一种氧化铝载体及其制备方法

摘要

一种氧化铝载体及其制备方法，其特征在于，所述载体的比表面积为250-380m2/g，孔体积为0.4-0.8mL/g，孔直径为4-6nm孔的孔体积占总孔体积至少为50％。该载体由包括：a)在足以使铝沉淀的反应条件下，沉淀含铝化合物的水溶液中的铝；b)分离、洗涤并干燥步骤a)得到的沉淀物，得到一种水合氧化铝；c)将步骤b)得到的水合氧化铝与葡萄糖、酸和水混合，所述葡萄糖的用量使所述的混合物中葡萄糖与氧化铝的重量比为5％-35％，所述酸的用量使所述混合物中酸与氧化铝的重量比为0.5％-3.5％；d)干燥并焙烧所述步骤c)得到的混合物的方法制备。该载体可作为如汽油、石脑油等轻质馏分或者其它小分子原料参与反应的催化剂载体使用。

权利要求

1.一种氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：a)在足以使铝沉淀的反应条件下，沉淀含铝化合物的水溶液中的铝，以X光衍射表征，所述沉淀的反应条件使所述沉淀得到的水合氧化铝呈无定形结构，所述反应条件包括：pH值为3-11，温度为20℃-90℃，反应时间

5-30分钟；b)分离、洗涤并干燥步骤a)得到的水合氧化铝，所述的干燥使水合氧化铝中的氧化铝含量为40-80重量％；c)将步骤b)得到的水合氧化铝与葡萄糖、酸和水混合，所述葡萄糖的用量使所述的混合物中葡萄糖与氧化铝的重量比为5％-35％，所述酸的用量使所述混合物中酸与氧化铝的重量比为0.5％-3.5％；d)干燥并焙烧所述步骤c)得到的混2

合物，得到一种比表面积为250-380m/g，孔体积为0.4-0.8mL/g，4-6nm孔的孔体积占总孔体积的50～90％的载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括：pH值为4.5-10.5，温度为30℃-70℃，反应时间10-25分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤c)和步骤(d)之间包括挤条成型的步骤。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为80-300℃，干燥时间为

2-12小时，焙烧温度为350-800℃，焙烧时间为2-6小时。

说明书

一种氧化铝载体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

[0002] 氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为载体用于催化剂的制备。由于反应物分子尺寸不同，最适于反应的催化剂的孔径不同。研究发现，用于加工渣油等重质馏分油的催化剂载体孔分布集中在10-20nm有利，而对于加工轻质馏分油的催化剂载体孔分布集中在4-10nm有利。对于汽油、石脑油等轻质馏分或者其它小分子化工原料参与反应的催化剂载体，如果孔分布能高度集中在4-6nm，则可以更好地发挥负载金属的活性功能。

[0003] 工业上常用的制备γ-氧化铝载体的方法是由氧化铝前身物，如拟薄水铝石与水或者酸性水溶液混合，捏合成可塑体，再将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，或者通过其他成型设备制备成具有一定形状的前身物，经干燥和焙烧得到。此外，现有技术中还常通过向氧化铝前身物中引入添加物，以制备孔进一步扩大了的氧化铝载体。

[0004] ZL99113271.8公开了一种具有集中孔分布的大孔氧化铝载体的制备方法。将氧化铝一水合物用含有至少一种有机酸的弱酸性水溶液胶溶，再用碱性水溶液处理酸化过的粒状固体，使pH值达到7.5以上，然后，利用捏合和挤条过程中产生的热量，在70℃以上的温度下挤条。在本发明的制备过程中不使用硝酸、盐酸之类的强酸做胶溶剂。由此消除了因使用此类物质而对载体孔结构的破坏。制备的大孔容氧化铝载体，其特征是：物相结构为θ-Al2O3；孔容至少为0.80-0.95mL/g；孔直径小于10nm的孔体积1％-3％，孔直径在10-20nm的孔体积为80％-85％，特别是14-20nm之间的孔体积达70％-80％，最好为75％-80％，孔直径大于100nm的孔体积少于1％，其余为20-100nm的孔，表面积为2
100-200m/g。该专利制备的氧化铝载体孔分布主要集中在10-20nm。

[0005] ZL01134279.X公开了一种氧化铝载体，该载体的孔分布为孔直径为10-20nm的孔的孔容占总孔容的百分数为大于70％至98％，该氧化铝载体为γ-氧化铝。其制备方法包括将成型物在90-300℃的温度下，在35分钟以内，快速完成干燥，并在600-800℃的含水蒸汽气氛中焙烧至少0.5小时。该专利主要是通过高温水蒸气处理的方法使氧化铝载体孔分布主要集中在10-20nm。

[0006] CN1768947A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，在制备过程中以农作物茎壳等粉末为扩孔剂，加入量为氧化铝的10-20重量％，制备的氧化铝载体可几孔直径在15-20nm、孔分布集中在10-20nm的分率为大于80％。

[0007] CN1768946A公开了一种氧化铝载体的制备方法，在制备过程中以淀粉类物质为扩孔剂，扩孔剂在其它原料混捏均匀后以粉末形式加入，加入量为氧化铝的10-20重量％。制备的氧化铝载体孔分布主要集中在10-20nm，其分率为70-80％。

[0008] USP4395329公开了一种处理高金属、高胶质、高沥青质烃的加氢精制催化剂及工2
艺，其载体氧化铝比表面积120-200m/g，孔体积0.8-1.2mL/g，孔分布为： 的孔分率
0-10％、 的孔分率35％-60％、 的孔分率35％-55％， 的孔
分率10％-25％。

[0009] USP4102821公开了一种控制加氢处理剂催化孔分布的制备方法，在制备成氧化铝前添加0.1％-15％的水溶性的具有2-22个碳数的脂肪族多元羧酸。焙烧后得到的氧化铝载体，用压汞法测量时能完全消除分布在孔直径 的孔体积，用氮吸附法测量时仍显示存在孔径为 以上孔的孔体积。按照该说明书的描述，多元酸的上述作用是源于多元酸可促使氧化铝形成孔口直径为 或更小的墨水瓶状的孔。从该专利实施例可知，采用该方法可以使 以上的孔直径的所占孔体积分率下降至16.1％。

[0010] USP5914290公开了一种馏分油加氢精制催化剂，其载体氧化铝由一种或多种小孔氧化铝与一种或者多种大孔氧化铝复合而成，小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75:25-50:50。小孔氧化铝指氧化铝的孔直径小于 的孔体积占总孔体积的95％以上，而大孔氧化铝是指分布在孔直径 的孔体积的总孔体积的分率>70％。从该专利可以看出是其载体应是一种双峰孔分布的载体。

[0011] 现有技术中，可采用多种方式对氧化铝载体进行改性，以制备尽可能满足不同要求的氧化铝整体。但是，现有技术仍不能提供孔分布集中在4-6nm的氧化铝载体，例如孔直径为4-6nm孔的孔体积占总孔体积至少50％的氧化铝载体。

发明内容

[0012] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术不能提供孔分布集中在4-6nm氧化铝载体的缺陷，提供一种新的孔分布集中在4-6nm氧化铝载体及其制备方法。

[0013] 本发明提供一种氧化铝载体，该载体的比表面积为250-380m2/g，孔体积为0.4-0.8mL/g，孔直径为4-6nm孔的孔体积占总孔体积50～90％。

[0014] 本发明提供一种氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：a)在足以使铝沉淀的反应条件下，沉淀含铝化合物的水溶液中的铝，以X光衍射表征，所述沉淀的反应条件使所述沉淀得到的水合氧化铝呈无定形结构；b)分离、洗涤并干燥步骤a)得到的水合氧化铝，所述的干燥使水合氧化铝中的氧化铝含量为40-80重量％；c)将步骤b)得到的水合氧化铝与葡萄糖、酸和水混合，所述葡萄糖的用量使所述的混合物中葡萄糖与氧化铝的重量比为5％-35％，所述酸的用量使所述混合物中酸与氧化铝的重量比为0.5％-3.5％；d)干燥并
2
焙烧所述步骤c)得到的混合物，得到一种比表面积为250-380m/g，孔体积为0.4-0.8mL/g，4-6nm孔的孔体积占总孔体积的50～90％的载体。

[0015] 按照本发明所提供的氧化铝载体，优选所述比表面积为280-350m2/g，孔体积为0.5-0.7mL/g，4-6nm孔的孔体积占总孔体积至少为70-85％。

[0016] 按照本发明提供的方法，在满足以X光衍射表征，所述沉淀的反应条件使所述沉淀得到的水合氧化铝呈无定形结构的条件下，对所述沉淀含铝化合物的水溶液中铝的方法没有特别限制。例如，直接将含铝化合物的溶液与至少一种碱或酸反应的方法。

[0017] 在一个优选的实施方式中，所述步骤a)的使铝沉淀的反应条件包括：pH值为3-11，进一步优选为4.5-10.5，温度为20℃-90℃，进一步优选为30℃-70℃，反应时间
5-30分钟，优选10-25分钟。

[0018] 所述的含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝、烷氧基铝、烷基铝中的一种或几种，优选为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝中的一种或几种。

[0019] 所述的碱为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。

[0020] 所述的酸为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸、草酸、醋酸、磷酸中的一种或几种；优选的氧化物为二氧化碳。

[0021] 所述步骤b)中的分离、洗涤并干燥的方法为本领域常用方法，例如，所述的分离方法可以是板框过滤或者带式过滤。以脱除沉淀物中残余的其它阴、阳离子为目的，所述的洗涤方法可以是通过一次或数次的将所述经分离得到的沉淀物与去离子水混合、打浆和过滤的步骤实现；所述的干燥方法可以是旋转闪蒸干燥、气流干燥、喷雾干燥等干燥方式。

[0022] 所述步骤c)中水合氧化铝与葡萄糖、酸和水混合方法为本领域常用的方法。其中，对水合氧化铝与葡萄糖、酸和水的混合顺序没有特别限制。例如，可以分别将水合氧化铝与葡萄糖，酸和水混合，之后再将水合氧化铝与葡萄糖混合物与含酸水溶液混合；可以是将水合氧化铝与含酸水溶液混合，之后再与葡萄糖混合；还可以是将酸、葡萄糖和水混合成溶液，之后再与水合氧化铝混合。

[0023] 所述步骤d)的干燥和焙烧采用本领域惯用的方法和条件，例如，干燥温度可以为80-300℃，优选为100-200℃，干燥时间可以为2-12小时，优选为4-8小时，焙烧温度可以为
350-800℃；优选为400-650℃，焙烧时间为2—6小时，优选为3-5小时。

[0024] 按照本发明提供的方法，当所述步骤c)中所述的酸和水的用量足以使所述的混合物为浆液时，在其进入步骤d)进行干燥之前，优选包括一个过滤的步骤。

[0025] 按照本发明提供的方法，所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。

[0026] 当所述载体视不同要求制成各种易于操作的成型物时，所述成型优选在步骤c)的混合步骤中完成。所述成型方法为常规方法。例如采用挤条方法成型，可以是将所述水合氧化铝、葡萄糖和含酸水溶液在混捏装置中混捏，之后挤条。在挤出成型时可以加入适量助挤剂，然后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

[0027] 按照本发明提供的方法，一个优选的采用挤条成型方法制备成型氧化铝载体的实施方案包括以下步骤：

[0028] a)将含铝盐的溶液与碱或酸在反应容器中反应沉淀，沉淀的反应条件包括：pH值为3-11，温度为20℃-90℃，反应时间5-30分钟；

[0029] b)分离、洗涤并干燥步骤a)得到的沉淀物，得到水合氧化铝，所述干燥使水合氧化铝中的氧化铝含量为40-80重量％；

[0030] c)将步骤b)得到的水合氧化铝与葡萄糖、酸和水的混合液在混捏装置中混合，之后挤条成型，其中水的用量使经混捏后的混合物成为一种可挤出的可塑体，葡萄糖的用量使所述的混合物中葡萄糖与氧化铝的重量比为5％-35％，酸的用量使所述的混合物中酸与氧化铝的重量比为0.5％-3.5％；

[0031] d)干燥并焙烧所述步骤c)得到的成型物，所述干燥温度为80-300℃，优选为100-200℃，干燥时间可以为2-12小时，优选为4-8小时，焙烧温度为350-800℃；优选为
400-650℃，焙烧时间为2—6小时，优选为3-5小时。

[0032] 进一步优选所述步骤a)的反应条件包括：pH值为4.5-10.5，温度为30℃-70℃，反应时间10-25分钟。

[0033] 与现有技术相比，本发明提供的氧化铝载体孔分布高度集中在4-6nm，除可作为常规吸附剂材料使用之外，可作为很好的催化剂载体使用。例如作为汽油、石脑油等轻质馏分或者其它小分子原料参与反应的催化剂载体使用。

具体实施方式

[0034] 下面将通过实例说明本发明。

[0035] 实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

[0036] 实例1-7说明用本发明提供的氧化铝载体及其制备方法。

[0037] 实例1

[0038] 由偏铝酸钠与二氧化碳气体中和反应得到水合氧化铝的浆液。

[0039] 将制备好的含氧化铝210g/L，苛性系数为1.62的高浓度NaAlO2溶液与去离子水配制成Al2O3浓度为40±2g/L的溶液5L，转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带CO2气体分布器。控制溶液温度为25±5℃，从反应器底部通入浓度90V％的CO2气进行成胶反应，成胶温度控制在20～40℃，调节CO2气体流量为15±2L/min，在4～6min内使反应终点pH值达到8.0～8.5。当过程pH值降至所要求的范围内时，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20L去离子水(温度40±5℃)冲洗滤饼约60min。将洗涤合格的滤饼加入到1.5L去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2min。干燥后所得产品中氧化铝含量68％，经XRD物相分析为无定形。
在105mL去离子水中加入2.0mL浓HNO3，随后加入20g葡萄糖，将上述配好的溶液加入到
100g干燥后的水合氧化铝样品和3g田菁粉的混合物中，搅拌混合均匀后，用双螺杆挤条机混捏、挤压、成型得到湿载体条，挤条所用配方见表1。将所得湿载体条放入120℃的烘箱中干燥4小时以上，再放入马弗炉中600℃焙烧4小时，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔分布见表2。

[0040] 实例2

[0041] 所用无定形水合氧化铝与实例1中相同，载体制备方法也与实例1相同，但是挤条时加入的葡萄糖量和酸量与实例1不同，具体配方见表1。将所得湿载体条放入120℃的烘箱中干燥4小时以上，再放入马弗炉中600℃焙烧4小时，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布见表2。

[0042] 实例3

[0043] 所用无定形水合氧化铝与实例1中相同，载体制备方法也与实例1相同，但是挤条时加入的酸量和葡萄糖量与实例1不同，具体配方见表1。将所得湿载体条放入120℃的烘箱中干燥4小时以上，再放入马弗炉中600℃焙烧4小时，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布见表2。

[0044] 实例4

[0045] 由偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液中和反应得到水合氧化铝的浆液。

[0046] 在一个2升的反应罐中并流加入200毫升浓度为48克/升的硫酸铝溶液和与含氧化铝200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为50℃、调节反应物流量使得中和pH值为6.0，反应停留时间15min；将所得浆液用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20L去离子水(温度40±5℃)冲洗滤饼约60min。将洗涤合格的滤饼加入到1.5L去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2min。干燥后所得产品中氧化铝含量63％，经XRD物相分析为无定形。在98mL去离子水中加入2.0mL浓HNO3，随后加入20g葡萄糖，将上述配好的溶液加入到100g干燥后的水合氧化铝样品和3g田菁粉的混合物中，搅拌混合均匀后，用双螺杆挤条机混捏、挤压、成型得到湿载体条，挤条所用配方见表1。将所得湿载体条放入120℃的烘箱中干燥4小时以上，再放入马弗炉中600℃焙烧4小时，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔分布见表2。

[0047] 实例5

[0048] 所用无定形水合氧化铝与实例4中相同，载体制备方法也与实例4相同，但是挤条时加入的酸量和葡萄糖量与实例4不同，具体配方见表1。将所得湿载体条放入120℃的烘箱中干燥4小时以上，再放入马弗炉中600℃焙烧4小时，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布见表2。

[0049] 实例6

[0050] 所用无定形水合氧化铝与实例4中相同，载体制备方法也与实例4相同，但是挤条时加入的酸量和葡萄糖量与实例4不同，具体配方见表1。将所得湿载体条放入120℃的烘箱中干燥4小时以上，再放入马弗炉中600℃焙烧4小时，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布见表2。

[0051] 实例7

[0052] 所用无定形水合氧化铝与实例4中的相同，加入的酸量和葡萄糖量与实例4相同，具体配方见表1，但所得混合物经挤条机混捏后不经挤条机挤条成型，将所得湿混合物条放入120℃的烘箱中干燥4小时以上，再放入马弗炉中600℃焙烧4小时，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布见表2。

[0053] 对比例1-3说明使用本发明的所述的无定形水合氧化铝为原料，但在载体挤条时不同时加入酸和葡萄糖，则无法得到本发明所述的孔分布集中的氧化铝载体。

[0054] 对比例1

[0055] 所用无定形水合氧化铝及其他制备条件均与实例1相同，但是挤条时不加酸，具体配方见表1。所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布等结果见表2。

[0056] 对比例2

[0057] 所用无定形水合氧化铝及其他制备条件均与实例4相同，但是挤条时不加葡萄糖，挤条配方见表1。所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布等结果见表2。

[0058] 对比例3

[0059] 所用无定形水合氧化铝及其他制备条件均与实例1相同，但是挤条时不加葡萄糖，挤条配方见表1。所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布等结果见表2。

[0060] 对比例4-7说明，当所用水合氧化铝具有拟薄水铝石晶体结构时，即使在载体制备过程中同时加入酸和葡萄糖，也无法得到本发明所述的孔分布集中的氧化铝载体。

[0061] 对比例4

[0062] 所用水合氧化铝为具有拟薄水铝石结构的Sasol公司商业水合氧化铝SB粉，经XRD物相分析结果表明为结晶度95.8％的拟薄水铝石。载体挤条的条件见表1，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布等结果见表2。

[0063] 对比例5

[0064] 所用水合氧化铝为具有拟薄水铝石结构的Saso1公司商业水合氧化铝SB粉，经XRD物相分析结果表明为结晶度95.8％的拟薄水铝石。载体挤条的条件见表1，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布等结果见表2。

[0065] 对比例6

[0066] 所用水合氧化铝为具有拟薄水铝石结构的山东铝业股份有限公司出售的商业水合氧化铝粉，经XRD物相分析结果表明为结晶度95％的拟薄水铝石。载体挤条的条件见表1，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布等结果见表2。

[0067] 对比例7

[0068] 所用水合氧化铝为具有拟薄水铝石结构的山东铝业股份有限公司出售的商业水合氧化铝粉，经XRD物相分析结果表明为结晶度95％的拟薄水铝石。载体挤条的条件见表1，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布等结果见表2。

[0069] 对比例8

[0070] 所用水合氧化铝为具有拟薄水铝石结构的催化剂长岭分公司生产的水合氧化铝粉，经XRD物相分析结果表明为结晶度65.5％的拟薄水铝石。载体挤条的条件见表1，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布等结果见表2。

[0071] 对比例9

[0072] 所用水合氧化铝为具有拟薄水铝石结构的催化剂长岭分公司生产的水合氧化铝粉，经XRD物相分析结果表明为结晶度65.5％的拟薄水铝石。载体挤条的条件见表1，所得样品经N2吸附分析比表面积、孔容及孔径分布等结果见表2。

[0073] 表1

[0074]实例 水合氧化铝 浓硝酸， 去离子水， 葡萄糖， 田菁粉，
晶相 mL mL g g
1 无定形 2.0 105 20 3.0
2 无定形 1.0 105 30 3.0
3 无定形 2.0 105 10 3.0
4 无定形 2.0 98 10 3.0
5 无定形 2.5 98 20 3.0
6 无定形 3.0 98 30 3.0
7 无定形 2.0 98 20 0
对比例1 无定形 0 105 20 3.0
对比例2 无定形 1.0 100 0 3.0
对比例3 无定形 2.0 105 0 3.0
对比例4 拟薄水铝石 0.8 82 0 3.0
(SB粉)
对比例5 拟薄水铝石 0.8 82 20 3.0
(SB粉)
对比例6 拟薄水铝石 2.5 80 0 3.0
(山东粉)