空气电池系统

摘要

本发明的主要目的在于，提供可以抑制由电解液不足引起的内部电阻增加并且可以实现高倍率放电的空气电池系统。本发明通过提供如下的空气电池系统来解决上述问题，其特征在于，具有空气电池单元和氧气供给机构，上述空气电池单元具备空气极、负极以及隔膜，所述空气极具有含有导电性材料的空气极层及进行上述空气极层的集电的空气极集电体，所述负极具有含有吸留/释放金属离子的负极活性物质的负极层及进行上述负极层的集电的负极集电体，所述隔膜设于上述空气极层及上述负极层之间，在伴随着放电或充放电产生电极的体积变化时，上述空气极层及上述负极层一直被电解液充满，上述氧气供给机构利用鼓泡向上述电解液供给氧气。

权利要求

1.一种空气电池系统，其特征在于，具有空气电池单元和氧气供给机构，所述空气电池单元具备空气极、负极以及隔膜，所述空气极具有含有导电性材料的空气极层及进行所述空气极层的集电的空气极集电体，所述负极具有含有吸留/释放金属离子的负极活性物质的负极层及进行所述负极层的集电的负极集电体，所述隔膜设于所述空气极层及所述负极层之间，在伴随着放电或充放电产生电极的体积变化时，所述空气极层及所述负极层一直被非水电解液充满，所述氧气供给机构利用鼓泡向所述非水电解液供给氧气。

2.根据权利要求1所述的空气电池系统，其特征在于，所述空气电池单元是通过使所述非水电解液循环而将所述空气极层及所述负极层一直用所述非水电解液充满的空气电池单元。

3.根据权利要求2所述的空气电池系统，其特征在于，所述氧气供给机构配置于使所述非水电解液循环的循环区域。

4.根据权利要求1所述的空气电池系统，其特征在于，在因伴随着放电或充放电的电极体积变化而使所述非水电解液的液面高度发生变化的情况下，所述非水电解液的液面的最低的位置高于所述空气极层及所述负极层的最上面的位置。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的空气电池系统，其特征在于，还具有利用鼓泡向所述非水电解液供给惰性气体的惰性气体供给机构。

6.一种空气电池单元的控制方法，其特征在于，使用如下的空气电池单元，即，具备空气极、负极以及隔膜，所述空气极具有含有导电性材料的空气极层及进行所述空气极层的集电的空气极集电体，所述负极具有含有吸留/释放金属离子的负极活性物质的负极层及进行所述负极层的集电的负极集电体，所述隔膜设于所述空气极层及所述负极层之间，在伴随着放电或充放电产生电极的体积变化时，所述空气极层及所述负极层一直被非水电解液充满，在放电时，利用鼓泡向所述非水电解液供给氧气。

7.根据权利要求6所述的空气电池单元的控制方法，其特征在于，在充电时，利用鼓泡向所述非水电解液供给惰性气体。

说明书

空气电池系统

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可以抑制由电解液不足引起的内部电阻增加并且可以实现高倍率放电的空气电池系统。

背景技术

[0002] 空气电池是将空气(氧)作为正极活性物质使用的非水电池，具有能量密度高、容易小型化、轻质化等优点。此种空气电池中，例如在作为负极活性物质使用了金属Li的情况下，主要产生下述的反应(1)～(4)。

[0003] 放电时

[0004] 负极：2Li→2Li++2e- (1)

[0005] 空气极：2Li++2e-+O2→Li2O2 (2)

[0006] 而且，也有除了Li2O2以外还产生少量Li2O的情况。

[0007] 充电时

[0008] 负极：2Li++2e-→2Li (3)

[0009] 空气极：Li2O2→2Li++2e-+O2 (4)

[0010] 以往，为了最大限度地利用空气电池的优点，进行过各种各样的研究。例如在专利文献1中，公开过作为非水电解质使用了特定常温熔融盐的非水电解质空气电池。其通过使用特定的常温熔融盐，来防止溶剂挥发，使高温下的放电容量及高湿保管后的放电容量提高。专利文献2中，公开过具备使用了具有特定细孔容积的碳质物的正极的非水电解质电池。其着眼于碳质物的细孔容积等，实现电池的高容量化。如上所述，以往的研究中，使构成构件的功能性提高的尝试是主流。

[0011] 但是，在空气电池中有如下的问题，即，电极(空气极及负极)的体积伴随着放电或充放电而很大地变化，产生电解液不足的状况。如果使用上述的反应来具体地说明，则在放电时，在负极中，Li作为Li离子溶出(反应(1))，在空气极中，析出锂氧化物(反应(2))。此时，由于锂氧化物(Li2O2)的密度大于Li的密度，因此作为电极整体来说引起体积比35％的收缩。其结果是，在放电末期电解液量不足，形成空气极等的一部分未被电解液浸渍的状态，从而有内部电阻增加的问题。另外，在作为金属Li以外的材料，将石墨等碳材料用于负极活性物质中的情况下，虽然负极中的体积变化少，然而当在空气极中生成Li2O2，将空气极中的电解液向外挤出时，则电解液就会移动到电池内的空隙等中，在充电时Li2O2溶解后，电解液难以回到空气极中，其结果是，电解液量不足，仍然会有导致内部电阻增加的问题。由此，希望有可以抑制由电解液不足引起的内部电阻增加的空气电池。

[0012] 另一方面，已知有在电池壳的内部封入了氧等气体的密闭型空气电池等。例如在专利文献3中，公开过在空气电池的外包装体的内部封入了含有经加压的氧的气体的密闭体系的氧锂二次电池。其通过将氧锂二次电池设为密闭型，来抑制空气中的水分进入电池内部，从而使电池的贮藏特性、充放电的循环使用寿命提高。

[0013] 但是，在此种氧锂二次电池中存在如下所示的问题。

[0014] 即，如上述的反应(2)所示，在放电时空气极需要氧，溶解于电解液中的氧的浓度随着反应而减少，在如上所述的氧锂二次电池中，存在难以将溶解氧的浓度保持得较高的问题，很难进行高倍率放电。在如上所述的氧锂二次电池中，由于封入了经加压的氧，因此如果与未施加任何压力的情况相比，氧的确容易溶解于电解液中，然而在此种使用了压力的方法中，有时很难在短时间内溶解足够量的氧。

[0015] 作为其他的问题，如上述的反应(4)所示，在充电时空气极生成氧，然而如果在电池壳的内部封入了经加压的氧，则由于电池壳内部的氧的分压一直很高，因此就很难产生上述的反应(4)，存在难以进行高倍率充电的问题。

[0016] 而且，专利文献4中，公开过用氧浓缩器将氧浓缩并具备向阴极供给高纯度氧的机构的金属/氧电池。其通过与输出电流对应地供给浓缩氧，来实现高输出化。另外，专利文献5中，公开过含有溶解了二氧化碳的非水电解液的非水电解质空气电池(技术方案3)。其通过在非水电解液中溶解二氧化碳，来抑制负极的直接氧化，实现循环使用性的提高。

[0017] 专利文献1：日本特开2004-119278号公报

[0018] 专利文献2：日本专利第3515492号

[0019] 专利文献3：日本专利第3764623号

[0020] 专利文献4：日本特表2002-516474号公报

[0021] 专利文献5：日本特开2003-7357号公报

发明内容

[0022] 本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于，提供可以抑制由电解液不足引起的内部电阻增加并且可以实现高倍率放电的空气电池系统。

[0023] 为了解决上述问题，本发明中，提供一种空气电池系统，其特征在于，具有空气电池单元和氧气供给机构，上述空气电池单元具备空气极、负极以及隔膜，所述空气极具有含有导电性材料的空气极层及进行上述空气极层的集电的空气极集电体，所述负极具有含有吸留/释放金属离子的负极活性物质的负极层及进行上述负极层的集电的负极集电体，所述隔膜设于上述空气极层及上述负极层之间，在伴随着放电或充放电产生电极的体积变化时，上述空气极层及上述负极层一直被电解液充满，上述氧气供给机构利用鼓泡向上述电解液供给氧气。

[0024] 根据本发明，由于利用鼓泡向电解液直接供给氧气，因此即使在电解液中的溶解氧的浓度伴随着放电反应而减少的情况下，也可以迅速地增加电解液中的溶解氧的浓度，可以进行高倍率放电。另外，由于空气极层及负极层一直被电解液充满，因此可以抑制由电解液不足引起的内部电阻增加。

[0025] 在上述发明中，最好上述空气电池单元是通过使上述电解液循环而将上述空气极层及上述负极层一直用上述电解液充满的空气电池单元。这是因为，通过使电解液循环，就可以在不产生使用以往的空气电池单元时存在的电解液与大气的气液界面的情况下进行充放电，即使在伴随着放电或充放电产电极的体积变化时，也可以将空气极层及负极层一直用电解液充满。

[0026] 在上述发明中，最好上述氧气供给机构配置于使上述电解液循环的循环区域中。这是因为，通过将氧气供给机构配置于空气电池单元之外，就可以实现空气电池单元的小型化。

[0027] 在上述发明中，最好在因伴随着放电或充放电的电极体积变化而使上述电解液的液面高度发生变化的情况下，上述电解液的液面的最低位置高于上述空气极层及上述负极层的最上面位置。这是因为，通过将电解液的量设定为处于上述位置，就可以防止电解液不足。

[0028] 在上述发明中，最好还具有利用鼓泡向上述空气电池单元内的电解液供给惰性气体的惰性气体供给机构。这是因为，即使在电解液中的溶解氧的浓度伴随着充电反应而增加的情况下，也可以使电解液中的溶解氧的浓度降低，可以进行高倍率充电。

[0029] 另外，本发明中，提供一种空气电池单元的控制方法，其特征在于，使用如下的空气电池单元，即，具备空气极、负极以及隔膜，所述空气极具有含有导电性材料的空气极层及进行上述空气极层的集电的空气极集电体，所述负极具有含有吸留/释放金属离子的负极活性物质的负极层及进行上述负极层的集电的负极集电体，所述隔膜设于上述空气极层及上述负极层之间，在伴随着放电或充放电产生电极的体积变化时，上述空气极层及上述负极层一直被电解液充满，在放电时，利用鼓泡向上述电解液供给氧气。

[0030] 根据本发明，由于利用鼓泡向电解液直接供给氧气，因此可以迅速地增加电解液中的溶解氧的浓度，可以进行高倍率放电。

[0031] 在上述发明中，最好在充电时，利用鼓泡向上述电解液供给惰性气体。这是因为，即使在电解液中的溶解氧的浓度伴随着充电反应而增加的情况下，也可以使电解液中的溶解氧的浓度降低，可以进行高倍率充电。

[0032] 本发明能起到如下的效果，即，能够提供可以抑制由电解液不足引起的内部电阻增加、并且可以实现高倍率放电的空气电池系统。

附图说明

[0033] 图1是说明本发明的空气电池系统的说明图。

[0034] 图2是说明本发明的空气电池系统的说明图。

[0035] 图3是说明本发明的空气电池系统的说明图。

[0036] 图4是说明使电解液循环的方法的说明图。

[0037] 图5是说明电解液的液面与空气极层等的最上面的位置关系的说明图。

[0038] 图6是说明本发明的空气电池系统的说明图。

[0039] 图7是说明本发明的空气电池系统的说明图。

[0040] 符号说明

[0041] 1...电池壳

[0042] 1a...下部绝缘壳

[0043] 1b...上部绝缘壳

[0044] 2...负极集电体

[0045] 2’...负极引线

[0046] 3...负极层

[0047] 4...空气极层

[0048] 5...空气极网

[0049] 6...空气极集电体

[0050] 6’...空气极引线

[0051] 7...隔膜

[0052] 8...微多孔膜

[0053] 9...电解液

具体实施方式

[0054] 下面，对本发明的空气电池系统以及空气电池单元的控制方法进行详细说明。

[0055] A.空气电池系统

[0056] 首先，对本发明的空气电池系统进行说明。本发明的空气电池系统的特征在于，具有空气电池单元和氧气供给机构，上述空气电池单元具备空气极、负极以及隔膜，所述空气极具有含有导电性材料的空气极层及进行上述空气极层的集电的空气极集电体，所述负极具有含有吸留/释放金属离子的负极活性物质的负极层及进行上述负极层的集电的负极集电体，所述隔膜设于上述空气极层及上述负极层之间，在伴随着放电或充放电产生电极的体积变化时，上述空气极层及上述负极层一直被电解液充满，上述氧气供给机构利用鼓泡向上述电解液供给氧气。

[0057] 根据本发明，由于利用鼓泡向电解液直接供给氧气，因此即使在电解液中的溶解氧的浓度伴随着放电反应而减少的情况下，也可以迅速地增加电解液中的溶解氧的浓度，可以进行高倍率放电。如上所述，已知有向电池壳内封入经加压的氧的做法，然而此种使用了压力的方法中，有时难以在短时间内溶解足够量的氧。与之相对，本发明中，可以利用鼓泡积极地溶解氧，从而可以实现高倍率放电。

[0058] 此外，根据本发明，由于空气极层及负极层一直被电解液充满，因此可以抑制由电解液不足引起的内部电阻增加。另外，虽然以往已知有将空气极层及负极层暂时地用电解液充满的情况(例如专利文献1的说明书第70段)，然而对于将空气极层及负极层一直用电解液充满的情况却一无所知。本发明中，通过将空气极层及负极层一直用电解液充满，就可以抑制由电解液不足引起的内部电阻增加，获得更高性能的空气电池系统。

[0059] 另外，如上所述，本发明中，空气极层及负极层一直被电解液充满。由此可以说，放电反应中所用的氧实质上全都是溶解于电解液中的溶解氧。所以可以认为，在使用了此种空气电池单元的空气电池系统中，溶解氧浓度的降低成为引起放电效率降低的很大的要因。本发明中，利用直接将氧鼓泡供给这样的途径来防止此种溶解氧浓度的降低，从而可以形成能够高倍率放电的空气电池系统。

[0060] 例如，在本发明的空气电池系统为二次电池系统的情况下，通常来说，在放电时供给氧气，在充电时不供给氧气、或者供给后述的惰性气体。通过像这样控制氧气等的供给，就可以进行最佳的放电/充电。

[0061] 下面，使用附图对本发明的空气电池系统进行说明。图1(a)是表示本发明的空气电池系统的一例的概略剖面图。图1(b)是表示图1(a)中所示的空气电池单元的外观的立体图。图1(a)所示的空气电池系统具有空气电池单元10和氧气供给机构20。空气电池单元10具有：形成于下部绝缘壳1a的内底面上的负极集电体2、与负极集电体2连接的负极引线2’、形成于负极集电体2上的由金属Li构成的负极层3、含有碳的空气极层4、进行空气极层4的集电的空气极网5及空气极集电体6、与空气集电体6连接的空气极引线6’、设于负极层3及空气极层4之间的隔膜7、具有微多孔膜8的上部绝缘壳1b、以及浸渍负极层3及空气极层4的电解液9。另外，氧气供给机构20具有氧气贮藏部11、电磁阀12a、加压泵13、电磁阀12b、以及固定用螺钉14，该氧气供给机构20用氧气15对空气电池单元10内部的电解液进行鼓泡。

[0062] 另外，本发明的空气电池系统如图1(c)所示，氧气供给机构20也可以从负极层3侧进行鼓泡。而且，虽然图1所示的空气电池单元10为开放型，然而如后所述，本发明中所用的空气电池单元既可以是开放型，也可以是密闭型。另外，本发明的空气电池也可以如图2所示，在上部绝缘壳1b的顶端安装空气极集电体6。

[0063] 图3是将图1(a)所示的空气电池单元简化了的概略剖面图。而且，为了方便，省略了空气极集电体及负极集电体等。图3中，空气电池单元由于具有足够多的电解液9(图3(a))，因此例如在放电时，即使负极层3的金属Li溶出，电极的体积减少，结果使得电解液
9的液面下降，也可以将其最低的位置保持为高于空气极层4的最上面的位置(图3(b))。
这样就可以将空气极层4一直用电解液9充满，可以抑制由电解液不足引起的内部电阻增加。另外，虽然在放电时溶解于电解液中的氧被用于反应中，然而在本发明中，由于可以利用氧气供给机构20充分地供给氧气15，因此可以实现高倍率放电。

[0064] 本发明中所说的“伴随着放电或充放电产生的电极体积变化”，是指在金属离子伴随着放电或充放电而在空气极层和负极层之间移动时，因其产物的密度等的差别而产生的电极(空气极及负极)的体积变化。而且，在本发明中所用的空气电池单元为一次电池的情况下，考虑伴随着“放电”产生的电极体积变化，在为二次电池的情况下，考虑伴随着“充放电”产生的电极体积变化。例如在作为负极活性物质使用了金属Li的情况下，在放电时，在负极层中产生金属Li溶出的反应(上述反应(1))，在空气极层中产生生成锂氧化物(Li2O2)的反应(上述反应(2))。此时，由于锂氧化物(Li2O2)的密度大于金属Li的密度，因此电极(空气极层及负极层)的体积减少。在产生了此种电极的体积变化时，在本发明中所用的空气电池单元中，空气极层及负极层一直被电解液充满。

[0065] 下面，对于本发明的空气电池系统，分为空气电池系统的材料、以及空气电池系统的构成进行说明。

[0066] 1.空气电池系统的材料

[0067] 首先，对本发明的空气电池系统的材料进行说明。本发明的空气电池系统至少具有空气电池单元及氧气供给机构。此外，根据需要，还可以具有惰性气体供给机构。下面，对于本发明的空气电池系统的材料，分为(1)空气电池单元、(2)氧气供给机构、以及(3)惰性气体供给机构进行说明。

[0068] (1)空气电池单元

[0069] 首先，对本发明中所用的空气电池单元进行说明。本发明中所用的空气电池单元通常来说具有空气极、负极、隔膜、电解液及电池壳。

[0070] (i)空气极

[0071] 本发明中所用的空气极具有含有导电性材料的空气极层及进行上述空气极层的集电的空气极集电体。本发明中，溶解于电解液中的氧在空气极内与金属离子反应，在导电性材料的表面生成金属氧化物。由此，上述空气极层具有作为氧及金属离子的载体的电解液能够充分地移动的程度的空隙。

[0072] 作为上述导电性材料，只要是具有导电性的材料，就没有特别限定，例如可以举出碳材料等。此外，上述碳材料既可以是具有多孔结构的材料，也可以是不具有多孔结构的材料，然而在本发明中，优选具有多孔结构的材料。这是因为，多孔结构的材料比表面积大，可以提供很多的反应场所。作为上述具有多孔结构的碳材料，具体来说可以举出中孔碳等。另一方面，作为不具有多孔结构的碳材料，具体来说可以举出石墨、乙炔黑、碳纳米管及碳纤维等。另外，上述导电性材料也可以是担载了催化剂的材料。作为上述催化剂，例如可以举出钴酞菁及二氧化锰等。

[0073] 本发明中，虽然上述空气极层只要至少含有导电性材料即可，然而最好还含有将导电性材料固定化的粘结剂。作为上述粘结剂，例如可以举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。作为上述空气极层中所含的粘结剂的含量，没有特别限定，例如为30重量％以下，尤其优选1重量％～10重量％的范围内。

[0074] 作为上述空气极集电体的材料，只要是具有导电性的材料，就没有特别限定，例如可以举出不锈钢、镍、铝、铁、钛等。作为上述空气极集电体的形状，例如可以举出箔状、板状及网(栅格)状等。在本发明中，上述空气极集电体的形状尤其优选为网状。这是因为其集电效率优异。该情况下，通常来说，在空气极层的内部配置网状的空气极集电体。此外，上述空气电池单元也可以具有将由网状的空气极集电体集聚的电荷进行集聚的其他空气极集电体(例如箔状的集电体)。另外，本发明中，后述的电池壳也可以兼具空气极集电体的功能。

[0075] (ii)负极

[0076] 本发明中所用的负极具有含有吸留/释放金属离子的负极活性物质的负极层及进行上述负极层的集电的负极集电体。

[0077] 作为上述负极活性物质，只要是可以吸留/释放金属离子的物质，就没有特别限定。作为上述金属离子，只要是在空气极和负极中移动、产生电动势的离子，就没有特别限定，具体来说可以举出锂离子、钠离子、铝离子、镁离子、铯离子等，尤其优选锂离子。

[0078] 作为可以吸留/释放锂离子的负极活性物质，可以使用与普通的锂离子电池中所用的负极活性物质相同的物质。具体来说，可以举出金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、以及石墨等碳材料等，尤其优选金属锂及碳材料，特别优选金属锂。这是因为，金属锂如上述反应(1)中所说明的那样，在放电时作为锂离子溶出，体积变化大。

[0079] 本发明中，虽然上述负极层只要至少含有负极活性物质即可，然而根据需要，也可以含有将负极活性物质固定化的粘结剂。对于粘结剂的种类、使用量等，由于与上述的“(i)空气极”中所记载的内容相同，因此省略这里的说明。

[0080] 作为上述负极集电体，只要是具有导电性的材料，就没有特别限定，例如可以举出铜、不锈钢、镍等。作为上述负极集电体的形状，例如可以举出箔状、板状及网(栅格)状等。本发明中，后述的电池壳也可以兼具负极集电体的功能。

[0081] (iii)隔膜

[0082] 本发明中所用的隔膜设于上述空气极层及上述负极层之间。作为上述隔膜，只要是将空气极层和负极层分离、具有保持电解液的功能的材料，就没有特别限定，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布；以及锂聚合物电池中所用的聚合物材料等。

[0083] (iv)电解液

[0084] 本发明中所用的电解液通常来说是将电解质溶解于有机溶剂中而成的溶液。作为上述电解质，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4及LiAsF6等无机锂盐；以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。

[0085] 作为上述有机溶剂，只要是可以溶解上述电解质的溶剂，就没有特别限定，然而优选氧溶解性高的溶剂。这是因为，空气极层一直被电解液充满，溶解于溶剂中的氧被用于反应中。作为上述有机溶剂，具体来说，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙烷、乙醚、四氢呋喃及2-甲基四氢呋喃等。在本发明中，尤其优选将EC或PC与DEC或EMC组合而成的混合溶剂。另外，本发明中，作为上述电解液，例如也可以使用离子性液体等低挥发性液体。这是因为，通过使用低挥发性液体，就可以抑制由挥发造成的电解液减少，可以使用更长时间。

[0086] (v)电池壳

[0087] 作为本发明中所用的电池壳的形状，只要可以收纳上述空气极、负极、隔膜、电解液，就没有特别限定，具体来说，可以举出硬币型、平板型、圆筒型等。

[0088] (2)氧气供给机构

[0089] 下面，对本发明中所用的氧气供给机构进行说明。本发明中所用的氧气供给机构是利用鼓泡向电解液供给氧气的机构。上述氧气供给机构通常来说具有贮藏氧气的气体贮藏部、以及在电解液中放出氧气的气体放出部。此外，根据需要，也可以具有加压泵、电磁阀及球阀等。

[0090] 在电解液中放出氧气的气体放出部通常来说具有管状的形状。作为管状的气体放出部的内径，根据所用的空气电池单元的大小等而不同，例如优选为1mm～13mm的范围内，尤其优选为1mm～7mm的范围内。另外，作为上述气体放出部的材料，只要是对电解液具有耐受性等的材料，就没有特别限定，可以使用树脂、橡胶及金属等普通的材料。

[0091] 如果像这样气体放出部具有管状的形状，则会从其前端放出氧气，可以很容易地进行鼓泡。在本发明中，尤其优选所放出的氧气泡细小。这是因为，与电解液的接触面积增加，可以有效地增加溶解氧的浓度。根据此种观点，本发明中，优选放出氧气的气体放出部具有泡微细化机构。

[0092] 作为上述泡微细化机构，只要可以获得所需大小的氧气泡，就没有特别限定，例如可以举出具有连结孔的多孔材料、以及具有狭缝状开口部的构件等。作为具有连结孔的多孔材料，相当于所谓的起泡器等，通过使气泡穿过多孔部位，就可以获得细小的泡。同样地，在使用了具有狭缝状开口部的构件的情况下，也可以通过使气体穿过狭缝，来获得细小的泡。

[0093] 另外，如上所述，所生成的氧气泡越小越好。作为氧气泡的直径，没有特别限定，例如优选为8mm以下，尤其优选为1mm以下。

[0094] 本发明中，由氧气供给机构供给的气体只要是至少含有氧气的气体，就没有特别限定，既可以仅为氧气，也可以是氧气与其他气体的混合气体。从促进放电反应的观点考虑，优选仅使用氧气，从控制放电反应的反应性的观点或防止氧浓度变得过高的观点考虑，优选使用混合气体。

[0095] 作为与氧气一起使用的其他气体，例如可以举出氮气、氩气、氦气等。从与金属锂的反应性的观点考虑，优选氩气及氦气，更优选氩气。另一方面，从降低成本的观点考虑，优选氮气。另外，作为混合气体中的氧的比例，没有特别限定，例如优选为50体积％以上，尤其优选为80体积％以上。而且，由氧气供给机构供给的气体也可以是大气。该情况下，为了防止吸收水分，优选使用脱水剂，或使用不会使二氧化碳等浸透的富氧膜等。

[0096] (3)惰性气体供给机构

[0097] 下面，对本发明中所用的惰性气体供给机构进行说明。本发明的空气电池系统优选具有利用鼓泡向电解液供给惰性气体的惰性气体供给机构。这是因为，如上述的反应(4)所示，在充电时空气极生成氧，而通过使溶解氧的浓度降低，反应(4)就会顺利地进行。其结果是，可以进行高倍率充电。

[0098] 上述惰性气体供给机构通常来说具有贮藏惰性气体的气体贮藏部、以及在电解液中放出惰性气体的气体放出部。此外，根据需要，也可以具有加压泵、电磁阀及球阀等。另外，优选放出惰性气体的气体放出部具有泡微细化机构。对于这些内容等，由于与上述“(2)氧气供给机构”中记载的内容相同，因此省略这里的说明。

[0099] 作为本发明中所用的惰性气体，只要是对空气极、负极及电解液等不在实质上造成不良影响的气体，就没有特别限定，例如可以举出氮气、氩气、氦气等。从与金属锂的反应性的观点考虑，优选氩气及氦气，更优选氩气。另一方面，从降低成本的观点考虑，优选氮气。另外，本发明中，既可以仅使用1种上述惰性气体，也可以组合使用2种以上。

[0100] 2.空气电池系统的构成

[0101] 下面，对本发明的空气电池系统的构成进行说明。本发明的空气电池系统至少具有空气电池单元及氧气供给机构。这里，作为本发明的空气电池系统的构成要素之一的空气电池单元在伴随着放电或充放电产生电极的体积变化时，空气极层及负极层一直用电解液充满，存在后述的各种构成方式。所以，依照该空气电池单元的构成方式，对本发明的空气电池系统的构成进行说明。

[0102] (1)使电解液循环的构成

[0103] 作为本发明中所用的空气电池单元的构成，可以举出使电解液循环的构成。即，优选本发明所用的空气电池单元是通过使电解液循环而将空气极层及负极层一直用电解液充满的空气电池单元。通过使电解液循环，就可以在不产生使用以往的空气电池单元时存在的电解液与大气的气液界面的情况下进行充放电，即使在伴随着放电或充放电产生了电极的体积变化时，也可以将空气极层及负极层一直用电解液充满。另外，还具有可以防止由挥发导致的电解液减少的优点。另外，在充电时，通过在不供给氧气的情况下使电解液循环，还可以从空气极层中有效地除去因充电反应而产生的氧。

[0104] 作为使电解液循环的构成，具体来说，如图4所示，可以举出如下的构成，即，使用电动机等电解液移动机构21，使电解液9依照负极层3、隔膜7及空气极层4的顺序循环。在放电时，使用氧气供给机构20向空气极层4供给氧气22，利用排气机构23除去过剩的氧。如果氧气供给机构20可以使溶解于电解液9中的氧浓度适度地上升，则排气机构23就不是特别必要的。另外，在充电时，也可以沿与图4所示的电解液的流动相反的方向使电解液循环。而且，在图4中，为了方便，省略了空气极集电体及负极集电体，只要利用合适的方法进行集电即可。

[0105] 即，本发明中，优选上述空气电池单元还具有上述使电解液循环的电解液移动机构。另外，优选上述空气电池单元具有将过剩的空气除去的排气机构。

[0106] (2)大量使用电解液的构成

[0107] 作为本发明中所用的空气电池单元的构成，可以举出大量使用电解液的构成。如上述图3中所说明的那样，通过使用足够多的电解液9，就可以防止空气极层4变得电解液不足，在伴随着放电或充放电产生体积变化时，空气极层及负极层就可以一直用电解液充满。

[0108] 即，本发明中，在因伴随着放电或充放电产生的电极体积变化而使上述电解液的液面高度发生变化时，优选上述电解液的液面的最低位置高于上述空气极层及上述负极层的最上面的位置。这是因为，通过将电解液的量设定为上述的位置，就可以防止电解液不足。而且，例如在负极层中使用了金属Li的情况下，会因放电引起锂溶出的反应，电极整体的体积减少。所以，通常来说，放电结束时的电解液的液面相当于最低的位置。

[0109] “空气极层及负极层的最上面”根据空气电池单元的构成，有表示空气极层的最上面的情况、表示负极层的最上面的情况、和表示空气极层及负极层的最上面的情况。对于各种情况使用图5进行说明。而且，为了方便，省略了空气极集电体及负极集电体。

[0110] 图5(a)是表示电解液的液面的最低位置高于空气极层的最上面的方式的概略剖面图。图5(a)中，从电池壳1的内底面起，依次形成负极层3、隔膜7及空气极层4，电解液9的最低位置处于高于空气极层4的最上面的位置。另外，图5(a)中，氧气供给机构20以使氧气在空气极层4的表面水平移动的方式进行配置。

[0111] 图5(b)是表示电解液的液面的最低位置高于负极层的最上面的方式的概略剖面图。图5(b)中，从电池壳1的内底面起，依次形成空气极层4、隔膜7及负极层3，电解液9的最低位置处于高于负极层3的最上面的位置。另外，图5(b)中，氧气供给机构20被垂直向上地以将氧气向空气极层4的表面放出的方式进行配置。此外，该空气电池单元由于具有空气极层比负极层低的结构，因此根据需要，也可以设置排气机构23。

[0112] 图5(c)是表示电解液的液面的最低位置高于空气极层及负极层的最上面的方式的概略剖面图。图5(c)中，配置有隔膜7、配置于隔膜7的一个表面的负极层3、以及配置于隔膜7的另一个表面的空气极层4，电解液9的最低位置处于高于负极层3及空气极层4的最上面的位置。另外，图5(c)中，氧气供给机构20被垂直向上地以将氧气向空气极层4的表面放出的方式进行配置。

[0113] 而且，虽然图5所示的空气电池系统中，空气电池单元都是开放型，然而由于本发明的空气电池系统具有氧气供给机构，因此空气电池单元也可以是密闭型。从可以防止水分浸入的观点考虑，优选本发明中所用的空气电池单元为密闭型空气电池单元。而且，在使用密闭型空气电池单元的情况下，优选恰当地进行气密设计，或在空气电池单元中设置降低电池壳内的压力的排气机构。

[0114] 本发明中，上述电解液的最低位置优选高于上述空气极层及上述负极层的最上面的位置。作为上述电解液的最低位置与上述空气极层及上述负极层的最上面的位置的高度差，根据所用的电池壳的容积等而不同，例如优选为1mm～30mm的范围内，尤其优选为3mm～10mm的范围内。这是因为，如果上述高度差过小，则容易因溶剂等的挥发而产生电解液不足，如果上述高度差过大，则氧的供给就会变慢，高倍率放电特性有可能变差。另外，对于电解液的初期投入量，优选预先测定或计算好伴随着放电或充放电产生的电极体积变化，而决定最佳的投入量。

[0115] 另外，作为本发明中所用的电极体(空气极、负极及隔膜)的形状，没有特别限定，具体来说，可以举出平板型、圆筒型、卷绕型等。

[0116] (3)氧气供给机构的配置

[0117] 下面，对本发明的氧气供给机构的配置进行说明。本发明中，利用鼓泡向电解液供给氧气。这样，即使在电解液中的溶解氧的浓度伴随着放电反应而减少时，也可以迅速地增加电解液中的溶解氧的浓度，可以进行高倍率放电。

[0118] 作为配置氧气供给机构的气体放出部的位置，只要是可以增加电解液的溶解氧浓度的位置，就没有特别限定，可以选择任意的场所。在本发明中，尤其优选将上述气体放出部配置于空气极层附近。这是因为，在空气极层中会因放电反应而消耗大量的氧。本发明中，作为氧气供给机构的气体放出部与空气极层的距离，根据氧气的流量等而不同，例如优选为1mm～10mm的范围内，尤其优选为2mm～5mm的范围内。

[0119] 而且，如上述“(2)大量使用电解液的构成”中所说明的那样，本发明中所用的空气电池单元，有时电解液的液面高度会因伴随着放电或充放电产生的电极体积变化而变化。此种情况下，优选以即使在液面最低的位置上也可以恰当地进行鼓泡的方式来配置气体放出部。

[0120] 另外，作为氧气供给机构的气体放出部的方向，只要是可以增加电解液的溶解氧浓度的方向，就没有特别限定，可以选择任意的方向。在本发明中，尤其优选按照使氧气泡长时间停留于电解液中的方式来选择气体放出部的方向。作为气体放出部的方向的具体例，可以举出如图3(a)所示的、按照沿垂直向下方向放出氧气的方式配置气体放出部的情况；如图5(a)所示的、按照沿水平方向放出氧气的方式配置气体放出部的情况；以及如图5(b)及图5(c)所示的、按照沿垂直向上方向放出氧气的方式配置气体放出部的情况等。

[0121] 本发明中，既可以在空气电池单元中向电解液供给氧气，也可以在空气电池单元外向电解液供给氧气。如上所述，在空气电池单元是通过使电解液循环而将空气极层及负极层一直用上述电解液充满的空气电池单元的情况下，可以将氧气供给机构配置于使电解液循环的循环区域中。通过将氧气供给机构配置于空气电池单元外，就可以实现空气电池单元的小型化。所谓“循环区域”，是指空气电池单元外的区域，并且是指用于使电解液循环的区域。

[0122] 作为此种在循环区域中供给氧的空气电池系统，具体来说，可以举出如图6所示的如下的空气电池系统等，即，是使用电动机等电解液移动机构21，使电解液9依照负极层3、隔膜7及空气极层4的顺序循环的空气电池系统，在电解液移动机构21的下游侧，具备具有气泡发生装置17、电磁阀12及氧气贮藏部11的氧气供给机构20。而且，虽然图6所示的空气电池系统是在空气电池单元外向电解液供给氧气的系统，然而也可以如上述的图
4中所示，在空气电池单元中向电解液供给氧气。

[0123] 另外，本发明中所用的氧气供给机构也可以兼具上述惰性气体供给机构的功能。具体来说，如图7所示，可以举出如下的空气电池系统等，即，氧气供给机构20具有氧气贮藏部11及惰性气体贮藏部16，利用电磁阀12的切换，可以使用氧气或惰性气体。而且，图
7所示的空气电池系统是使用了密闭型空气电池单元10的系统，具有降低电池壳1内的压力的排气机构23。

[0124] 而且，本发明中所用的氧气供给机构既可以具有一个气体放出部，也可以具有两个以上。另外，本发明中，氧气供给机构及惰性气体供给机构也可以分立地设置。

[0125] (4)惰性气体供给机构的配置

[0126] 下面，对本发明的惰性气体供给机构的配置进行说明。本发明中，通过利用鼓泡向电解液供给惰性气体，即使在电解液中的溶解氧的浓度伴随着充电反应而增加的情况下，也可以降低电解液中的溶解氧的浓度，可以进行高倍率充电。

[0127] 作为配置惰性气体供给机构的气体放出部的位置，只要是可以降低电解液的溶解氧浓度的位置，就没有特别限定，可以选择任意的场所。在本发明中，尤其优选将上述气体放出部配置于空气极层附近。这是因为，在空气极层中会因充电反应而生成大量的氧。而且，对于惰性气体供给机构的气体放出部与空气极层的距离、惰性气体供给机构的气体放出部的方向、以及循环区域等，由于上述“(3)氧气供给机构的配置”中记载的内容相同，因此省略这里的说明。

[0128] B.空气电池单元的控制方法

[0129] 首先，对本发明的空气电池单元的控制方法进行说明。本发明的空气电池单元的控制方法的特征在于，使用如下的空气电池单元，即，具备空气极、负极以及隔膜，所述空气极具有含有导电性材料的空气极层及进行上述空气极层的集电的空气极集电体，所述负极具有含有吸留/释放金属离子的负极活性物质的负极层及进行上述负极层的集电的负极集电体，所述隔膜设于上述空气极层及上述负极层之间，在伴随着放电或充放电产生电极的体积变化时，上述空气极层及上述负极层一直被电解液充满，在放电时，利用鼓泡向上述电解液供给氧气。

[0130] 根据本发明，由于可以利用鼓泡向电解液直接供给氧气，因此可以迅速地增加电解液中的溶解氧的浓度，可以进行高倍率放电。

[0131] 在本发明中所用的空气电池单元为二次电池的情况下，优选在充电时，停止氧气供给。这是因为，可以防止电解液中的溶解氧的浓度上升，使充电反应顺利地进行。另外，在空气电池单元是通过使电解液循环而将空气极层及负极层一直用上述电解液充满的空气电池单元的情况下，通过在不供给氧气的情况下使电解液循环，就可以从空气极层中有效地除去因充电反应而产生的氧。

[0132] 另外，本发明中，在充电时，优选利用鼓泡向上述电解液供给惰性气体。这是因为，即使在电解液中的溶解氧的浓度伴随着充电反应而增加的情况下，也可以降低电解液中的溶解氧的浓度，可以进行高倍率充电。

[0133] 对于本发明中所用的空气电池单元以及将氧气及惰性气体向电解液供给的方法等，由于与上述“A.空气电池系统”中记载的内容相同，因此省略这里的说明。

[0134] 而且，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是示例性的，对于具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成并起到相同的作用效果的方案，无论为何种方案，都包含于本发明的技术范围中。

[0135] 实施例

[0136] 下面将举出实施例而对本发明进行更具体的说明。

[0137] [实施例1]

[0138] 对于本实施例，参考图1(a)进行说明。而且，以下单元的组装是在氩气箱内进行的。首先，在下部绝缘壳1a的内侧配置负极集电体2，将负极集电体2与负极引线2’接合。负极引线2’贯穿下部绝缘壳1a内而向外部伸出。然后，在负极集电体2上配置负极层3，其后，在下部绝缘壳1a的中段配置空气极集电体6，将该空气极集电体6与空气极引线6’接合。空气极引线6’贯穿下部绝缘壳1a内而向外部伸出。然后，在下部绝缘壳1a的中段上配置隔膜7，在其上配置空气极网5及空气极层4。

[0139] 下部绝缘壳1a的内侧切刻有螺纹，可以与上部绝缘壳1b外侧的切刻螺纹配合而连接。上部绝缘壳1b可以通过介由衬垫将隔膜7及空气极网5夹持在其与下部绝缘壳1a之间来固定。此时，由于空气极网5直径大于隔膜7，因此空气极网5与空气极集电体6就会在隔膜7的外侧接触。然后，向下部绝缘壳1a与上部绝缘壳1b之间注入电解液9。将电解液9注入至在水平地配置单元的情况下完全地浸渍空气极层4为止。然后，将负极引线2’与负极端子连接，将空气极引线6’与正极端子连接。

[0140] 然后，将气体注入用软管(氧气供给机构20)以贯穿上部绝缘壳1b的方式进行配置，用固定用螺钉14固定。而且，氧气供给机构20具有氧气贮藏部11、电磁阀12a、加压泵13、电磁阀12b。另外，该空气电池系统被设定为，在放电开始时电磁阀12a、12b打开，加压泵13工作，从氧气贮藏罐11输送气体。当放电结束时，电磁阀12a、12b关闭，加压泵13的工作也停止。

[0141] [实施例2]

[0142] 对于本实施例，参考图2进行说明。而且，以下单元的组装是在氩气箱内进行的。首先，在直径为80mm Teflon(注册商标)制的下部绝缘壳1a的内侧配置镍网(厚150μm、直径40mm)作为负极集电体2，将负极集电体2与负极引线2’(镍制)接合。负极引线2’贯穿下部绝缘壳1a内而向外部伸出。然后，在负极集电体2上配置负极层3。负极层3为金属锂箔，使用冲裁厚250μm的薄片而加工为直径20mm的材料。将该负极层3压接在负极集电体2的网上。其后，在下部绝缘壳1a的中段上配置隔膜7(聚乙烯制、厚25μm、直径60mm)，在其上配置空气极网5(镍制、厚150μm、直径60mm)及空气极层4。空气极层4使用了如下制得的材料，即，在将科琴黑80重量份和二氧化锰10重量份在玛瑙乳钵中混炼后，添加10重量份聚四氟乙烯(PTFE)，进一步混炼。空气极层4在加工为直径16mm后，向空气极网5的中央部按紧而压接。

[0143] 下部绝缘壳1a的内侧切刻有螺纹，可以与上部绝缘壳1b(Teflon(注册商标)制、外径60mm)外侧的切刻螺纹配合而连接。在上部绝缘壳1b的顶端，作为空气极集电体6安装有镍制的集电体(厚2mm)，进而与空气极引线6’连接。上部绝缘壳1b可以通过将隔膜7及空气极网5夹持在其与下部绝缘壳1a之间而固定。此时，空气极集电体6与空气极网
5就会接触。然后，向下部绝缘壳1a与上部绝缘壳1b之间注入电解液9(作为溶剂使用碳酸亚乙酯30体积份和碳酸甲乙酯70体积份的混合溶剂，作为电解质盐以1摩尔体积向溶剂中混入了LiPF6的溶液)。将电解液9注入至在水平配置单元时达到空气极层4之上5mm的高度为止，使之完全地浸渍。然后，将负极引线2，与负极端子连接，将空气极引线6’与正极端子连接。

[0144] 然后，将气体注入用软管(氧气供给机构20、外径6.4mm的Teflon(注册商标)制管)以贯穿上部绝缘壳1b的方式进行配置，用固定用螺钉14固定。而且，氧气供给机构20具有氧气贮藏部11、电磁阀12a、加压泵13、电磁阀12b。另外，该空气电池系统被设定为，在放电开始时电磁阀12a、12b打开，加压泵13工作，从氧气贮藏罐11输送气体。当放电结束时，电磁阀12a、12b关闭，加压泵13的工作也停止。