薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，所述的关键材料是CuM(1-2x)R2(1+x)，其中M为或是选自Al、In中的一种元素，或是选自Al、In、Ga中的两种元素，R选自S或Se中的一种元素，x的取值为-0.2～0.1，材料状态为粉末或块体靶材，上述材料的制备方法是：在真空密闭容器中或充入低于大气压力的氩气、氮气或氦气的密闭容器中合成上述材料的块体；将块体破碎，得到所需的粉末；最后在热压炉中合成所需要的块体靶材。该方法是一种纯元素法液相合成工艺，具有适用性广，配比准确，成本低，制备的靶材质量高，粉末材料的致密度达99.9％以上，块体靶材致密度达98.9％以上的优点。

权利要求

1.一种薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，所述的关键材料是CuM（1-2x）R2（1+x）,其中M为或是选自Al、In中的一种元素，或是选自Al、In、Ga中的两种元素，R选自S或Se中的一种元素，x的取值为-0.2～0.1，其特征在于：上述材料的制备包括以下步骤：-2

A．将所需元素材料按材料成分要求配比后放入容器中，在低于10 Pa真空度条件下封闭容器或者在充入低于大气压力的氩气、氮气或氦气的条件下封闭容器；

B．将密闭的容器温度调整到高于材料熔点的条件下保温0.1小时～10小时，使其在

8小时内缓慢冷却到室温，将制备的块体从容器内取出后球磨，将粉末筛分，得到粉末产品；

所述的高于材料熔点的条件是指温度1000℃～1200℃；

C．将制备出的粉末放入热压炉模具中在600℃～920℃、30MPa～300MPa压制后按需要的尺寸加工即得到所需的块体靶材。

2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的所需元素材料Cu、M和R的摩尔比为：Cu∶M∶R=1∶1（1-2x）∶2（1+x）, x的取值为-0.2～0.1。

3.根据权利要求2所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，其特征在于：所述的M为选自Al、In、Ga中的两种元素，x的取值为-0.05～0.05。

4.根据权利要求1、2或3所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，其特征在于：当所需要的产品为粉末时，取消步骤C。

5.根据权利要求1、2或3所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的容器是内衬氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或搪瓷的高压釜、高压罐、反应釜或反应罐。

6.根据权利要求1、2或3所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，其特征在于：步骤C中所述的热压炉是热等静压炉或热压烧结炉。

说明书

薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，特别涉及薄膜太阳能电池吸收层用以下硫化物或硒化物：CuAl（1-2x）S2（1+x）, CuAl（1-2x）Se2（1+x）, CuIn（1-2x）S2（1+x），CuIn（1-2x）Se2（1+x），Cu(InGa)（1-2x）Se2（1+x）, Cu(InGa)（1-2x）S2（1+x）,Cu(AlGa)（1-2x）S2（1+x），Cu(AlGa)（1-2x）Se2（1+x） ,Cu(InAl)（1-2x）S2（1+x）和Cu(InAl)（1-2x）Se2（1+x）的制备方法，x的取值为-0.2～0.1，制备的材料状态为粉末或块体靶材。

背景技术

[0002] CuAlS2, CuAlSe2, CuInS2，CuInSe2，Cu(InGa)Se2, Cu(InGa)S2 ,Cu(AlGa)S2，Cu(AlGa)Se2 ,Cu(InAl)S2，Cu(InAl)Se2等是薄膜太阳能电池光吸收层材料，具有抗辐射能
力强，工作性能稳定等优点，其制备方法目前比较成熟的方法一般采用先溅射后硒化（或硫
化）工艺，这种方法不能保证薄膜成分和厚度的均匀性，而且硒化工艺涉及剧毒硒化物（或
硫化物），在制备过程中对设备要求较高，亟需更经济的工艺来推进薄膜太阳能电池的发
展。

[0003] 为了简化工艺，美国学者利用CuInGaSe靶材，通过一步溅射的方法制备了CIGS光吸收层（C.Suryanarayanaa，E.Ivanovb, R.Nou，M.A.Contrerasc，J.J.Moore Synthesis
and processing of a Cu-In-Ga-Se sputtering target，Thin Solid Films,1998 v332.
340-344），这种工艺大大简化了制备流程，能够精确控制薄膜成分和厚度，使硒化工艺简化
甚至取消。对于该工艺需要的相应靶材成为薄膜电池制备的关键材料。

[0004] CuAlS2, CuAlSe2, CuInS2，CuInSe2，Cu(InGa)Se2, Cu(InGa)S2 ,Cu(AlGa)S2，Cu(AlGa)Se2 ,Cu(InAl)S2，Cu(InAl)Se2作为光吸收层、具有抗辐射、性能稳定的特点，可以
制备成免维护的太阳能薄膜电池，适合民用，因此开发更低价的太阳能电池具有重大的经
济意义。日本学者利用电路印刷技术将CuInSe2粉末印刷在各种载体上制成薄膜太阳能电
池（T.Arita, N.Suyama, Y. Kita, S. Kitamura, T.Hibino,H.Takada, K.Omura, N.Ueno,
and M.Murozono CuInSe2 Films Prepared by Screen-Printing and Sintering Method,
20th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1988 1650），因此，高质量的CuAlS2,
CuAlSe2, CuInS2，CuInSe2，Cu(InGa)Se2, Cu(InGa)S2 ,Cu(AlGa)S2，Cu(AlGa)Se2 ,Cu(InAl)
S2，Cu(InAl)Se2粉末同样是制备该种电池的关键材料。

[0005] 目前CuAlS2, CuAlSe2, CuInS2，CuInSe2，Cu(InGa)Se2, Cu(InGa)S2 ,Cu(AlGa)S2，Cu(AlGa)Se2 ,Cu(InAl)S2，Cu(InAl)Se2材料都采用化合物合成方法，即采用Cu2Se化合物
与In2Se3化合物固相合成CuInSe2材料，固相合成的材料由于颗粒间的接触面积较小，各元
素固态扩散系数远远小于液相时的扩散系数，导致固相合成方法制备的材料颗粒（晶粒）间
的成分差异较大，造成元素浓度分布不均匀，在溅射时薄膜质量低下，无法满足对成分配比
敏感的薄膜太阳能电池吸收层的实际制备需要。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是：提供一种薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，该方法是一种纯元素法液相合成工艺，具有适用性广，配比准确，成本低，制备的靶材
质量高，粉末材料的致密度达99.9%以上，块体靶材致密度达98.9%以上的优点。

[0007] 解决其上述技术问题的技术方案是：一种薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，所述的关键材料是CuM（1-2x）R2（1+x）,其中M为或是选自Al、In中的一种元素，或是
选自Al、In、Ga中的两种元素，R选自S或Se中的一种元素，x的取值为-0.2～0.1，上述
材料的制备包括以下步骤：

[0008] A．将所需元素材料按材料成分要求配比后放入容器中，在低于10-2Pa真空度条件下封闭容器或者在充入低于大气压力的氩气、氮气或氦气的条件下封闭容器；

[0009] B．将密闭的容器温度调整到高于材料熔点的条件下保温0.1小时～10小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温，将制备的块体从容器内取出后球磨，将粉末筛分，得到粉末
产品；所述的高于材料熔点的条件是指温度1000℃～1200℃；

[0010] C．将制备出的粉末放入热压炉模具中在600℃～920℃、30MPa～300MPa压制后按需要的尺寸加工即得到所需的块体靶材。

[0011] 本发明的进一步技术方案是：当所需要的产品为粉末时，可以取消步骤C。

[0012] 为了满足薄膜太阳能电池行业对成分均匀，配比准确的太阳能电池吸收层的要求，本发明之薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，采用的是一种纯元素法液相
合成工艺，用于制备成分均匀，配比准确，纯度高的太阳能电池吸收层材料，本发明的有益
效果如下：

[0013] 1、适用性广：可以制备不同成分配比的CuAl（1-2x）S2（1+x）, CuAl（1-2x）Se2（1+x）, CuIn（1-2x）S2（1+x），CuIn（1-2x）Se2（1+x），Cu(InGa)（1-2x）Se2（1+x）, Cu(InGa)（1-2x）S2（1+x），Cu(AlGa)（1-2x）S2（1+x），Cu(AlGa)（1-2x）Se2（1+x） ,Cu(InAl)（1-2x）S2（1+x）和Cu(InAl)（1-2x）Se2（1+x）的制备方法，x的取值为-0.2～0.1；制备出的材料性能稳定，制备的材料状态为粉末或块体靶材，粉末可用于涂敷，块体靶材可用于溅射镀膜。

[0014] 2、配比准确：获得的材料不易引入杂质、成分均匀、元素比例易于控制、配比准确。

[0015] 3、成本低：该工艺可以制备大面积靶材，且可批量制造。

[0016] 4、靶材质量高：由于采用真空密闭合成，热压烧结，得到的靶材均匀致密，粉末材料的致密度达99.9%以上，块体靶材致密度达98.9%以上，得到的薄膜膜层均匀，光滑、附着
力强。

[0017] 下面，结合附图和实施例对本发明之薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法的技术特征作进一步的说明。

[0018] 【附图说明】

[0019] 图1：本发明之薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法流程图。

[0020] 【具体实施方式】

[0021] 实施例1

[0022] 将纯度99.98%的Cu粉、In块、Se块，按摩尔比Cu: In: Se=l:1:2配比500g后，-3
放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在7×10 Pa真空度条件下封闭高压釜。

[0023] 将高压釜的温度调节到1050℃的温度条件下保温2小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到
CuInSe2粉末，粉末纯度大于99.9%。

[0024] 将制备出的粉末放入直径76mm模具中在850℃、150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径70mm的靶材，靶材致密度可以达到99.1%。

[0025] 实施例2

[0026] 将纯度99.995%的Cu粉、In块、S块，按摩尔比Cu: In: S=l:1:2配比400g后，放-3
入内衬氧化锆陶瓷的反应罐中，在8×10 Pa真空度条件下封闭反应罐。

[0027] 将真空下封闭的反应罐调节至1010℃的温度条件下保温8小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应罐内取出后球磨，将粉末筛分成-200目的等级，得
到CuInS2粉末，粉末纯度大于99.99%。

[0028] 将制备出的粉末放入直径70mm模具中在860℃、110MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径60mm的靶材，靶材致密度可以达到99.2%。

[0029] 实施例3

[0030] 将纯度99.98%的Cu粉、Al粉、Se块，按摩尔比Cu: Al: Se=l: 1:2配比700g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入低于大气压力的氩气封闭反应釜。

[0031] 将充入氩气的反应釜调节至1100℃的温度条件下保温2.5小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得
到CuAlSe2粉末，粉末纯度大于99.9%。

[0032] 将制备出的粉末放入直径320mm模具中在870℃、70MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径300mm的靶材，靶材致密度可以达到98.9%。

[0033] 实施例4

[0034] 将纯度99.995%的Cu粉、Al粉、S粉，按摩尔比Cu: Al: S=l:1:2配比500g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入低于大气压力的氮气封闭反应釜。

[0035] 将充入氮气的反应釜调节至1080℃的温度条件下保温4小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到
CuAlS2粉末，粉末纯度大于99.99%。

[0036] 将制备出的粉末放入直径160mm模具中在900℃、180MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径150mm的靶材，靶材致密度可以达到99.5%。

[0037] 实施例5

[0038] 将纯度99.98%的Cu粉、In块、Ga块、Se块，按摩尔比Cu: In: Ga: Se=l:0.7:0.3:2-3
配比500g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在6.2×10 Pa真空度条件下封闭高压釜。

[0039] 将真空下封闭的高压釜调节至1200℃的温度条件下保温9小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-200目的等级，得
到Cu（In0.7Ga0.3）Se2粉末，粉末纯度大于99.9%。

[0040] 将制备出的粉末放入直径120mm模具中在880℃、160MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径100mm的靶材，靶材致密度可以达到99.3%。

[0041] 实施例6

[0042] 将纯度99.995%的Cu粉、In块、Ga块、S块，按摩尔比Cu:In: Ga: S=l: 0.8:0.2:2-3
配比100g后，放入内衬氧化锆陶瓷的高压釜中，在5×10 Pa真空度条件下封闭高压釜。

[0043] 将真空下封闭的高压釜调节至1080℃的温度条件下保温10小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得
到Cu（In0.8Ga0.2）S2粉末，粉末纯度大于99.99%。

[0044] 将制备出的粉末放入直径60mm模具中在900℃、280MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径58mm的靶材，靶材致密度可以达到99.9%。

[0045] 实施例7

[0046] 将纯度99.98%的Cu粉、Al粉、Ga块、S块，按摩尔比Cu: Al: Ga: S=l: 0.8:0.2:2-3
配比900g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，在4×10 Pa真空度条件下封闭反应釜。

[0047] 将真空下封闭的反应釜调节至1190℃的温度条件下保温0.1小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，
得到Cu（Al0.8Ga0.2）S2粉末，粉末纯度大于99.9%。

[0048] 将制备出的粉末放入直径160mm模具中在900℃、150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径150mm的靶材，靶材致密度可以达到99.3%。

[0049] 实施例8

[0050] 将纯度99.98%的Cu粉、Al粉、Ga块、Se块，按摩尔比Cu: Al: Ga: Se=l:0.7:0.3:2配比900g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，充入低于大气压力的氩气封闭
高压釜。

[0051] 将充入氩气的高压釜调节至1100℃的温度条件下保温3小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到
Cu（Al0.7Ga0.3）Se2粉末，粉末纯度大于99.99%。

[0052] 将制备出的粉末放入直径200mm模具中在850℃、130MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径180mm的靶材，靶材致密度可以达到99.3%。

[0053] 实施例9

[0054] 将纯度99.995%的Cu块、In块、Al粉、S块，按摩尔比Cu: In: Al: S=l: 0.6:0.4:2-3
配比80g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，在4×10 Pa真空度条件下封闭反应釜。

[0055] 将真空下封闭的反应釜调节至1050℃的温度条件下保温3小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得
到Cu（In0.6Al0.4）S2粉末，粉末纯度大于99.99%。

[0056] 将制备出的粉末放入直径35mm模具中在900℃、300MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径30mm的靶材，靶材致密度可以达到99.9%。

[0057] 实施例10

[0058] 将纯度99.98%的Cu块、In块、Al粉、Se块，按摩尔比Cu: In: Al: Se=l:0.7:0.3:2配比1000g后，放入内衬氧化锆陶瓷的反应釜中，充入低于大气压力的氮气封闭
反应釜，

[0059] 将充入氮气的反应釜调节至1100℃的温度条件下保温2小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到
Cu（In0.7Al0.3）Se2粉末，粉末纯度大于99.9%。

[0060] 将制备出的粉末放入直径190mm模具中在890℃、150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径180mm的靶材，靶材致密度可以达到99.2%。

[0061] 实施例11

[0062] 将 纯 度 99.98% 的 Cu 块、In 块、Ga 块、Se 块，按 摩 尔 比 Cu: In: Ga:-3
Se=l:0.9:0.5:1.6配比500g后，放入搪瓷的高压罐中，在6.0×10 Pa真空度条件下封闭
高压罐；

[0063] 将真空下封闭的高压罐调节至1000℃的温度条件下保温0.5小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温，将制备的块体从高压罐内取出后球磨，将粉末筛分成-200目的等级，
得到Cu（Al0.9Ga0.5）S1.6粉末，粉末纯度大于99.9%。

[0064] 将制备出的粉末放入直径120mm模具中在900℃、40MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径100mm的靶材，靶材致密度可以达到98.9%。

[0065] 实施例12

[0066] 将纯度99.99%的Cu块、Al块、Ga块、Se块，按摩尔比Cu: Al: Ga: Se=l:0.7:0.2:2.1配比300g后，放入搪瓷的的高压釜中，充入低于大气压力的氩气封闭高压釜；

[0067] 将充入氩气的高压釜调节至1100℃的温度条件下保温1小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温，将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到
Cu（Al0.7Ga0.2）Se2.1粉末；粉末纯度大于99.9%。

[0068] 将制备出的粉末放入直径50mm模具中在650℃、260MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径48mm的靶材，靶材致密度可以达到99.0%。

[0069] 作为本发明各实施例的一种变换，当所需要的产品为粉末时，取消热压烧结炉压制步骤即可。

[0070] 作为本发明实施例3、实施例4、实施例8、实施例10和实施例12的一种变换，所述的充入封闭容器中的气体还可以是氦气。

[0071] 作为本发明各实施例的一种变换，所述的热压炉还可以采用热等静压炉。

[0072] 以上所述的实施例，只是本发明的一些较佳的具体实施方式，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。