一种原位钝化修复菜地土壤重金属污染的方法

摘要

本发明提供了一种原位钝化修复菜地土壤重金属污染的方法。该方法是在待修复菜地土壤中，根据具体污染情况，分别按干土重的3％-9％和0.25％施入海泡石和磷酸二氢钙，充分混匀。该方法合理地配合使用钝化材料海泡石和磷酸二氢钙，通过二者与重金属元素发生吸附、络合、沉淀等反应，显著降低土壤重金属的生物有效性和可迁移性，同时提高土壤自净能力，改善土壤肥力状况，使其能够生产出优质、高产的蔬菜产品，从而恢复菜地土壤的生态功能和产业功能。该发明的优点在于：原料来源广泛，使用方法简单，成本低廉，修复效果好，适用范围广，且不会引起二次污染，具有良好的生态效益和经济效益。

权利要求

1.一种原位钝化修复菜地土壤重金属污染的方法，其特征在于：在待修复的菜地土壤中，施入海泡石和磷酸二氢钙，充分混匀；所施用的海泡石为100-200目矿粉，产地不限，施用量为干土重的3％-9％；所施用的磷酸二氢钙为农用的过磷酸钙或重过磷酸钙化肥，施用量为干土重的0.25％，以纯磷酸二氢钙计。

2.如权利要求1所述的原位钝化修复菜地土壤重金属污染的方法，其特征在于：在现场使用时，先用农业机械将污染土层翻耕，并将土块打碎，然后撒施钝化材料，再次翻耕混匀，用于蔬菜种植。

说明书

一种原位钝化修复菜地土壤重金属污染的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及土壤重金属污染的治理技术，具体地说是一种原位钝化修复菜地土壤重金属污染的方法。

背景技术

[0002] 我国是世界上的蔬菜生产和消费大国，蔬菜种植面积超过1700万公顷，总产量达到5亿多吨，为世界第3大蔬菜出口国。然而，由于复种指数高，农药和肥料投入大，且多数分布在城郊，受城市工业化污染影响大，我国蔬菜地重金属污染状况日趋严重。有调查表明，我国菜地土壤Cd污染较为严重，Cd含量超标率高达24.1％。沈阳市近郊1万多公顷菜地普遍受到重金属污染，Cd和Pb的超标率平均为91.6％；产出的大白菜中Cd含量超标率高达100％，Pb含量超标率为33.3％。由此可见，菜地土壤的重金属污染问题已严重威胁到我国蔬菜安全生产，成为亟需解决的突出环境问题。

[0003] 目前可用于治理土壤重金属污染的技术很多，主要包括：1)物理治理技术，如客土法、电动力法以及热处理法等；2)化学治理技术，如化学淋洗法、氧化修复法、还原修复法以及化学钝化法等；3)生物修复技术，即利用某些植物、动物、微生物来吸收、提取或固定土壤中的污染物，其中以植物提取修复技术研究和应用较多。现有的这些土壤污染治理技术都有一定的修复效果，但也存在着较大的局限性。例如，客土法、电动力法、化学淋洗法等成本较高，对土壤扰动大，严重降低土壤肥力，而且易造成二次污染，因此只适用于治理小范围严重污染土壤以及处理突发污染事故。而植物提取修复技术虽然因其操作简便和环境友好而受到广泛关注，但目前发现的修复用植物品种有限，且多数生物量低，生长缓慢，适应能力差，修复效率难以满足实际应用的需要。总之，目前用于治理土壤重金属污染的实用、可靠、成熟的技术较少。因此，寻求高效、经济、安全的土壤重金属污染治理技术已成为摆在人们面前的重要课题之一。

[0004] 在土壤重金属污染的化学治理技术中，原位化学钝化修复技术以其简便、效果好和经济实用等优点而受到人们的普遍重视，尤其适用于修复大面积中、轻度污染的农田土壤。它通过在土壤中投加石灰、有机物料、磷酸盐等钝化材料，与重金属元素发生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化以及氧化还原等一系列反应，进而改变重金属的赋存形态，显著降低其生物有效性和可迁移性，明显缓解重金属污染对植物生长的毒害作用，大幅减少植物对重金属的吸收累积。从上世纪80年代起，原位钝化修复技术开始投入到实际应用中。

[0005] 目前原位钝化修复技术中常用的钝化材料包括碱性材料、含P材料、粘土矿物、铁锰氧化物以及有机物料等。其中，粘土矿物用于重金属污染土壤的钝化修复，具有原位、廉价、易操作、有效期长、对土壤理化性质和质地无影响等优点，并且作为土壤的主要组分之一，它可以增强土壤的自净能力，改善土壤的团粒结构。此外，我国粘土矿物资源具有品种丰富、分布广泛、储量巨大、价格低廉等优势，将其用于重金属污染土壤的钝化修复，不仅可以为污染环境治理提供一条有效的途径，也有利于粘土矿物资源的综合利用。常用于重金属污染土壤钝化修复的天然粘土矿物有：沸石、蒙脱石、高岭石、凹凸棒石、海泡石和蛭石等，其中，以沸石、海泡石、蒙脱石的钝化修复效果较好，而且相关研究也较多。

[0006] 然而，粘土矿物用于重金属污染土壤的钝化修复也存在一些问题。天然粘土矿物修复能力有限，要达到较好的修复效果往往施用量较大，导致治理成本较高，实用性受到一定的影响；虽然通过酸处理、热处理、离子交换等改性措施可以改善其修复效能，但是这些措施往往导致费用升高，难以大规模推广应用。为了解决上述问题，可以考虑将粘土矿物与含P材料配合使用，一方面二者联合发挥钝化修复作用，提高钝化修复的效率，减少粘土矿物用量；另一方面将粘土矿物改良土壤物理结构以及含P材料改善土壤养分状况的优势结合起来，充分提高土壤质量，恢复土壤的生态功能和产业功能，以达到钝化修复的目的。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种高效、经济、安全的原位钝化修复菜地上壤重金属污染的方法。

[0008] 为实现上述目标，本发明的技术方案如下：

[0009] 在待修复的菜地土壤中，根据具体污染情况，施入海泡石和磷酸二氢钙，充分混匀。所施用的海泡石为100-200目矿粉，产地不限，施用量为干土重的3％-9％。所施用的磷酸二氢钙为农用的过磷酸钙或重过磷酸钙化肥，施用量为干土重的0.25％，以纯磷酸二氢钙计，化肥可按含P量折算。

[0010] 考虑到钝化材料与污染土壤充分接触有利于提高钝化修复的效果，在现场使用时，可先用农业机械将污染土层翻耕，并将土块打碎，然后撒施钝化材料，再次翻耕混匀，即可种植蔬菜。

[0011] 采用该方法钝化修复重金属污染土壤的原理在于：粘土矿物海泡石具有较强的表面吸附和离子交换能力，可溶性磷酸盐磷酸二氢钙可以促进土壤胶体对重金属离子的吸附，也可以和重金属元素发生反应生成磷酸盐沉淀。二者被添加到污染土壤中以后，可以和土壤中的重金属元素发生专性吸附、表面络合、离子交换以及共沉淀等一系列反应，促进土壤中的重金属元素由活性较高的形态向活性低的形态转化，从而降低重金属的生物有效性和可迁移性，达到钝化修复的目的。

[0012] 本发明具有如下优点：

[0013] (1)修复效果好。本发明合理地配合使用钝化材料海泡石和磷酸二氢钙，通过二者与重金属元素发生吸附、络合、沉淀等反应，显著降低其生物有效性和可迁移性；同时，海泡石可以提高土壤自净能力，磷酸二氢钙可以改善土壤肥力状况，二者联合起来使用可以有效提高土壤质量，恢复菜地土壤的生态功能和产业功能。

[0014] (2)原料来源广泛，成本低廉。海泡石在我国储量巨大，在河北、湖南、江西、江苏等省均有广泛分布，价格较低，且在本发明中所用的海泡石不需要改性措施处理，原矿粉即可，不限产地；而磷酸二氢钙则直接使用常见的磷肥，来源充足，价格低廉。

[0015] (3)适用范围广。本发明的钝化修复方法可以在大面积中、轻度污染的菜地土壤中使用，对于由多种重金属元素引起的复合污染也有显著的效果，同时现场使用方法简单，不存在二次污染，可以大规模推广应用。

附图说明

[0016] 图1为实施例1中不同钝化处理下油菜地上部干重示意图；

[0017] 图2为实施例1中不同钝化处理下土壤有效态Cd含量示意图。

具体实施方式

[0018] 实施例1：原位钝化修复镉污染土壤

[0019] 供试土壤采自湖北大冶，pH值为7.20，总Cd含量为1.20mg/kg，属于轻度镉污染土壤。实验设有二类处理：海泡石单一处理(s)以及海泡石与磷酸二氢钙复合处理(s+p)。前者在土壤中分别添加质量比为3％、6％、9％过200目筛的海泡石矿粉；后者除了添加相同用量的海泡石外，同时添加0.25％的磷酸二氢钙；以不添加钝化材料作为对照处理(CK)。将土壤与钝化材料充分混匀，并施入一定量的尿素和磷酸二氢钾作为基肥，装入塑料盆中，每盆装土2.5kg，各处理重复3次。陈化1个月后播种油菜，每日用去离子水浇灌，使土壤水分保持在田间持水量的60％左右。油菜生长60天后收获取样，采用硝酸-高氯酸法消解，原子吸收分光光度法测定植物样品中的Cd含量，采用DTPA浸提法提取测定土壤中有效态Cd的含量。

[0020] 不同钝化处理对油菜地上部干重的影响见图1。由图1可知，海泡石与磷酸盐的复合处理可以显著提高油菜地上部干重，最大为对照的1.84倍；而海泡石单一处理则对油菜地上部干重没有显著影响。由此可见，海泡石与磷酸盐复合处理的增产作用明显优于海泡石单一处理。

[0021] 不同钝化处理对油菜地上部Cd含量的影响如表1所示。随着钝化材料添加量的增加，油菜干样地上部Cd含量呈显著下降趋势。在相同海泡石投加量下，复合处理的地上部Cd含量始终显著低于单一处理。在9％海泡石单一处理中，油菜干样地上部Cd含量比对照降低28％；而在9％海泡石与磷酸盐复合处理中，油菜地上部Cd含量则降低了66％。我国食品卫生标准GB2762-2005规定，叶菜类蔬菜Cd含量限定值为0.2mg/kg。由表1可知，在海泡石与磷酸盐的复合处理中，油菜鲜样Cd含量全部低于这一标准，而在海泡石单一处理中，油菜鲜样Cd含量全部超过这一标准。由此可见，海泡石与磷酸盐的复合处理在降低蔬菜Cd吸收、提高蔬菜卫生质量方面的作用优于海泡石单一处理。

[0022] 图2反映了不同钝化处理对土壤有效态Cd含量的影响。由图2可知，随着钝化材料添加量增加，土壤有效态Cd含量逐步降低。海泡石与磷酸盐复合处理对土壤Cd有效性的影响要比海泡石单一处理显著，在相同海泡石投加量下，复合处理的土壤有效态Cd含量始终显著低于单一处理。在海泡石投加量达到9％时，单一处理土壤有效态Cd含量比对照降低38％，而复合处理则比对照降低61％。由此可知，海泡石与磷酸盐复合处理在降低土壤Cd有效性方面的作用优于海泡石单一处理

[0023] 综合上述实验结果，采用本发明的钝化修复方法可以显著降低土壤重金属Cd的生物有效性和可迁移性，减少蔬菜对Cd的吸收累积，同时有效促进油菜生长，从而达到钝化修复的目的。

[0024] 表1不同钝化处理对油菜地上部Cd含量的影响(mg/kg)

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[0026] 实施例2：原位钝化修复镉铅复合污染土壤

[0027] 为了进一步考察本发明的钝化修复方法对重金属复合污染土壤的修复效果，制备了模拟镉铅复合污染土壤，进行了钝化修复实验。供试土壤与实施例1相同，在土壤中投加Pb-300mg/kg制成镉铅复合污染土壤。实验处理与实施例1相同。将土壤与钝化材料充分混匀，并添加一定量的尿素和磷酸二氢钾作为基肥，充分混匀，装入塑料盆中，每盆装土2.5kg，各处理重复3次。陈化1个月后播种油菜，每日用去离子水浇灌，使土壤水分保持在田间持水量的60％左右。油菜生长60天后收获取样，采用硝酸-高氯酸法消解，原子吸收分光光度法测定植物样品中的Cd、Pb含量。

[0028] 不同钝化处理油菜地上部重金属含量如表2所示。随着钝化材料添加量增加，油菜地上部Cd和Pb的含量呈不断降低趋势。在相同海泡石投加量下，复合处理的地上部Cd、Pb含量均明显低于单一处理。在海泡石投加量达到9％时，单一处理中油菜地上部Cd、Pb含量分别比对照处理降低41％和29％，而在复合处理中，油菜体内Cd、Pb含量则分别降低了60％和36％。这表明海泡石与磷酸复合处理对油菜地上部Cd、Pb吸收的影响要比海泡石单一处理显著。另外，从降低百分率来看，海泡石单一处理以及复合处理对油菜Cd吸收的影响要比Pb吸收显著。综合上述实验结果可知，采用本发明提出的钝化修复方法可以显著降低污染土壤中Cd、Pb的生物有效性，有效减少蔬菜对Cd、Pb的吸收累积。由此可知，本发明的钝化修复方法对于重金属复合污染土壤也有较好的修复效果，适用范围较广。

[0029] 表2不同钝化处理对油菜地上部重金属含量的影响(mg/kg)

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