钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物、制法及其在电催化的应用

摘要

本发明涉及钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物、制法及其在电催化的应用。该复合物采用一步电纺的方法直接制备。将该复合物修饰的电极用于对过氧化氢、β-烟酰腺嘌呤二核苷酸、多巴胺、抗坏血酸和尿酸的直接电化学检测。该复合物修饰的电极对过氧化氢检测的线性范围为0.2μM-20mM，检测限为0.2μM；对β-烟酰腺嘌呤二核苷酸检测的线性范围为0.2μM-716.6μM，检测限为0.2μM；抗坏血酸-多巴胺、多巴胺-尿酸、抗坏血酸-尿酸的峰-峰电位差分别为244mV、148mV和392mV，表明该修饰电极可用于三种物质的同时电化学检测。该复合材料可用于催化、燃料电池和传感领域。

权利要求

1.钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物，其特征在于，其是粒径为40nm、76nm和84nm的钯纳米颗粒均匀的分散在直径为100-500nm的碳纳米纤维表面构。

2.制备权利要求1所述的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物的制备方法，其特征在于步骤和条件如下：

1)电纺溶液制备：将聚丙烯腈和的醋酸钯溶于二甲基甲酰胺溶液中，得到均一的混合溶液；混合溶液中聚丙烯腈的含量为5-15wt.％，醋酸钯含量为2-6wt.％；

2)电纺：将步骤1)中所得的均一的混合溶液在电场强度为50-100kV/m的电场中电纺制备含有醋酸钯的聚丙烯腈复合纤维，喷丝头和收集板的间距为10-50cm，施加的电压为

5-50kV；

3)将步骤2)中所得的含有醋酸钯的聚丙烯腈复合纤维在200-300℃退火2-5h以部分氧化该复合纤维；

4)以2-6℃/min的速度升温到200-500℃，在该温度下通入H2和Ar的混合气体1-3h，其中，H2∶Ar体积比为1∶3，以稳定钯纳米颗粒/聚丙烯腈复合纤维和还原金属离子；

5)以2-6℃/min的速度升温到1000-1500℃，在该温度下保持20-60min以碳化钯纳米颗粒/聚丙烯腈复合纤维，然后在Ar中冷却到室温，得到钯纳米颗粒/碳纳米纤维的复合物。

3.如权利要求1所述的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物的应用，其特征在于，将所述的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物用于修饰电极，将该修饰电极用于过氧化氢、β-烟酰腺嘌呤二核苷酸或多巴胺、抗坏血酸和尿酸的直接电化学检测。

4.如权利要求3所述的将钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极用于过氧化氢的直接电化学检测，其特征在于步骤和条件如下：A.钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极的制备

1)称取0.5-2mg钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物置于5mL烧杯中，加入1mL二次水，搅拌1h，得到浓度为0.5-2mg/mL的钯纳 米颗粒/碳纳米纤维黑色悬浮液；

2)取2-20μL步骤1)所述的黑色悬浮液滴加在电极表面，把该电极置于干燥器中室温下挥发溶剂，得到了钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极；

3)制得的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极在使用前用去离子水冲洗干净；

当所述的修饰电极不用时，保存在室温条件下的干燥器中；

B.pH值为7的磷酸缓冲溶液的配制

先分别配制浓度为100mmol/L的NaH2PO4溶液和浓度为100mmol/L的Na2HPO4溶液，然后将配制的NaH2PO4溶液加入到Na2HPO4溶液中，直到溶液的pH为7.0；

C.H2O2的检测

将pH值为7的磷酸缓冲溶液用N2除氧10-30分钟，然后加入H2O2，在200-1000转/分钟的搅拌条件下，进行恒电位电化学检测；选择检测电位为-0.2V。

5.如权利要求3所述的将钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极用于β-烟酰腺嘌呤二核苷酸的直接电化学检测，其特征在于步骤和条件如下：A.钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极的制备

1)称取0.5-2mg钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物置于5mL烧杯中，加入1mL二次水，搅拌1h，得到浓度为0.5-2mg/mL的钯纳米颗粒/碳纳米纤维黑色悬浮液；

2)取2-20μL的步骤1)所述的黑色悬浮液滴加在电极表面，把该电极置于干燥器中室温下挥发溶剂，得到钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极；

3)制得的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极在使用前用去离子水冲洗干净；

当所述的修饰电极不用时，保存在室温条件下的干燥器中；

B.pH值为7的磷酸缓冲溶液的配制

先分别配制浓度为100mmol/L的NaH2PO4溶液和浓度为100mmol/L的Na2HPO4溶液，然后将配制的NaH2PO4溶液加入到Na2HPO4溶液中，直到溶液的pH为7.0；

C.β-烟酰腺嘌呤二核苷酸的检测

将β-烟酰腺嘌呤二核苷酸加入到pH值为7的磷酸缓冲溶液中，在200-1000转/分钟的搅拌条件下，进行恒电位电化学检测；选择检测电位为0.5V。

6.如权利要求3所述的将钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极用于多巴胺、抗坏血酸和尿酸的直接电化学检测，其特征在于步骤和条件如下：A.钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极的制备

1)称取0.5-2mg钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物置于5mL烧杯中，加入1mL二次水，搅拌1h，得到浓度为0.5-2mg/mL的钯纳米颗粒/碳纳米纤维黑色悬浮液；

2)取2-20μL的步骤1)所述的黑色悬浮液滴加在电极表面，把该电极置于干燥器中室温下挥发溶剂，得到了钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极；

3)制得的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极在使用前用去离子水冲洗干净；

当所述的修饰电极不用时，保存在室温条件下的干燥器中；

B.pH值为4.5的磷酸缓冲溶液的配制

先配制浓度为100mmol/L的NaH2PO4溶液和浓度为1.0mol/L的H3PO4溶液，然后用

1.0mol/L的H3PO4溶液调节NaH2PO4溶液至pH值为4.5；

C.对多巴胺、抗坏血酸和尿酸的同时电化学检测

将多巴胺、抗坏血酸和尿酸同时加入pH值为4.5的磷酸缓冲溶液中，在静止条件下对其进行微分脉冲伏安检测；选择的微分脉冲伏安条件为：扫速为20mV/s；脉冲高度为50mV；

脉冲宽度为50ms；脉冲周期为200ms；微分脉冲伏安扫描范围为-0.1-0.8V。

说明书

钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物、制法及其在电催化的应

用

技术领域

[0001] 本发明涉及钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物、制法及其在电催化的应用。

背景技术

[0002] 碳纳米纤维(CNF)由于其独特的结构、良好的导电性、较大的比表面积、较高的化学稳定性和机械强度，可作为理想的催化剂载体，用于催化反应和传感器的制备。以CNF为载体，可显著提高催化剂的活性和稳定性，制备的金属纳米颗粒/CNF复合材料在电化学生物传感器和燃料电池电极材料中的应用已有大量的文献报道。虽然CNF作为燃料电池催化剂载体可显著增强催化剂活性，但是目前由于其价格较高，限制了其在实际中的应用，还主要停留在实验室研究阶段。而且，以前制备CNF的方法中，一般都要用到金属催化剂来催化CNF的生长，这些金属催化剂经常会残留在制备的产物中。所以在应用CNF时，都要经过纯化过程，以除去残留的金属颗粒、石墨颗粒和其它形式的碳纳米材料，该过程较为繁琐。所以，大规模地制备高纯的CNF是其应用的基础。

[0003] 电纺技术作为制备纳米尺度纤维的有效方法，近年来在理论和实验方面都取得了巨大的进展，已经成功地制备出了聚合物、陶瓷、金属以及无机/有机复合纳米纤维。人们也对电纺纤维在许多领域的应用进行了研究，显示出广阔的应用前景[1]。电纺聚合物纤维经稳定和碳化过程，可作为一种快速有效地制备CNF的方法。由于在制备过程中不需要引入金属催化剂，所以制备的CNF中没有其它杂质残留，在应用时不需要繁琐的纯化过程。所以，电纺是制备高纯CNF的经济高效的方法。

[0004] 金属纳米颗粒/CNF复合材料的制备方法主要有化学还原法[2，3]、自组装法[4，5]、电化学沉积法[6，7]、无电沉积法[8，9]和物理方法[10]等。由于这些制备方法会破坏CNF结构的完整性，从而影响其导电性和稳定性，所以发展非破坏性的制备金属纳米颗粒/CNF的方法具有重要的意义。

[0005] H2O2、β-烟酰腺嘌呤二核苷酸(NADH)、多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)是一些与生命过程密切相关的重要物质，对这些物质的分析检测具有重要的意义。在各种检测方法中，电化学检测是最常用的方法之一。但是，在裸的固态电极上，对这些物质的检测需要较高的检测电位，从而会受到共存的一些电活性物质的干扰。所以要发展选择性好、灵敏度高的检测方法，对这些物质进行低电位的直接电化学检测。

[0006] 参考文献：

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[0016] [10]Kong，J.；Chapline，M.G.；Dai，H.J.Adv.Mater.2001，13，1384-1386.)发明内容

[0017] 本发明提供的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物，是由粒径为10-90nm的钯纳米颗粒均匀的分散在直径为100-500nm的碳纳米纤维表面组成。

[0018] 本发明提供的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物的制备方法，包括如下步骤：

[0019] 1)电纺溶液制备：将聚丙烯腈(PAN)和的醋酸钯溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，得到均一的混合溶液；混合溶液中聚丙烯腈的含量为5-15wt.％，醋酸钯含量为2-6wt.％；

[0020] 2)电纺：将步骤1)中所得的均一的混合溶液在电场强度为50-100kV/m的电场中电纺制备含有醋酸钯的聚丙烯腈复合纤维，喷丝头和收集板的间距为10-50cm，施加的电压为5-50kV；

[0021] 3)将步骤2)中所得的含有醋酸钯的聚丙烯腈复合纤维在200-300℃退火2-5h以部分氧化该复合纤维；

[0022] 4)以2-6℃/min的速度升温到200-500℃，在该温度下通入H2和Ar的混合气体1-3h，其中，H2∶Ar体积比为1∶3，以稳定钯纳米颗粒/聚丙烯腈复合纤维和还原金属离子；

[0023] 5)以2-6℃/min的速度升温到1000-1500℃，在该温度下保持20-60min以碳化钯纳米颗粒/聚丙烯腈复合纤维，然后在Ar中冷却到室温，得到钯纳米颗粒/碳纳米纤维的复合物。

[0024] 下面介绍本发明提供的金属纳米颗粒/碳纳米纤维复合物在电催化方面的应用。

[0025] 发明人的研究表明，本发明提供的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料具有良好的电催化活性。对H2O2、NADH、DA、AA和UA的电化学氧化还原反应具有较高的电催化活性和良好的选择性，可显著降低这些物质的检测过电位。

[0026] 所述的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极，用于对H2O2、NADH或DA、AA和UA的直接电化学检测的方法如下：

[0027] 一、钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极对H2O2的检测步骤如下：

[0028] 1.钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极的制备

[0029] 1)称取0.5-2mg钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物置于5mL烧杯中，加入1mL二次水，搅拌1h，得到浓度为0.5-2mg/mL的钯纳米颗粒/碳纳米纤维黑色悬浮液；

[0030] 2)取2-20μL步骤1)所述的黑色悬浮液滴加在电极表面，把该电极置于干燥器中室温下挥发溶剂，得到了钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极；

[0031] 3)制得的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极在使用前用去离子水冲洗干净；当所述的修饰电极不用时，保存在室温条件下的干燥器中；

[0032] 2.pH值为7的磷酸缓冲溶液的配制

[0033] 先分别配制浓度为100mmol/L的NaH2PO4溶液和浓度为100mmol/L的Na2HPO4溶液，然后将配制的NaH2PO4溶液加入到Na2HPO4溶液中，直到溶液的pH为7.0；

[0034] 3.H2O2的检测

[0035] 将pH值为7的磷酸缓冲溶液用N2除氧10-30分钟，然后加入H2O2，在200-1000转/分钟的搅拌条件下，进行恒电位电化学检测；选择检测电位为-0.2V。

[0036] 二、钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极对NADH的检测步骤如下：

[0037] 1.钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极的制备

[0038] 1)称取0.5-2mg钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物置于5mL烧杯中，加入1mL二次水，搅拌1h，得到浓度为0.5-2mg/mL的钯纳米颗粒/碳纳米纤维黑色悬浮液；

[0039] 2)取2-20μL的步骤1)所述的黑色悬浮液滴加在电极表面，把该电极置于干燥器中室温下挥发溶剂，得到钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极；

[0040] 3)制得的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极在使用前用去离子水冲洗干净；当所述的修饰电极不用时，保存在室温条件下的干燥器中；

[0041] 2.pH值为7的磷酸缓冲溶液的配制

[0042] 先分别配制浓度为100mmol/L的NaH2PO4溶液和浓度为100mmol/L的Na2HPO4溶液，然后将配制的NaH2PO4溶液加入到Na2HPO4溶液中，直到溶液的pH为7.0；

[0043] 3.NADH的检测

[0044] 将NADH加入到pH值为7的磷酸缓冲溶液中，在200-1000转/分钟的搅拌条件下，进行恒电位电化学检测；选择检测电位为0.5V。

[0045] 三、钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极对DA、AA和UA的电化学检测步骤如下：

[0046] 1.钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极的制备

[0047] 1)称取0.5-2mg钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物置于5mL烧杯中，加入1mL二次水，搅拌1h，得到浓度为0.5-2mg/mL的钯纳米颗粒/碳纳米纤维黑色悬浮液；

[0048] 2)取2-20μL的步骤1)所述的黑色悬浮液滴加在电极表面，把该电极置于干燥器中室温下挥发溶剂，得到了钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极；

[0049] 3)制得的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰的电极在使用前用去离子水冲洗干净；当所述的修饰电极不用时，保存在室温条件下的干燥器中；

[0050] 2.pH值为4.5的磷酸缓冲溶液的配制

[0051] 先配制浓度为100mmol/L的NaH2PO4溶液和浓度为1.0mol/L的H3PO4溶液，然后用1.0mol/L的H3PO4溶液调节NaH2PO4溶液至pH值为4.5；

[0052] 3.对DA、UA和AA的同时电化学检测

[0053] 将DA、AA和UA同时加入pH值为4.5的磷酸缓冲溶液中，在静止条件下对其进行微分脉冲伏安检测；选择的微分脉冲伏安条件为：扫速为20mV/s；脉冲高度为50mV；脉冲宽度为50ms；脉冲周期为200ms；微分脉冲伏安扫描范围为-0.1-0.8V。

[0054] 有益效果：本发明采用一步电纺的方法直接制备出钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料，避免了文献报道的金属纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料制备方法中存在的破坏碳纳米纤维的导电性和稳定性的问题。而且，制备过程中不会引入其它杂质，在应用时不需要繁琐的纯化过程。制备的钯纳米颗粒在碳纳米纤维表面具有良好的分散性和稳定性，并且，由于金属纳米颗粒的存在，在碳化过程中可催化石墨化碳的生成。制备的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物修饰电极对H2O2、NADH、DA、AA和UA的电化学氧化还原反应显示了较高的电催化活性，显著降低了这些物质的检测过电位。

[0055] 制备钯纳米颗粒/碳纳米纤维修饰电极对H2O2和NADH的检测得到了低的检测限和宽的线性范围，其中对H2O2检测的线性范围为0.2μM-20mM，检测限为0.2μM；对NADH检测的线性范围为0.2μM-716.6μM，检测限为0.2μM。在该修饰电极上，AA-DA、DA-UA和AA-UA的峰-峰电位差分别为244mV、148mV和392mV，表明该修饰电极可用于三种物质的同时电化学检测。

附图说明

[0056] 图1为电纺制备的钯纳米颗粒/碳纳米纤维复合物(Pd/CNF)的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；

[0057] 图2(a)为Pd/CNF修饰电极对连续加入一定浓度H2O2响应的i-t曲线，插图为H2O2浓度在0.2μM-20mM范围内的线性回归曲线；(b)Pd/CNF修饰电极对低浓度H2O2响应的i-t曲线；支持电解质：100mmol/L磷酸缓冲溶液(pH 7.0)；检测电位：-0.2V。

[0058] 图3(a)为Pd/CNF修饰电极对连续加入一定浓度NADH响应的i-t曲线，插图为NADH浓度在0.2μM-716.6μM范围内的线性回归曲线；(b)Pd/CNF修饰电极对低浓度NADH响应的i-t曲线；支持电解质：100mmol/L磷酸缓冲溶液(pH 7.0)；检测电位：+0.5V。

[0059] 图4为Pd/CNF修饰电极在含有2mM AA，50μM DA和100μMUA的100mmol/L磷酸缓冲溶液(pH 4.5)中的微分脉冲伏安(DPV)曲线；DPV条件：扫速20mV/s；脉冲高度50mV；脉冲宽度50ms；脉冲周期200ms。

具体实施方式

[0060] 实施例1、电纺制备Pd/CNF复合材料

[0061] 1)电纺溶液制备：将聚丙烯腈(PAN)和的醋酸钯溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，得到均一的混合溶液；混合溶液中聚丙烯腈的含量为8wt.％，醋酸钯含量为4.8wt.％；

[0062] 2)电纺：将步骤1)中所得的均一的混合溶液在电场强度为100kV/m的电场中电纺制备含有醋酸钯的聚丙烯腈复合纤维，喷丝头和收集板的间距为30cm，施加的电压为30kV；

[0063] 3)将步骤2)中所得的含有醋酸钯的聚丙烯腈复合纤维在230℃退火3h以部分氧化PAN纳米纤维；

[0064] 4)以5℃/min的速度升温到300℃，在该温度下通入H2和Ar的混合气体2h，其2+
中，H2∶Ar＝1∶3(v/v)，以还原Pd 和稳定钯纳米颗粒/聚丙烯腈复合纤维；

[0065] 5)以5℃/min的速度升温到1100℃，在该温度下保持30min以碳化PAN纳米纤维，然后在Ar中冷却到室温，得到Pd纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料。

[0066] 制备的Pd纳米颗粒/碳纳米纤维复合物的扫描电镜和透射电镜图如图1所示。表明金属Pd纳米颗粒在碳纳米纤维表面具有很好的分散性和稳定性，没有发生明显的聚集。Pd纳米颗粒的平均粒径为76nm，碳纳米纤维的直径在200-500nm之间。经X-射线衍射分析表明，生成的产物中存在立方相的Pd纳米颗粒，并且由于Pd纳米颗粒的存在，促进了碳化过程中石墨化碳的生成。

[0067] 实施例2、电纺制备Pd/CNF复合材料

[0068] 1)电纺溶液制备：将聚丙烯腈(PAN)和的醋酸钯溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，得到均一的混合溶液；混合溶液中聚丙烯腈的含量为15wt.％，醋酸钯含量为6wt.％；

[0069] 2)电纺：将步骤1)中所得的均一的混合溶液在电场强度为100kV/m的电场中电纺制备含有醋酸钯的聚丙烯腈复合纤维，喷丝头和收集板的间距为30cm，施加的电压为30kV；

[0070] 3)将步骤2)中所得的含有醋酸钯的聚丙烯腈复合纤维在230℃退火3h以部分氧化PAN纳米纤维；

[0071] 4)以5℃/min的速度升温到300℃，在该温度下通入H2和Ar的混合气体2h，其2+
中，H2∶Ar＝1∶3(v/v)，以还原Pd 和稳定钯纳米颗粒/聚丙烯腈复合纤维；

[0072] 5)以5℃/min的速度升温到1100℃，在该温度下保持30min以碳化PAN纳米纤维，然后在Ar中冷却到室温，得到Pd纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料。

[0073] 制备的Pd纳米颗粒/碳纳米纤维复合物表面形貌与实施例1的相似，只是碳纳米纤维的直径均大于400nm，Pd纳米颗粒的平均粒径为84nm。同时，Pd纳米颗粒在碳纳米纤维表面出现部分聚集，从而形成较大的颗粒。经X-射线衍射分析表明，生成的产物中存在立方相的Pd纳米颗粒，并且由于Pd纳米颗粒的存在，促进了碳化过程中石墨化碳的生成。

[0074] 实施例3、电纺制备Pd/CNF复合材料

[0075] 1)电纺溶液制备：将聚丙烯腈(PAN)和的醋酸钯溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，得到均一的混合溶液；混合溶液中聚丙烯腈的含量为5wt.％，醋酸钯含量为2wt.％；

[0076] 2)电纺：将步骤1)中所得的均一的混合溶液在电场强度为100kV/m的电场中电纺制备含有醋酸钯的聚丙烯腈复合纤维，喷丝头和收集板的间距为30cm，施加的电压为30kV；

[0077] 3)将步骤2)中所得的含有醋酸钯的聚丙烯腈复合纤维在230℃退火3h以部分氧化PAN纳米纤维；

[0078] 4)以5℃/min的速度升温到300℃，在该温度下通入H2和Ar的混合气体2h，其2+
中，H2∶Ar＝1∶3(v/v)，以还原Pd 和稳定钯纳米颗粒/聚丙烯腈复合纤维；

[0079] 5)以5℃/min的速度升温到1100℃，在该温度下保持30min以碳化PAN纳米纤维，然后在Ar中冷却到室温，得到Pd纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料。

[0080] 制备的Pd纳米颗粒/碳纳米纤维复合物表面形貌与实施例1的相似，只是碳纳米纤维的直径介于100nm到200nm之间，Pd纳米颗粒的平均粒径为40nm，且纳米颗粒的密度较低。金属Pd纳米颗粒在碳纳米纤维表面具有很好的分散性和稳定性，没有发生明显的聚集。经X-射线衍射分析表明，生成的产物中存在立方相的Pd纳米颗粒，并且由于Pd纳米颗粒的存在，促进了碳化过程中石墨化碳的生成。

[0081] 实施例4、Pd/CNF修饰电极用于直接电化学检测H2O2

[0082] 将实施例1制备的Pd/CNF复合物用于修饰电极的制备，然后用于H2O2的直接电化学检测。

[0083] 1.Pd/CNF修饰电极的制备按以下步骤进行：

[0084] 1)称取1mg Pd/CNF复合物置于5mL烧杯中，加入1mL二次水，剧烈搅拌1h，得到浓度为1mg/mL的Pd/CNF黑色悬浮液；

[0085] 2)取10μL步骤1)所述的黑色悬浮液滴加在电极表面，置于干燥器中室温下挥发溶剂，从而制备了Pd/CNF复合材料修饰电极。

[0086] 3)制得的Pd/CNF修饰电极在使用前小心地用去离子水冲洗干净，当修饰电极不用时，保存在室温条件下的干燥器中。

[0087] 制得的Pd/CNF修饰电极具有较平整的表面形貌，Pd/CNF在电极表面形成三维网状的多孔结构，可显著提高电极的电活性表面积。

[0088] 2.pH值为7.0的磷酸缓冲溶液的配制：

[0089] 先分别配制浓度为100mmol/L的NaH2PO4溶液和浓度为100mmol/L的Na2HPO4溶液，然后将配制的NaH2PO4溶液加入到Na2HPO4溶液中，直到溶液的pH为7.0；

[0090] 3.Pd/CNF修饰电极对H2O2的直接电化学检测

[0091] 将制备的Pd/CNF修饰电极用于H2O2的直接电化学检测，检测在pH为7.0的磷酸缓冲溶液中进行，先将磷酸缓冲溶液用N2除氧20分钟，然后加入H2O2，在500转/分钟的搅拌条件下，在-0.2V的检测电位下进行恒电位电化学检测。

[0092] 利用该修饰电极可对H2O2进行较低电位下的直接电化学检测，检测的线性范围为0.2μM-20mM，检测限为0.2μM(图2)。所用的检测电位为-0.2V，在如此低的检测电位下，可有效避免共存的高浓度的AA和UA对检测的干扰。该方法对H2O2的检测具有较高的灵敏度、良好的选择性和较短的响应时间等特点。

[0093] 实施例5、Pd/CNF修饰电极用于直接电化学检测NADH

[0094] 将实施例1制备的Pd/CNF复合物用于修饰电极的制备，然后用于NADH的直接电化学检测。

[0095] 1.Pd/CNF修饰电极的制备按以下步骤进行：

[0096] 1)称取1mg Pd/CNF复合物置于5mL烧杯中，加入1mL二次水，剧烈搅拌1h，就可以得到浓度为1mg/mL的Pd/CNF黑色悬浮液；

[0097] 2)取10μL步骤1)所述的黑色悬浮液滴加在电极表面，置于干燥器中室温下挥发溶剂，从而制备了Pd/CNF复合材料修饰电极。

[0098] 3)制得的Pd/CNF修饰电极在使用前小心地用去离子水冲洗干净，当修饰电极不用时，保存在室温条件下的干燥器中。

[0099] 制得的Pd/CNF修饰电极具有较平整的表面形貌，Pd/CNF在电极表面形成三维网状的多孔结构，可显著提高电极的电活性表面积。

[0100] 2.pH值为7.0的磷酸缓冲溶液的配制：

[0101] 先分别配制浓度为100mmol/L的NaH2PO4溶液和浓度为100mmol/L的Na2HPO4溶液，然后将配制的NaH2PO4溶液加入到Na2HPO4溶液中，直到溶液的pH为7.0；

[0102] 3.Pd/CNF修饰电极对NADH的直接电化学检测

[0103] 将制备的Pd/CNF修饰电极用于NADH的直接电化学检测。检测在pH为7.0的磷酸缓冲溶液中进行，在500转/分钟的搅拌条件下，将NADH加入到磷酸缓冲溶液中，在0.5V的检测电位下进行恒电位电化学检测。

[0104] 利用该修饰电极对NADH进行直接电化学检测，与裸电极相比，显著降低了NADH的氧化峰电位，表明Pd/CNF对NADH的氧化具有较高的催化活性。在0.5V的检测电位下，对NADH检测的线性范围为0.2μM-716.6μM，检测限为0.2μM(图3)。Pd/CNF修饰电极具有较大的电活性表面积和较快的电子转移速率，可以显著降低检测过电位，抑制电极表面污染，对NADH的检测具有良好的稳定性。

[0105] 实施例6、Pd/CNF修饰电极用于同时电化学检测DA、UA和AA

[0106] 将实施例1制备的Pd/CNF复合物用于修饰电极的制备，然后用于DA、UA和AA的同时电化学检测。

[0107] 1.Pd/CNF修饰电极的制备按以下步骤进行：

[0108] 1)称取1mg Pd/CNF复合物置于5mL烧杯中，加入1mL二次水，剧烈搅拌1h，就可以得到浓度为1mg/mL的Pd/CNF黑色悬浮液；

[0109] 2)取10μL步骤1)所述的黑色悬浮液滴加在电极表面，置于干燥器中室温下挥发溶剂，从而制备了Pd/CNF复合材料修饰电极。

[0110] 3)制得的Pd/CNF修饰电极在使用前小心地用去离子水冲洗干净，当修饰电极不用时，保存在室温条件下的干燥器中。

[0111] 制得的Pd/CNF修饰电极具有较平整的表面形貌，Pd/CNF在电极表面形成三维网状的多孔结构，可显著提高电极的电活性表面积。

[0112] 2.pH值为4.5的磷酸缓冲溶液的配制：

[0113] 先配制浓度为100mmol/L的NaH2PO4溶液和浓度为1.0mol/L的H3PO4溶液，然后用1.0mol/L的H3PO4溶液调节NaH2PO4溶液至pH为4.5。

[0114] 3.Pd/CNF修饰电极对DA、UA和AA的同时电化学检测

[0115] 将制备的Pd/CNF修饰电极用于DA、UA和AA的同时电化学检测，所用的支持电解质为100mmol/L磷酸缓冲溶液，pH值为4.5。选择的微分脉冲伏安条件为：扫速，20mV/s；脉冲高度，50mV；脉冲宽度，50ms；脉冲周期，200ms。微分脉冲伏安扫描范围为-0.1-0.8V。

[0116] 采用微分脉冲伏安法(DPV)对DA、UA和AA进行同时检测，三种物质的混合物在Pd/CNF修饰电极上的DPV曲线如图4所示。DA、UA和AA在Pd/CNF修饰电极上的氧化峰完全相互分离，对应的氧化峰电位分别为402mV、550mV和158mV。在Pd/CNF修饰电极上，AA-DA、DA-UA和AA-UA的峰-峰电位差分别为244mV、148mV和392mV，表明该修饰电极可用于三种物质的同时检测。该修饰电极对DA、UA和AA的检测限分别为0.2μM、0.7μM和15μM(S/N＝3)。对这三种物质的同时检测不会发生相互干扰，并且检测具有良好的重现性和较高的灵敏度。