性气体气氛中共粉碎使其发生固相反应来制造该过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，所述铁合金包含元素周期表IVB族、VB族或VIB族的过渡金属和不可避免的杂质。

权利要求

1.一种制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，通过将铁合金和以碳为主体的碳材料在真空或惰性气体气氛中共粉碎而使其发生固相反应，所述铁合金包含元素周期表IVB族、VB族或VIB族的过渡金属和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，所述过渡金属为钒、铌、钽、铬、钼或钨。

3.如权利要求1或2所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，所述碳材料为石墨、活性炭或焦炭。

4.如权利要求1或2所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，将所述碳材料相对于所述铁合金的摩尔比设定为0.16～1.5倍来进行共粉碎。

5.如权利要求3所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，将所述碳材料相对于所述铁合金的摩尔比设定为0.16～1.5倍来进行共粉碎。

6.如权利要求1、2或5所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，使用提供5G以上加速度的粉碎机进行所述共粉碎。

7.如权利要求3所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，使用提供5G以上加速度的粉碎机进行所述共粉碎。

8.如权利要求4所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，使用提供5G以上加速度的粉碎机进行所述共粉碎。

9.一种制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，通过将铁合金和以碳为主体的碳材料在真空或惰性气体气氛中共粉碎而使其发生固相反应，利用还原气体将因该共粉碎而发生的固相反应中作为副产物生成的渗碳体还原成金属铁，将所得金属铁溶解于酸而从该固相反应产物中分离除去，所述铁合金包含元素周期表IVB族、VB族或VIB族的过渡金属和不可避免的杂质，其中，使用氢气作为所述还原气体，在

700～900℃的温度下将渗碳体还原成金属铁。

10.如权利要求9所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，所述过渡金属为钒、铌、钽、铬、钼或钨。

11.如权利要求9或10所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，所述碳材料为石墨、活性炭或焦炭。

12.如权利要求9或10所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，将所述碳材料相对于所述铁合金的摩尔比设定为0.16～1.5倍来进行共粉碎。

13.如权利要求11所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，将所述碳材料相对于所述铁合金的摩尔比设定为0.16～1.5倍来进行共粉碎。

14.如权利要求9、10或13所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，使用提供5G以上加速度的粉碎机进行所述共粉碎。

15.如权利要求11所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，使用提供5G以上加速度的粉碎机进行所述共粉碎。

16.如权利要求12所述的制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，使用提供5G以上加速度的粉碎机进行所述共粉碎。

说明书

过渡金属的碳化物和/或复合碳化物的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及制造过渡金属的碳化物和/或复合碳化物的方法。

背景技术

[0002] 元素周期表IVB族、VB族和VIB族的过渡金属的碳化物(以下记为过渡金属的碳化物)及该过渡金属与铁的复合碳化物(以下记为复合碳化物)的硬度极高，该过渡金属的碳化物和/或该复合碳化物的微粒适合作为用于切削工具的材料。作为该复合碳化物，已知有以(M，Fe)3C、(M，Fe)23C6、(M，Fe)7C3、(M，Fe)2C、(M，Fe)6C等表示的类型的复合碳化物。如果列举这些过渡金属的碳化物、复合碳化物的硬度(HV)，Fe3C为1150-1340HV，(Fe，Cr)23C6为1000-1520HV，(Fe，Cr)7C3为1820HV、Mo2C为1800-2200HV，W2C为3000HV，Fe4Mo2C3为1670HV，MoC、WC、VC及TiC等单一碳化物为2250-3200HV(NACHI-BUSINESS news第8卷D1 6页，2006年8月6日从URL检索http://www.nachi-fujikoshi.co.jp/tec/pdf dev.html)。

[0003] 上述过渡金属的碳化物、复合碳化物的制造，通常利用将过渡金属或过渡金属氧化物的粉末与石墨、活性炭、焦炭等实质上以碳为主体的碳材料(以下仅记为碳材料)的微粒混合并成形，然后在非氧化性或还原性气氛中、在高温下长时间加热以使其反应的方法来进行。由于是高熔点的过渡金属或过渡金属氧化物与碳材料的固相反应，因此该反应的进行需要加热至高温。例如，以钨粉为主要原料的与其它过渡金属形成的复合碳化物的制造，需要在1350～1450℃保持1小时(日本特开平10-273701号公报的实施例)。另外，NbC的制造中，将氧化铌与碳材料混合后在氢气气氛中在1400～1800℃下进行一次处理，接着在1800～2000℃下进行二次处理(日本特开2000-44243号公报)。

[0004] 现有技术中主要使用过渡金属或过渡金属氧化物的粉末作为原料，但这些原料是由矿石经过以湿法精炼为主体的各种复杂的工序制造而成的，存在原料成本高这一经济上的缺点。例如，WC用的原料钨粉通过下述操作来制作：由钨矿石制备钨酸铵溶液，在该溶液中添加热酸而得到钨酸的沉淀，再对该沉淀进行氢还原(日本特开昭61-73801号公报)。该由钨矿石制备钨酸铵溶液的具体工序为下述工序：将钨矿石与钠碱灰溶液一起在200～
250℃、225～575psig(1.6～4.0MPa)的条件下进行压热处理(autoclaving)，得到钨酸钠的溶液(日本特表昭58-500021号公报)，然后进行除去杂质等各种操作，之后转化成钨酸铵。不仅限于钨，在使用以湿法精炼或其它特殊的精炼为起点而制造的过渡金属及其氧化物作为原料的情况下，都存在原料成本增高这一经济上的缺点。

[0005] 本发明的课题在于，同时解决现有技术的缺点、即固相碳化反应的进行需要高温这一缺点和必须使用昂贵的原料作为过渡金属源这一缺点。

发明内容

[0006] 为了解决上述课题，本发明具有如下特征。

[0007] (1)一种制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，通过将铁合金和以碳为主体的碳材料在真空或惰性气体气氛中共粉碎而使其发生固相反应，所述铁合金包含元素周期表IVB族、VB族或VIB族的过渡金属与不可避免的杂质。

[0008] (2)一种制造过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，通过将铁合金和以碳为主体的碳材料在真空或惰性气体气氛中共粉碎而使其发生固相反应，利用还原气体将通过共粉碎发生的固相反应中作为副产物而生成的渗碳体还原成金属铁，将所得金属铁溶解于酸而从该固相反应产物中分离除去，所述铁合金包含元素周期表IVB族、VB族或VIB族的过渡金属与不可避免的杂质。

[0009] (3)如上述(1)～(2)中任一项所述的制造所述过渡金属的碳化物和/或所述过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，所述过渡金属为钒、铌、钽、铬、钼或钨。

[0010] (4)如上述(1)～(3)中任一项所述的制造所述过渡金属的碳化物和/或所述过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，所述碳材料为石墨、活性炭或焦炭。

[0011] (5)如上述(1)～(4)中任一项所述的制造所述过渡金属的碳化物和/或所述过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，将所述碳材料相对于所述铁合金的摩尔比设定为0.16～1.5倍来进行共粉碎。

[0012] (6)如上述(1)～(5)中任一项所述的制造所述过渡金属的碳化物和/或所述过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，使用提供5G以上加速度的粉碎机进行所述共粉碎。

[0013] (7)如上述(2)～(6)中任一项所述的制造所述过渡金属的碳化物和/或所述过渡金属与铁的复合碳化物的方法，其中，使用氢气作为所述还原气体，在700～900℃的温度下将渗碳体还原成金属铁。

附图说明

[0014] 图1是本发明的实施例1的铁铌合金与石墨的共粉碎物、该共粉碎物的氢处理产物及该产物的盐酸洗涤后的滤渣以及铁铌合金与石墨的简单混合物的X射线衍射图。

[0015] 图2是本发明的实施例2的铁钼合金与石墨的共粉碎物、该共粉碎物的氢处理产物及该产物的盐酸洗涤后的滤渣以及铁钼合金与石墨的简单混合物的X射线衍射图。

[0016] 图3是本发明的实施例3的铁钨合金与石墨的共粉碎物、该共粉碎物的氢处理产物及该产物的盐酸洗涤后的滤渣以及铁钨合金与石墨的简单混合物的X射线衍射图。

[0017] 图4是本发明的实施例1的铁铌合金与石墨的共粉碎物的氢处理后进一步进行盐酸洗涤后的滤渣的扫描电镜观察图像。

具体实施方式

[0018] 本发明是一种方法的发明，其中，通过将包含元素周期表IVB族、VB族或VIB族的过渡金属和不可避免的杂质的铁合金、和石墨、活性炭、焦炭等实质上以碳为主体的碳材料在真空或惰性气体气氛中共粉碎，使其进行固相碳化反应，从而制造该过渡金属的碳化物和/或该过渡金属与铁的复合碳化物。

[0019] 本发明中使用的过渡金属的铁合金为IVB族的钛、锆、铪、V B族的钒、铌、钽、VIB族的铬、钼、钨等的铁合金，它们与碳的亲和性比铁大，因此，在热力学上而言，含有这些过渡金属的铁合金与碳共存时，即使在常温下生成碳化物的状态也比分离成铁合金与碳的状态稳定。但是，现有技术中，是需要高温才进行反应的固相反应，因此，常温下几乎不发生原子的扩散，结果不能生成碳化物。

[0020] 通常，铁合金中含有由其原料和制法产生的不可避免的杂质。例如在铁铌合金的情况下，可以列举原料铌矿石中的Si、Cr、Mn为来自于原料的不可避免的杂质的例子。另外，在利用铝热反应来制造铁合金的情况下，可以列举铝为来自于制法的不可避免的杂质的例子(表1)。另外，铁钼合金中可以列举原料矿石中的铜为来自于原料的不可避免的杂质的例子(表3)。

[0021] 本发明人基于上述考察，选择共粉碎作为使反应在常温下进行的方法。推测将铁合金与碳材料共粉碎时，如果施加在撞击的微小面上的撞击力超过反应所需的阈值，则在撞击面上发生力化学反应，生成碳化物。尽管一次撞击生成的碳化物是微量的，但如果持续进行共粉碎则进一步在新的微小面上发生反应，结果几乎全部过渡金属都转化为碳化物。此时，如果气氛气体中存在氧化性物质，则铁、过渡金属及碳被氧化，不能有效地得到碳化物。因此，共粉碎必须在真空或惰性气体气氛中进行。作为惰性气体，可以列举氮、氩等。本发明的真空为8000Pa以下，优选1000Pa以下。

[0022] 作为本发明的原料使用的铁合金为过渡金属与铁的合金，为铁钛合金、铁锆合金、铁钒合金、铁铌合金、铁铬合金、铁钼合金、铁钨合金等，优选的铁合金为VB族或VIB族的金属的铁合金，特别优选的铁合金为铌、钼或钨的铁合金。这些铁合金也可以两种以上并用。

[0023] 作为本发明原料的过渡金属的铁合金比作为现有技术原料的过渡金属或过渡金属的氧化物在经济上有利的理由在于，利用电炉的碳还原和铝热反应来制造铁合金，以及使用矿石作为原料。例如，根据钢铁便览第三版II制生铁和制钢篇，铁铬合金通过将铬矿石在电炉内还原而制造(414页)，铁铌合金通过将铌矿石利用铝热反应还原而制造(429页)，铁钨合金通过将钨锰铁矿等钨矿石在电炉中用碳还原而制造(429～430页)。

[0024] 本发明中使用的碳材料优选为石墨、活性炭、焦炭等实质上以碳或石墨为主体的碳材料。也可以并用这些碳材料。石墨可以是天然石墨、人造石墨中的任何一种。

[0025] 本发明利用了由过渡金属M的铁合金与碳材料的共粉碎的撞击引起的铁合金与碳之间的力化学反应。如果列举最简单的该反应的例子，可以表示如下。

[0026] FeM+C→Fe+MC

[0027] 为了引起上述反应，必须通过撞击提供所需阈值以上的能量。因此，为了在短时间内有效地进行反应，提高撞击能量是有效的，可以使用提供自然重力即1G以上的加速度、更优选5G以上的加速度的粉碎机，但工业上优选使用振动式研磨机或行星式研磨机。利用自然重力(1G)的球磨机等粉碎机具有机构简单且廉价的优点，但撞击力通常较小因而有反应进行慢的一面。选择粉碎机时，从生产率和设备费这样的经济性观点出发来选择即可。另外，所需的撞击能量的上限因粉碎机的型号而异，没有特别限制。

[0028] 粉碎机中投入的铁合金与碳材料的粒度没有特别限制，但在短时间内进行均匀反应的情况下，优选预先将两者的总量粉碎至平均粒径3mm以下后使用。通过共粉碎，使产物的平均粒径为10μm以下，通常为5μm以下。

[0029] 共粉碎时，为了防止投入物的氧化，需要在密闭体系中、在真空下或填充氩等惰性气体来进行。真空的情况下，即使是密闭体系有时也不能完全防止从外部渗入少量的空气，因此，该情况下优选使周围为惰性气体气氛。另外，反应结束后开放密闭体系取出反应产物时，优选等待到因共粉碎而升高的温度充分降低为止，且使周围为惰性气体气氛。

[0030] 共粉碎时添加的碳材料的添加量，优选为生成目标碳化物所需的理论当量的1～1.5倍。使用小于理论当量的碳量时，会有未反应的铁合金残留，其不能通过酸溶解除去，因此与碳化物一同被回收，使碳化物的纯度降低，因而不优选。另外，过量的碳在副产物渗碳体的生成中消耗，在将渗碳体还原得到金属铁并用酸将该金属铁溶解除去而回收复合碳化物的情况下，为了还原需要大量的氢，而且到还原结束的时间延长，因而不优选。

[0031] 另外，上述碳材料对上述铁合金的混和摩尔比，根据铁合金的种类、过渡金属的含量、碳材料的种类等变化而并不相同，但可以如下确定。本发明的碳化物的类型为(M，Fe)3C、(M，Fe)23C6、(M，Fe)7C3、(M，Fe)2C、(M，Fe)6C或MC，因此，铁合金中C相对于过渡金属的理论比为1/6～1/1的范围。如上上述优选为理论当量的1～1.5倍，因此混合摩尔比为0.16～1.5的范围。

[0032] 上述固相反应时，虽然在热力学上铁与碳的亲和性比过渡金属低，但还是必然生成铁的碳化物(渗碳体Fe3C)等副产物。渗碳体在碳化物中属于硬度最低的种类，而且化学性质不稳定。因此，为了得到稳定且高硬度的碳化物，优选将作为副产物生成的渗碳体从固相反应产物中分离除去。

[0033] 该副产物渗碳体可以由还原气体在加热下还原成金属铁。作为还原气体，可以列举氢气、一氧化碳气体等，优选氢气。使用氢气的情况下，可以在700～900℃、优选750～850℃下还原成金属铁。在低于700的温度下还原反应慢，因而不优选。另外，超过900℃时，通过下述热分解反应：Fe3C→3Fe+C生成粒状碳，其在将金属铁溶解于酸时作为固体混入碳化物中，因而不优选。在该还原工序中，为了避免金属铁的氧化，优选在升温、温度维持及降温的整个过程中注意不要暴露于空气等氧化性气氛中，且将装置、设备、配管等充分冷却后进入下一工序。

[0034] 所得金属铁容易溶解于稀盐酸等酸，因此，在该还原工序后将金属铁溶解于酸，从碳化物中将金属铁分离除去，这种方法是公知且充分的方法。例如，如果用温的稀盐酸并进行搅拌，则金属铁会容易地溶解于稀盐酸中，因此能够以未溶解残渣的形式回收副产物的含量少的碳化物。

[0035] 酸优选稀盐酸。酸的量只要能溶解金属铁即可，因此不需要过量使用。

[0036] 回收的碳化物根据需要进行水洗、干燥或粒度调节，例如，制成平均粒径2～13μm、优选0.4～0.8μm的微粒后作为切削工具用材料使用。

[0037] 实施例

[0038] 下面，通过实施例具体地说明本发明。

[0039] 原料铁合金的元素分析使用荧光X射线分析装置(岛津制作所制，XRF-1700)进行。另外，共粉碎物(包括氢处理后及盐酸洗涤后)的X射线使用X射线衍射测定装置(理学电气公司制，Rigaku RINT/2200/PC)进行。

[0040] [实施例1]

[0041] 将预先粉碎表1所示组成的铁铌合金以使其全部通过1mm的筛网而得到的粉碎物4.7g和平均粒径0.21mm的石墨0.5g投入行星式研磨机(Fritsch公司制)的不锈钢制罐(直径4cm、高4cm)中。由Nb的含量计算出摩尔比C/Nb为1.29。

[0042] 表1

[0043]元素 Fe Nb Al Si Cr Mn
原料铁铌合金(质量％) 35.2 63.8 0.3 0.4 0.08 0.22

[0044] 在该罐中放入7个不锈钢制球(直径15mm)。然后，预先对容纳有整个行星式研磨机的球形箱体内用氩气进行置换。接着，在使氩气以20ml/分钟的流速在球形箱体中流过的同时，以700rpm的转速进行120分钟共粉碎。共粉碎刚结束后罐外皮的温度为80℃，自然冷却到30℃后，在氩气气氛中打开罐，取出共粉碎物。

[0045] 共粉碎物的X射线衍射的测定结果显示于图1(横轴：衍射角，纵轴：衍射强度)的下起第二图中。为了进行比较，将与罐中投入的原料比率相同的铁铌合金和石墨的简单混合物的X射线衍射的测定结果一并显示于图1的最下面的图中。由图1可知，随着固相反应的进行，铁铌合金和石墨消失，全部转换为NbC和Fe。

[0046] 在石英玻璃制管状炉中，使上述共粉碎物2.5g(试样)在氢气流通下、在800℃下保持2小时。然后，切断加热器电源，继续通入氢气直到试样达到30℃以下。该试样的X射线衍射的测定结果显示于图1的下起第三图中。仅确认到NbC和Fe的峰，由此可知渗碳体被还原成Fe。

[0047] 进而，将氢处理后的试样中的0.5g投入0.1N盐酸100ml中，在50℃下搅拌2小时后，进行过滤。将滤渣用纯水洗涤后，进行干燥。该试样的X射线衍射的测定结果显示于图1的最上面的图中。可以看出，Fe被除去，残留下几乎纯净的NbC。

[0048] 上述共粉碎物与上述盐酸洗涤后的滤渣中的Fe、Nb及C的组成示于表2。可以看出，共粉碎后存在的Fe通过氢处理和盐酸洗涤而被除去，C/Nb摩尔比小，得到纯度高的NbC。

[0049] 表2

[0050]元素 Fe Nb C C/Nb
共粉碎物(质量％) 30.85 58.94 9.85 1.29
盐酸洗涤后的滤渣(质量％) 0.06 85.14 11.12 1.01

[0051] C/Nb为摩尔比

[0052] 图4表示上述滤渣的扫描电镜观察图像。可以看出，其为粒径为亚微米至数微米的NbC微粒，适合作为用于切削工具的材料。

[0053] [实施例2]

[0054] 将预先粉碎表3所示组成的铁钼合金以使其全部通过1mm的筛网而得到的粉碎物4.6g和平均粒径0.21mm的石墨0.5g投入行星式研磨机(德国Fritsch公司制)的不锈钢制罐(直径4cm、高4cm)中。由Mo的含量计算出摩尔比C/Mo为1.4。

[0055] 在该罐中放入7个不锈钢制球(直径15mm)。然后，预先对容纳有整个行星式研磨机的球形箱体内用氩气进行置换。接着，在使氩气以20ml/分钟的流速在球形箱体中流过的同时，以700rpm的转速进行90分钟共粉碎。共粉碎刚结束后罐的温度为70℃，自然冷却到25℃后，在氩气气氛中打开罐，取出共粉碎物。

[0056] 表3

[0057]元素 Fe Mo Al Cu
原料铁钼合金(质量％) 38.0 60.0 0.3 1.7

[0058] 上述共粉碎物的X射线衍射的测定结果显示于图2(横轴：衍射角，纵轴：衍射强度)的下起第二图中。为了进行比较，将与罐中投入的原料比率相同的铁钼合金和石墨的简单混合物的测定结果也一并显示于图2的最下面的图中。由图2可知，通过共粉碎而固相反应进行，石墨的结构消失。

[0059] 在石英玻璃制管状炉中，使上述共粉碎物3g(试样)在氢气流通下、在800℃下保持2小时。然后，切断加热器的电源，继续通入氢气直到该试样达到30℃以下。该试样的X射线衍射的测定结果显示于图2的下起第三图中。可以看出，生成了Mo2C、Fe3Mo3C及Fe。

[0060] 另外，由下起第二图中可知，上述共粉碎物成为无定形状态，未确认到碳化物的峰，但是将上述共粉碎物加热到800℃的氢处理温度时，结晶成长，在下起第三图中确认到碳化物的峰，由此可知通过共粉碎生成了碳化物。

[0061] 进而，将氢处理后的试样中的0.5g投入0.1N盐酸100ml中，在50℃下搅拌2小时后，进行过滤。将滤渣用纯水洗涤后，进行干燥。该试样的X射线衍射的测定结果显示于图2的最上面的图中。可以看出，Fe被分离除去，残留下Mo2C及Fe3Mo3C。

[0062] 上述共粉碎物与上述盐酸洗涤后的滤渣中的Fe、Mo及C的组成示于表4。

[0063] 表4

[0064]元素 Fe Mo C C/Mo
共粉碎物(质量％) 34.3 54.3 9.8 1.44
盐酸洗涤后的滤渣(质量％) 15.9 79.0 3.8 0.38

[0065] C/Mo为摩尔比

[0066] [实施例3]

[0067] 将预先粉碎表5所示组成的铁钨合金以使其全部通过1mm的筛网而得到的粉碎物4.8g和平均粒径0.21mm的石墨0.3g投入行星式研磨机(德国Fritsch公司制)的不锈钢制罐(直径4cm、高4cm)中。由W的含量计算出摩尔比C/W为1.4。

[0068] 表5

[0069]元素 Fe W Si Mn Mo Al
原料铁钨合金(质量％) 28.3 70.2 0.3 0.63 0.32 0.25

[0070] 在该罐中放入7个不锈钢制球(直径15mm)。然后，预先对容纳有整个行星式研磨机的球形箱体内用氩气进行置换。接着，在使氩气以20ml/分钟的流速在球形箱体中流过的同时，以700rpm的转速进行120分钟共粉碎。共粉碎刚结束后罐的温度为85℃，自然冷却到30℃后，在氩气气氛中打开罐，取出共粉碎物。

[0071] 共粉碎物的X射线衍射的测定结果显示于图3(横轴：衍射角，纵轴：衍射强度)的下起第二图中。为了进行比较，将与罐中投入的原料比率相同的铁钨合金和石墨的简单混合物的X射线衍射的测定结果也一并显示于图3的最下面的图中。由图3可知，由于峰较宽而难以确认准确的归属，但通过共粉碎而固相反应进行，铁钨合金和石墨的结构消失，至少生成了Fe3W3C。

[0072] 在石英玻璃制管状炉中，使上述共粉碎物3g(试样)在氢气流通下、在800℃下保持2小时。然后，切断加热器的电源，继续通入氢气直到试样达到30℃以下。该试样的X射线衍射的测定结果显示于图3的下起第三图中。可知生成了Fe3W3C、Fe6W6C及WC。还可知生成了Fe。

[0073] 进而，将上述氢处理后的试样中的0.5g投入0.1N盐酸100ml中，在50℃下搅拌2小时后，进行过滤。将滤渣用纯水洗涤后，进行干燥。该试样的X射线衍射的测定结果显示于图3的最上面的图中。可以看出，通过盐酸洗涤Fe被分离除去，而且Fe6W6C的结构也消失，残留下Fe3W3C及WC。

[0074] 上述共粉碎物与上述盐酸洗涤后的滤渣中的Fe、W及C的组成示于表6。

[0075] 表6

[0076]元素 Fe W C C/W
共粉碎物(质量％) 26.5 65.9 6.0 1.39
盐酸洗涤后的滤渣(质量％) 6.1 87.7 4.9 0.86

[0077] C/W为摩尔比

[0078] [比较例1]

[0079] 使用与实施例1同样的装置和原料，并以同样的方法和条件进行铁铌合金与石墨的共粉碎。将所得共粉碎物3g(试样)在石英玻璃制管状炉中、氢气流通下在650℃下保持2小时。然后，切断加热器电源，继续通入氢气直到该试样达到30℃以下。然后，将该试样中的0.5g投入0.1N盐酸100ml中，在50℃下搅拌2小时后，进行过滤。将滤渣用纯水洗涤后，进行干燥。共粉碎物与盐酸洗涤后的滤渣中的Fe、Nb及C的组成示于表7。

[0080] 可以看出，上述滤渣中的C/Nb为1.01，但残留有百分之几的Fe。这表明，共粉碎过程中生成的渗碳体由于氢处理温度不够而未完全转换为金属铁，即使通过盐酸洗涤也未能除去。

[0081] 表7

[0082]元素 Fe Nb C C/Nb
共粉碎物(质量％) 29.76 59.31 9.74 1.27
盐酸洗涤后的滤渣(质量％) 3.54 80.32 10.46 1.01

[0083] C/Nb为摩尔比

[0084] [比较例2]

[0085] 使用与实施例1同样的装置和原料，并以同样的方法和条件进行铁铌合金与石墨的共粉碎。将所得共粉碎物3g(试样)在石英玻璃制管状炉中、氢气流通下在1000℃下保持2小时。然后，切断加热器电源，继续通入氢气直到该试样达到30℃以下。然后，将该试样中的0.5g投入0.1N盐酸100ml中，在50℃下搅拌2小时后，进行过滤。将滤渣用纯水洗涤后，进行干燥。共粉碎物与盐酸洗涤后的滤渣中的Fe、Nb及C的组成示于表8。

[0086] 共粉碎后存在的Fe通过氢处理及盐酸洗涤几乎被消除。但是，与实施例1相比C含量较多，摩尔比C/Nb与共粉碎物相比也未减少。考虑这是由于，渗碳体在1000℃这样的高温下分解为金属铁和碳，氢还原不易进行，而且生成了不溶于盐酸的粒状碳。

[0087] 表8

[0088]元素 Fe Nb C C/Nb
共粉碎物(质量％) 30.81 58.61 9.80 1.29
盐酸洗涤后的滤渣(质量％) 0.02 82.65 13.50 1.26

[0089] C/Nb为摩尔比

[0090] 产业上的利用可能性

[0091] 根据本发明得到的过渡金属的碳化物和/或过渡金属与铁的复合碳化物纯度高，并且能够非常廉价地进行制造，因此在产业上非常有用。