一种克隆生长单壁碳纳米管的方法

摘要

本发明公开了一种克隆生长单壁碳纳米管的方法。该方法是将至少有一端开口的单壁碳纳米管放入化学气相沉积容器中，在所述容器中通入Ar气和H2，其中Ar气和H2的气体流量分别为500sccm、300sccm；将所述容器由室温升至到700℃，并恒温稳定10～60分钟，之后升到二次生长温度900～1050℃，达到二次生长温度后关闭Ar气体，继续通300sccm氢气，然后通入碳源，二次生长5～30分钟，得到克隆生长的单壁碳纳米管；所述碳源为下述a)或b)：所述a)为气体流量为50～300sccmCH4和气体流量为1～20sccmC2H4；所述b)为气体流量为50～300sccmCH4和气体流量为1～20sccmC2H4。这种以开口生长机理克隆生长单壁碳纳米管的技术可以推广到其它纳米结材料的合成中，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种生长单壁碳纳米管的方法，将至少有一端开口的单壁碳纳米管放入化学气相沉积容器中，在所述容器中通入Ar气和H2，其中Ar气的气体流量为500sccm，H2的气体流量为300sccm；将所述容器由室温升至到700℃，并恒温稳定10～60分钟，之后升到二次生长温度900～1050℃，达到二次生长温度后关闭Ar气体，继续通300sccm氢气，然后通入碳源，二次生长5～30分钟，得到从所述至少有一端开口的单壁碳纳米管的端部生长出的与所述至少有一端开口的单壁碳纳米管的直径和螺旋度相同的单壁碳纳米管；所述碳源为

50～300sccmCH4和1～20sccm C2H4混合碳源。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的至少有一端开口的单壁碳纳米管的长度为1-10μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的至少有一端开口的单壁碳纳米管位于衬底上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的至少有一端开口的单壁碳纳米管是通过电子束刻蚀技术、氧等离子体刻蚀技术和剥离技术将超长单壁碳纳米管切开而得到的。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述超长单壁碳纳米管是采用化学气相沉积法制备的，所述化学气相沉积法中，所述超长单壁碳纳米管的生长方向和碳源的气流方向相同。

说明书

一种克隆生长单壁碳纳米管的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种克隆生长单壁碳纳米管的方法。

背景技术

[0002] 自从1991年首次合成得到碳纳米管以来，由于碳纳米管尤其是单壁碳纳米管具有独特的性能，如高强度、储氢、导电性、场电子发射及高比表面积而倍受关注，在先进复合材料、平板显示器、燃料电池、锂离子电池和超级电容器方面有潜在的巨大用途。

[0003] 实现单壁碳纳米管在纳电子器件中应用的关键步骤就是达到对单壁碳纳米管的选择性生长。虽然有很多研究者尝试用不同的化学气相沉积条件来控制单壁碳纳米管的螺旋度，但是只能获得窄直径分布的单壁碳纳米管。R.E.Smalley和其合作者将单壁碳纳米管一段开口，然后在开口端引入催化剂发现能够继续生长单壁碳纳米管，但是是否放大其原有单壁碳纳米管的螺旋度仍有待于进一步表征。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种克隆生长单壁碳纳米管的方法。

[0005] 本发明所提供的克隆生长单壁碳纳米管的方法，将至少有一端开口的单壁碳纳米管放入化学气相沉积容器中，通入Ar气和H2，其中Ar气的气体流量为500sccm，H2的气体流量为300sccm；将所述容器由室温升至到700℃并恒温稳定10～60分钟，之后升到二次生长温度900～1050℃，达到二次生长温度后关闭Ar气体，继续通300sccm氢气，然后通入碳源，二次生长5～30分钟，得到从所述至少有一端开口的单壁碳纳米管的端部生长出的与所述至少有一端开口的单壁碳纳米管的直径和螺旋度相同的单壁碳纳米管；所述碳源为下述a)或b)：所述a)为50～300sccmCH4和1～20sccm C2H4混合碳源；所述b)为50～300sccmCH4和1～20sccm C2H4混合碳源。

[0006] 所述化学气相沉积容器，为化学气相沉积法常用的反应容器。

[0007] 所述的至少有一端开口的单壁碳纳米管的长度为1-10μm，该至少有一端开口的单壁碳纳米管位于衬底上。

[0008] 所述的至少有一端开口的单壁碳纳米管是通过电子束刻蚀技术、氧等离子体刻蚀技术和剥离技术将超长单壁碳纳米管切开而得到的。

[0009] 所述超长单壁碳纳米管是采用化学气相沉积法制备的，所述化学气相沉积法中，所述超长单壁碳纳米管的生长方向和碳源的气流方向相同。

[0010] 本发明方法克隆生长单壁碳纳米管的效率约为9.3％。除了克隆生长单壁碳纳米管外，还有其他两种实验现象，分别是单壁碳纳米管的长度不变(如图7(a-d)所示)和单壁碳纳米管的长度变短(图7(e-h)所示)。

[0011] 碳纳米管因其特殊的结构和性质有着巨大的应用前景，但是其制备技术仍然存在许多机遇和挑战。进一步了解碳纳米管的生长机理对碳纳米管的控制生长具有重要的意义。在一定的温度和气氛条件下，碳源非催化裂解成碳自由基，主要是C2和C3自由基，然后这些自由基直接接到开口的单壁碳纳米管开口处从而生长出与母体单壁碳纳米管具有相同结构的新的单壁碳纳米管(见图1和图2)。通过电子束曝光(EBL)、氧刻蚀技术和剥离技术，将生长在基底上的超长单壁碳纳米管切开，利用切开的碳纳米管作为二次生长的催化剂，或者说是碳管生长的晶种。原子力显微镜和拉曼光谱的结果表明，通过上述方法可以获得与初始碳管直径一样的单壁碳纳米管，并证实了碳纳米管的开口生长机理。这对实现单壁碳纳米管的手性控制具有重要的指导意义。

附图说明

[0012] 图1为本发明克隆生长碳纳米管的流程示意图。

[0013] 图2为本发明克隆生长单壁碳纳米管的可能机理图。

[0014] 图3为实施例1克隆生长碳纳米管的流程示意图。

[0015] 图4为实施例1制备的超长单壁碳纳米管、开口单壁碳纳米管以及其对应的克隆生长的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜和原子力显微镜结果；其中图4(a)、(b)分别为超长单壁碳纳米管的扫描电子显微镜和原子力显微镜结果，图4(c)、(d)分别为开口单壁碳纳米管的扫描电子显微镜和原子力显微镜结果，图4(e)、(f)分别为其对应的克隆生长的结果。

[0016] 图5为实施例1中用于切开单壁碳纳米管的电子束曝光(EBL)的图案。

[0017] 图6为实施例1克隆生长的单壁碳纳米管的原子力显微镜(a，b)和拉曼光谱(f)表征结果；其中(a)和(d)为二次生长前的开口单壁碳纳米管，其对应的二次生长结果为(b)和(e)，(a)和(b)为原子力显微镜照片，(d)和(e)为扫描电镜照片；(c)是(a)中1位置和(b)中2，3，4位置的高度分析图，(f)是(e)中5，6位置的拉曼光谱数据。

[0018] 图7为实施例1中二次生长前以及二次生长后的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片，其中，(a)，(c)，(e)，(g)为二次生长前的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片，(b)，(d)，(f)，(h)分别为其对应的二次生长结果。

[0019] 图8为实施例1中二次生长前以及二次生长后的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片，其中，(a)，(c)，(e)，(g)，(i)为二次生长前的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片，(b)，(d)，(f)，(h)，(j)分别为其对应的二次生长结果。

[0020] 图9为实施例1中二次生长前以及二次生长后的单壁碳纳米管的原子力显微镜照片，其中，(a)，(c)为二次生长前的单壁碳纳米管的原子力显微镜照片，(b)，(d)为其对应的二次生长结果。

[0021] 图10为实施例2制备的超长单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片，照片中的字母为标记图案。

[0022] 图11为实施例2制备的开口单壁碳纳米管的原子力显微镜照片和扫描电子显微镜照片，其中(a)和(b)为原子力显微镜照片，(c)和(d)为扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

[0023] 实施例1、克隆单壁碳纳米管的制备

[0024] 克隆生长单壁碳纳米管的流程示意图如图3所示。

[0025] 1、制备超长单壁碳纳米管

[0026] 1)选用SiO2厚度为300nm～1000nm的SiO2/Si作为超长单壁碳纳米管的生长衬底，将其切割成1cm×1cm的小片，依次在丙酮、乙醇和超纯水中超声波清洗10分钟，然后放入piranha溶液(体积比为7：3的98％(体积分数)浓H2SO4和30％(体积分数)H2O2的混合溶液)中在90℃恒温加热10分钟。用大量超纯水冲洗干净，再用氮气吹干，待用。

[0027] 2)将步骤1)得到的衬底的一端利用微接触印刷法沉积1×10-2mol·L-1的FeCl3溶液作为催化剂。

[0028] 3)将步骤2)制备的带有催化剂的衬底放入化学气相沉积系统的石英管中并使衬底中带有催化剂的一端正对着气流方向。催化剂首先在Ar/H2(500sccm/30sccm)气氛中加热到975℃，然后975℃恒温稳定下还原15分钟，然后将大流量Ar/H2(500sccm/30sccm)关掉，三分钟后再通入小流量3sccm CH4碳源和8sccm H2进入炉体生长超长单壁碳纳米管，得到长度为厘米量级，直径为1～4nm的超长单壁碳纳米管。该超长单壁碳纳米管的扫描电子显微镜结果见图4(a)、原子力显微镜结果见图4(b)。

[0029] 2、开口单壁碳纳米管的制备

[0030] 在所制备的具有超长单壁碳纳米管的生长衬底上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，然后利用电子束刻蚀(electron beam lithography)，氧刻蚀(oxygen plasmaion etching)和剥离(lift-off)技术在特定的位置将超长单壁碳纳米管切开。将获得的样品用扫描电子显微镜，原子力显微镜表征，分别见图4(c)、(d)。

[0031] 3、克隆生长单壁碳纳米管

[0032] 将步骤2得到的具有开口单壁碳纳米管的生长衬底放入化学气相沉积体系中，通入Ar/H2(500sccm/300sccm)升温到700℃并恒温稳定30分钟以除掉开口单壁碳纳米管开口端存在的含氧集团(包括-COOH和-OH等)，之后升到975℃，达到二次生长温度后关闭Ar气体，继续通300sccm氢气，然后通入100sccmCH4和10sccm C2H4的混合碳源生长15分钟，得到克隆单壁碳纳米管。

[0033] 将获得的样品用扫描电子显微镜，原子力显微镜和共振增强拉曼光谱技术表征，分别见图4(e)、(f)和图6(f)。

[0034] 由图6(f)可知二次生长前后单壁碳纳米管的直径大小一致。

[0035] 将二次生长前以及二次生长后的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片进行对比(见图7、图8)。

[0036] 由图7(a)和(b)对比以及(c)和(d)对比可知二次生长前后单壁碳纳米管的长度没有变化，这可能是由于开口的单壁碳纳米管在高温下直接闭合开口端所致。由图7(e)和(f)对比以及(g)和(h)对比可知二次生长前后单壁碳纳米管的长度变短。这可能是由于开口的单壁碳纳米管在高温下被体系中的氢气，体系中的漏氧，或者单壁碳纳米管开口处的含氧集团刻蚀的缘故。

[0037] 由图8可知二次生长前后单壁碳纳米管的长度都有所增加。

[0038] 本实施例中一根开口单壁碳纳米管直径为0.96纳米；螺旋度为(10，3)(用共振拉曼理论测定)；二次生长后的单壁碳纳米管的直径为0.96纳米；螺旋度为(10，3)。

[0039] 本实施例的方法克隆生长单壁碳纳米管的效率为9.3％。

[0040] 实施例2、克隆单壁碳纳米管的制备

[0041] 1、制备超长单壁纳米管

[0042] 1)选用SiO2厚度为300nm～1000nm的SiO2/Si作为超长单壁碳纳米管的生长衬底，将其切割成1cm×1cm的小片，依次在丙酮、乙醇和超纯水中超声波清洗10分钟，然后放入piranha溶液(体积比为7：3的98％(体积分数)浓H2SO4和30％(体积分数)H2O2的混合溶液)中在90℃恒温加热10分钟。用大量超纯水冲洗干净，再用氮气吹干，待用。

[0043] 2)将步骤1)得到的衬底的一端利用Dip-pen刻蚀技术沉积1×10-2mol·L-1的CoCl2溶液作为催化剂。

[0044] 3)将步骤2)制备的带有催化剂的衬底放入化学气相沉积系统的石英管中并使衬底中带有催化剂的一端正对着气流方向。催化剂首先在Ar/H2(500sccm/30sccm)气氛中加热到975℃，然后975℃恒温稳定下还原15分钟，然后将大流量Ar/H2(500sccm/30sccm)关掉，三分钟后再通入小流量3sccm CH4碳源和8sccm H2进入炉体生长超长单壁碳纳米管，得到长度为厘米量级，直径为1～4nm的超长单壁碳纳米管。该超长单壁碳纳米管的扫描电子显微镜结果见图10。

[0045] 2、开口单壁碳纳米管的制备

[0046] 在所制备的具有超长单壁碳纳米管的生长衬底上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，然后利用电子束刻蚀(electron beam lithography)，氧刻蚀(oxygen plasmaion etching)和剥离(lift-off)技术在特定的位置将超长单壁碳纳米管切开。将获得的样品用扫描电子显微镜，原子力显微镜表征，见图11。

[0047] 3、克隆生长单壁碳纳米管

[0048] 将步骤2得到的具有开口单壁碳纳米管的生长衬底放入化学气相沉积体系中，通入Ar/H2(500sccm/300sccm)升温到700℃并恒温稳定45分钟以除掉开口单壁碳纳米管开口端存在的含氧集团(包括-COOH和-OH等)，之后升到1000℃，达到二次生长温度后关闭Ar气体，继续通300sccm氢气，然后通入150sccmCH4和5sccm C2H2的混合碳源生长10分钟，得到克隆单壁碳纳米管。将获得的样品用扫描电子显微镜，原子力显微镜微和共振增强拉曼光谱技术表征。