用所述单体溶液涂布所述电介质，由此产生用过的单体溶液和所述电介质上的单体；
处理所述用过的单体溶液以形成再生单体溶液，其中所述单体溶液包含所述再生单体溶液。
2.根据权利要求1所述的形成电容器的方法，其进一步包含使所述电介质上的所述单体与氧化剂反应。
3.根据权利要求1所述的形成电容器的方法，其包含将所述阳极浸渍于氧化剂中。
4.根据权利要求3所述的形成电容器的方法，其中所述浸渍在所述用所述单体溶液涂布所述电介质后进行。
5.根据权利要求1所述的形成电容器的方法，其中所述单体溶液为非水溶液。
6.根据权利要求1所述的形成电容器的方法，其中所述本征型导电聚合物的单体包含至少一种选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的聚合物的单体。
7.根据权利要求6所述的形成电容器的方法，其中所述本征型导电聚合物的单体包含聚噻吩的单体。
8.根据权利要求7所述的形成电容器的方法，其中所述本征型导电聚合物的单体由所述聚噻吩的单体组成。
9.根据权利要求1所述的形成电容器的方法，其中所述单体溶液具有至少4至不超过
10.根据权利要求9所述的形成电容器的方法，其中所述单体溶液具有至少4至不超过
11.根据权利要求10所述的形成电容器的方法，其中所述单体溶液具有至少4.5至不超过5.5的pH。
12.根据权利要求1所述的形成电容器的方法，其中所述处理选自添加碱性物质至所述用过的单体溶液中和使所述用过的单体溶液通过离子交换柱。
13.根据权利要求12所述的形成电容器的方法，其中所述碱性物质包含至少一种选自由以下组成的群组的物质：金属氧化物、金属氢氧化物、有机胺和有机胺醇。
14.根据权利要求13所述的形成电容器的方法，其中所述金属氧化物包括碱金属氧化物和碱土金属氧化物，所述金属氢氧化物包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
15.根据权利要求12所述的形成电容器的方法，其进一步包含自所述用过的单体溶液去除所述碱性物质。
16.根据权利要求12所述的形成电容器的方法，其中所述离子交换柱包含树脂。
17.根据权利要求12所述的形成电容器的方法，其中所述使所述用过的单体溶液通过离子交换柱连续进行。
18.根据权利要求12所述的形成电容器的方法，其中所述离子交换柱包含膜。
用碱性物质和离子交换物质中的至少一种处理所述单体溶液以达到至少4至不超过7的第一pH；
通过用所述单体溶液涂布所述电介质在每个所述电介质上形成本征型导电聚合物，从而在所述电介质上形成单体；和使所述电介质上的所述单体发生聚合。
20.根据权利要求19所述的形成大量电容器的方法，其中所述单体溶液为非水溶液。
21.根据权利要求19所述的形成大量电容器的方法，其中所述本征型导电聚合物的单体包含至少一种选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的聚合物的单体。
22.根据权利要求21所述的形成大量电容器的方法，其中所述本征型导电聚合物的单体包含聚噻吩的单体。
23.根据权利要求22所述的形成大量电容器的方法，其中所述本征型导电聚合物的单体由所述聚噻吩的单体组成。
24.根据权利要求19所述的形成大量电容器的方法，其中所述单体溶液具有至少4至不超过6的pH。
25.根据权利要求24所述的形成大量电容器的方法，其中所述单体溶液具有至少4.5至不超过5.5的pH。
26.根据权利要求19所述的形成大量电容器的方法，其中所述碱性物质包含至少一种选自由以下组成的群组的物质：金属氧化物、金属氢氧化物、有机胺和有机胺醇。
27.根据权利要求26所述的形成大量电容器的方法，其中所述金属氧化物包括碱金属氧化物和碱土金属氧化物，所述金属氢氧化物包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
28.根据权利要求19所述的形成大量电容器的方法，其进一步包含测量所述单体溶液的第二pH，且当所述第二pH低于所述第一pH达到预定量时，处理所述单体溶液。
29.根据权利要求28所述的形成大量电容器的方法，其中所述预定量为0.5。
30.根据权利要求28所述的形成大量电容器的方法，其中所述处理所述单体溶液包含使所述单体溶液通过离子交换柱。
31.根据权利要求19所述的形成大量电容器的方法，其中所述处理所述单体溶液包含使所述单体溶液通过离子交换柱。
32.根据权利要求31所述的形成大量电容器的方法，其中所述处理所述单体溶液包含使所述单体溶液通过离子交换柱是连续的过程。
33.根据权利要求31所述的形成大量电容器的方法，其中所述离子交换柱包含树脂。
34.根据权利要求31所述的形成大量电容器的方法，其中所述离子交换柱包含膜。
35.根据权利要求19所述的形成大量电容器的方法，其中所述电容器的每个电容器都具有小于50毫欧的ESR。
36.根据权利要求35所述的形成大量电容器的方法，其中所述电容器的每个电容器都具有小于20毫欧的ESR。
37.根据权利要求36所述的形成大量电容器的方法，其中所述电容器的每个电容器都具有小于10毫欧的ESR。
38.根据权利要求19所述的形成大量电容器的方法，还包括通过选自蒸馏和再结晶中的至少一种方法处理所述单体溶液。
39.根据权利要求19所述的形成大量电容器的方法，其中所述处理所述单体溶液是在所述形成本征型导电聚合物后进行。
制造基于导电聚合物的低等效串联电阻(ESR)固体电解电
容器的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及阴极由本征型导电聚合物形成的固体电解电容器。更具体地说，本发明涉及处理导电聚合物的单体以延长适用期且提高聚合物涂布性能的方法。
背景技术
[0002] 以导电聚合物作为阴极材料的固体电解电容器已经广泛用于电子工业，因为其等效串联电阻(ESR)有利地较低且具有“非燃烧/非点燃”失效模式。当例如Ta、Al和Nb等阀金属以及例如陶瓷NbO等导电氧化物用作阳极时，包括聚吡咯、聚苯胺和聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)的各种类型的导电聚合物作为阴极材料涂覆于电解电容器。
[0003] 在制造基于导电聚合物的阀金属电容器的制造过程中，例如机械挤压Ta粉以形成Ta金属颗粒，其随后在真空下高温烧结。在电解质溶液中阳极处理烧结颗粒以在阳极表面形成介电层(Ta2O5)。随后通过多次浸渍聚合过程沉积多层导电聚合物，如聚3，4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)。在该聚合过程中，首先涂覆氧化剂溶液(例如溶剂中的对甲苯磺酸铁(III)溶液)至阳极上。随后涂覆如D Wheeler等人于美国专利第6,136,176号和R.Hahn等人于美国专利第6,334,966号中所公开的液态单体或单体溶液。由于聚合反应，故在电介质表面将形成聚合物层。洗涤涂有聚合物的阳极以去除过量反应物和副产物。此聚合步骤可重复多次以获得期望厚度的导电聚合物层。导电聚合物层应相当坚固以便保护阳极不会在聚合后过程中遭到可能的机械损坏且不会直接接触随后涂覆的为在导电聚合物阴极与外部电路之间提供连接的碳和银层。涂有碳和银的阳极随后包埋，老化处理且测试以完成制造过程。图1说明了基于导电聚合物的电容器的示意性结构。
[0004] 图1中，电容器具有阳极1，如钽阳极。例如钽线等阳极线2从阳极延伸，且通过例如焊点3与引线框8电接触。电介质位于阳极表面。电介质表面涂有导电聚合物5。碳涂层4和银漆7优选经由银粘合剂10提供对阴极引线的粘附和传导。在引线框上提供可焊接的涂层9以增强安装期间与衬底等的粘附。垫圈6在层堆叠期间保护阳极线。
[0005] 基于导电聚合物的电容器的ESR特征受导电聚合物的质量影响很大。非常期望导电聚合物的结构具有高度的电子离域或共轭，如同在交替单键与双键结构或芳香结构中那样，此提供实现高导电性的基础。另外，因为低ESR电容器在经由表面安装法安装于电路板上时会经受热机械应力，所以致密且坚固的聚合物层为其所必需。ESR根据成品电容器中的阳极大小而不同。出于本发明的目的，ESR依据尺寸为4.9mm×3.25mm×1.7mm的V形盒阳极(V-case anode)被限定，其中低ESR被限定为小于约50毫欧，优选小于约25毫欧且最优选小于约10毫欧。非常需要始终如一地产生此种质量聚合物的聚合方法。
[0006] 已知导电聚合物的形成遵守氧化偶联机制。用例如铁盐等氧化剂氧化单体以形成带电基团，其随后彼此偶联以变成二聚体。这些二聚体经由类似步骤经进一步氧化以形成分子量更大的片段，从而形成聚合物。图2提供聚合物的一实例PEDOT。
[0007] 通过深入研究，发明人已确定单体浴中高水平的非共轭二氢噻吩会导致成品的性能特征显著退化。该种退化体现在成品电容器的ESR的增加。该种退化的机制先前并未得到准确表征。在努力确保足够电容器特性的过程中，所属领域技术人员的标准实践是频繁更换单体溶液。这导致过度浪费和人力资源的使用不足。
[0008] 通过深入研究，发明人已确定退化机制，且已通过减轻该退化机制的作用来提供单体溶液、所得聚合物膜的改进和所得电容器的惊人改进。
发明内容
[0009] 本发明的目的在于提供一种可始终如一地制造基于导电聚合物的低ESR电容器的方法。
[0010] 本发明的另一目的在于提供一种有效控制聚合过程以制造基于导电聚合物的低ESR电容器的方法。
[0011] 本发明的目的还在于描述一种可用于控制聚合反应中的反应物(单体)质量的方法。
[0012] 本发明的特定目的在于提供一种改进型单体溶液，其中老化得到减轻，从而获得用氧化剂处理后的改进型聚合物。
[0013] 本发明的具体特征为能够提供具有改进、较低ESR的电容器，且所述电容器的成本较低，制造效率较高，且在大量成品电容器中测得的ESR保持较高一致性。
[0014] 正如将被实现的，在经处理以保持期望pH水平的含有本征型导电聚合物单体的单体溶液中可提供这些和其他优势。
[0015] 形成电容器的方法提供另一优势。该方法包括形成阀金属阳极。电介质形成于阳极上。通过用包含本征型导电聚合物单体和至少一种碱性物质的单体溶液涂布电介质将本征型导电聚合物形成于电介质上。单体随后发生聚合。
[0016] 形成大量电容器的方法提供另一优势。该方法包括形成阀金属或阀金属氧化物阳极；在这些阳极的每个阳极上形成电介质；形成包含本征型导电聚合物单体的单体溶液；用碱性物质和离子交换物质中的至少一种处理单体溶液以达到至少4至不超过7的第一pH；通过用单体溶液涂布电介质在每一该电介质上形成本征型导电聚合物；以及使单体发生聚合。
附图说明
[0017] 图1说明具有本征型导电聚合物阴极的固体电解电容器的结构。
[0018] 图2说明在对甲苯磺酸铁(III)存在下3，4-亚乙二氧基噻吩聚合的步骤。
[0019] 图3说明在质子(布朗斯泰德 )酸存在下3，4-亚乙二氧基噻吩的聚合。
具体实施方式
[0020] 本文提供一种改进型单体溶液，其被保护免于老化且因此得到导电性较高的显著改进型聚合物。
[0021] 本文还提供一种改进型电容器和利用改进型单体制造改进型电容器的方法。更具体地说，本文提供一种允许始终如一地制造所述电容器的方法。
[0022] 优选高达约1000S/cm的高聚合物导电性为导电聚合物电容器的低ESR应用所必需。为实现进一步的ESR降低，人们已付出了大量的努力，包括应用各种类型的氧化剂和掺杂剂、掺入各种材料以“稳定”导电聚合物和其它正在进行的方法优化。已经发现使用pH大于4的单体可实现聚合物的较高导电性。此外，可通过维持pH大于4来提高单体溶液和所得导电聚合物膜的一致性。
[0023] 已经发现使用高纯度级单体的低ESR优势会随时间减小，表明高纯度单体在使用期间发生老化。分析“老化”单体发现单体溶液的pH下降，这显然是因为在阳极多次浸渍过程中单体中的酸积累的结果。pH的下降表明促进副反应聚合产物的质子酸发生积聚，如图3所示。尤其要关注副反应聚合中的未共轭环的掺入。未共轭环破坏电子的导电通路且因此降低聚合物链的导电性。对未共轭环掺入机制的这种新颖的理解现在使得潜在退化机制与成品电容器的ESR变化性相关联。这种相关性先前未得到解决且因此也未提出解决由此引起的主要问题的机制。
[0024] 因为非水性有机介质的pH无法直接测量，所以本文描述一种实现此种测量的方法。将等量的水不溶性单体溶液和去离子水置于离心管中且剧烈振荡2分钟。然后离心该混合物5分钟且萃取水层。测量水性萃取物的pH，作为不同使用阶段下单体溶液的pH的替代值。数据概括在表1中。使用相同程序测量去离子水以作为对照值且也列在表1中。
[0025] 表1：对于比较组合物所获得的pH值
[0026]样品描述 使用H2O萃取的pH
原样单体 pH 4.71
使用后的单体 pH 3.76-3.85
蒸馏后的用过单体 pH 5.40
作为对照组的去离子水 pH 6.89
[0027] 单体中存在酸容易引发“酸催化型”副反应，其与期望聚合反应直接竞争。图3说明所建议的步骤。酸催化型反应产生非共轭二氢噻吩分子，其导致不良的导电性，而图2所示的氧化聚合则产生具有高程度共轭的高导电性材料。导电聚合物电容器的ESR受存在酸催化型反应产物负面影响，因为导电聚合物基体的电阻增加(共轭程度降低)。
[0028] 为了制造高导电聚合物，应防止酸催化型反应发生，或至少抑制该反应以使其负面作用降至最低。若没有得到抑制，则溶液的pH可继续下降至pH 3及更低，因为酸会进一步积累。已作出努力自单体溶液去除积累的酸内容物。如上所述，pH是溶液酸度的指标，且应控制在约4至7、更优选约4至6且最优选约4.5至5.5的pH范围内。
[0029] 已发现在液态单体溶液中用碱性物质中和酸可有效控制酸催化型副反应，从而防止新鲜单体发生老化。优选的碱性物质包括金属氧化物、金属氢氧化物、有机碱和碱性有机盐。实例包括(但不限于)碱金属氧化物和氢氧化物、碱土金属氧化物和氢氧化物、氢氧化铁、有机胺(例如二甲胺和二乙胺)、烷醇胺(例如二乙醇胺)、氨基醇(例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇，商品名AMP-95，购自Angus Chemicals，Buffalo Grove，IL)。
[0030] 已发现蒸馏老化单体可使来自酸催化型反应的不想要的产物的存在降至最低，从而使单体免于老化。此种技术虽然在分批过程中适用，但在连续或近连续制造环境下无法提供实用的方法。
[0031] 单体3，4-亚乙二氧基噻吩(EDOT)在室温下为液体且容易在真空下蒸馏以产生纯度极高的精确馏分。已发现例如水、溶剂和其它污染物等杂质在EDOT沸点以下被充分地蒸馏去掉，使得在蒸馏过程结束时可获得纯单体。非水单体的新鲜再生溶液可经复原以用于涂布过程。
[0032] 还发现使液态单体通过碱性阴离子交换树脂或膜柱可有效防止单体发生老化，例如商用产品Lewatit系列(购自Sybron Chemicals Inc.，Birmingham，NJ)和Dowex系列(购自Dow Chemical Company，Midland，Michigan)。
[0033] 在一尤其优选的实施方式中，提供一种连续制造方法，其中单体溶液连续地或周期性地自浸渍容器，通过纯化装置如碱性阴离子交换柱且返回浸渍容器。这连续地去除聚合过程中的酸积聚且消除更换单体溶液的需要。在一尤其优选的实施方式中，测定经纯化单体溶液的pH且随后予以监控。一旦从起始pH达到预定降低，比如pH改变0.5，就使溶液通过纯化循环而循环。测试和纯化循环的频率取决于在一段时间内制造的电容器的数量。
[0034] 认为单体溶液酸化的主要原因是来自氧化剂或来自聚合反应副产物的酸积累。重复浸渍入单体或单体溶液中的步骤引起系统酸度增加。一种去除这些酸性物质的方法是通过在降温下沉淀，随后过滤沉淀物。来自单体“老化”的想要和不想要产物的积聚证据可经由气相色谱测量发现。以3，4-亚乙二氧基噻吩作为实例，单体、非共轭二聚体和共轭二聚体的峰可以区分。随着时间流逝，观察到非共轭峰强度(二氢噻吩)在使用期间升高。已发现单体溶液中非共轭二氢噻吩的含量应控制在低于10wt％、更优选低于5wt％且最优选低于2wt％。
[0035] 术语苯胺、聚吡咯和噻吩当用于本文中以指代单体或其聚合物时，除非明确指明特定化合物，否则同等地指代未经取代或经取代的化合物或衍生物。
[0036] 实施例
[0037] 比较实施例
[0038] 将大小为4.90mm×3.25mm×1.70mm的470μF 4V额定钽阳极棒浸渍入对甲苯磺酸铁(III)溶液(氧化剂)中，干燥，且随后浸渍入新鲜3，4-亚乙二氧基噻吩(单体)中。在经聚合以在阳极电介质表面形成导电聚合物(PEDOT)薄层后，洗涤阳极以去除过量单体和反应副产物。然后重整阳极，也就是在稀磷酸溶液中经受DC电压以修复电介质的任何损坏且因此减少DC泄漏。重复此浸渍-重整过程循环直到形成厚的聚合物层。用常规方法将碳和银涂料涂覆于阳极上，且在100KHz下测量电容器的ESR。测试结果列在表2中。
[0039] 实施例1
[0040] 将大小为4.90mm×3.25mm×1.70mm的470μF 4V额定钽阳极棒浸渍入对甲苯磺酸铁(III)溶液(氧化剂)中，干燥，且随后浸渍入含有5wt％对甲苯磺酸的3，4-亚乙二氧基噻吩(单体)溶液中。在完成聚合以在阳极电介质上形成导电聚合物(PEDOT)薄层后，洗涤阳极以去除过量单体和反应副产物。然后使阳极在稀磷酸溶液中经受DC电压或重整以减少DC泄漏。重复此浸渍-重整过程循环直到形成厚的聚合物层。将碳和银涂料涂覆于阳极上。以比较实施例中所述的相同方式测量电容器的ESR。测试结果列在表2中。
[0041] 实施例2
[0042] 将大小为4.90mm×3.25mm×1.70mm的470μF 4V额定钽阳极棒浸渍入对甲苯磺酸铁(III)溶液(氧化剂)中，干燥，且随后浸渍入含有5wt％对甲苯磺酸的3，4-亚乙二氧基噻吩(单体)溶液中，该溶液用Ca(OH)2处理整夜且过滤。在完成聚合以在阳极电介质表面形成导电聚合物(PEDOT)薄层后，洗涤阳极以去除过量单体和反应副产物。然后使阳极在稀磷酸溶液中经受DC电压或重整以减少DC泄漏。重复此浸渍-重整过程循环直到形成厚的聚合物层。将碳和银涂料涂覆于阳极上。以比较实施例中所述的相同方式测量电容器的ESR。测试结果列在表2中。
[0043] 实施例3
[0044] 将大小为4.90mm×3.25mm×1.70mm的470μF 4V额定钽阳极棒浸渍入对甲苯磺酸铁(IH)溶液(氧化剂)中，干燥，且随后浸渍入含有5wt％对甲苯磺酸的单体溶液中，该溶液用无水阴离子交换树脂(Lewatit MP 62，Sybron Chemicals，Birmingham，NJ)处理整夜且过滤。在完成聚合以在阳极电介质上形成导电聚合物(PEDOT)薄层后，洗涤阳极以去除过量单体和反应副产物。然后使阳极在稀磷酸溶液中经受DC电压或重整以减少DC泄漏。重复此浸渍-重整过程循环直到形成厚的聚合物层。将碳和银涂料涂覆于阳极上。以比较实施例中所述的相同方式测量电容器的ESR。测试结果列在表2中。
[0045] 表2：单体质量对ESR*的影响
[0046]ESR，mΩ
比较实施例 15.7
实施例1 45.3
实施例2 15.8
实施例3 16.3
[0047] *ESR是在100KHz下测量。
[0048] 从表2所列的数据显而易见，单体中存在酸会使电容器的ESR性能显著退化。所述ESR退化可通过用碱性物质或碱性阴离子交换树脂处理受酸影响的单体而避免或至少降至最低。
[0049] 已依据非限制性实施例描述了本发明。所属领域技术人员所明了的改变包含在所主张的本发明保护范围内。
[0050] 工业应用
[0051] 本发明适用于改进在电子工业中普遍使用的电容器的质量。
