无定形微粒粉末、其制造方法和使用其的钙钛矿型钛酸钡粉末

摘要

本发明提供一种能够制得没有碳酸钡等副产物残存且质量稳定的微细钙钛矿型钛酸钡粉末的无定形微粒粉末及其制造方法。提供一种无定形微粒粉末，其是含有钛、钡、乳酸和草酸的微粒粉末，平均粒径为3μm以下，BET比表面积为6m2/g以上，Ba原子与Ti原子的摩尔比(Ba/Ti)为0.98～1.02，并且，在X射线衍射中为非晶质，在1120～1140cm-1和1040～1060cm-1分别具有红外线吸收光谱的峰。提供一种无定形微粒粉末的制造方法，该方法使含有钛成分、钡成分和乳酸成分的溶液(A液)与含有草酸成分的溶液(B液)在含有醇的溶剂中接触。

权利要求

1.一种无定形微粒粉末，其特征在于：其是含有钛、钡、乳酸和草酸的微粒粉末，2

该微粒粉末的平均粒径为3μm以下，BET比表面积为6m/g以上，Ba原子与Ti原子的摩尔比以Ba/Ti计为0.98～1.02，并且，该微粒粉末在X射线衍射法中为非晶质，在1120～-1 -1

1140cm 和1040～1060cm 分别具有红外线吸收光谱的峰。

2.如权利要求1所述的无定形微粒粉末，其特征在于：氯含量为70ppm以下。

3.如权利要求1或2所述的无定形微粒粉末，其特征在于：还含有选自稀土元素、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sn和Si中的至少一种。

4.一种无定形微粒粉末的制造方法，其特征在于：使含有钛成分、钡成分和乳酸成分的溶液A与含有草酸成分的溶液B在含有醇的溶剂中接触并使其反应，所述溶液A是通过进行调制含有钛成分、乳酸成分和水的透明溶液的第一工序、其后进行向该溶液添加钡成分的第二工序而调制得到的溶液，所述溶液A中的乳酸成分的添加量以乳酸相对于钛成分中的Ti的摩尔比乳酸/Ti计为2～10，所述溶液A中的钡成分的添加量以Ba相对于钛成分中的Ti的摩尔比Ba/Ti计为

0.93～1.02，

所述溶液B是用醇溶解草酸而得到的溶液，所述溶液B中的草酸浓度为0.04～5.1mol/L，所述溶液A相对于所述溶液B的添加量以所述溶液B中的草酸相对于所述溶液A中的Ti的摩尔比草酸/T计为1.3～2.3。

5.如权利要求4所述的无定形微粒粉末的制造方法，其特征在于：所述溶液A的钛源是烷氧基钛。

6.如权利要求4所述的无定形微粒粉末的制造方法，其特征在于：所述溶液A的钡源是氢氧化钡。

7.如权利要求4所述的无定形微粒粉末的制造方法，其特征在于：将所述溶液A和溶液B同时添加到含有醇的溶液C中使其接触。

8.如权利要求4～7中任一项所述的无定形微粒粉末的制造方法，其特征在于：所述溶液A还含有如下化合物，该化合物含有选自稀土元素、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sn和Si中的至少一种。

9.一种钙钛矿型钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于：对权利要求1～3中任一项所述的无定形微粒粉末进行煅烧，制得钙钛矿型钛酸钡粉末。

10.如权利要求9所述的钙钛矿型钛酸钡粉末的制造方法，其特征在于：所述煅烧温度为600～950℃。

说明书

无定形微粒粉末、其制造方法和使用其的钙钛矿型钛酸钡

粉末

技术领域

[0001] 本发明涉及一种特别作为压电体、光电材料、电介质、半导体、传感器等功能性陶瓷的原料有用的含有Ba原子和Ti原子的无定形微粒粉末、其制造方法以及使用其的钙钛矿型钛酸钡粉末。

背景技术

[0002] 目前，钙钛矿型钛酸钡被用作压电体、叠层陶瓷电容器等功能性陶瓷的原料。然而，近年来，为了实现叠层陶瓷电容器的高容量化，要求增加叠层数和提高介电常数。因此，要求作为原料的钙钛矿型钛酸钡是微细的，Ba相对于Ti的摩尔比(以下，也称为“Ba/Ti摩尔比”)大致为1，并且为高纯度、高结晶。

[0003] 目前，钛酸钡是利用固相法或水热合成法、草酸盐法、烷氧化物法等湿式法进行制造的。其中，草酸盐法一般采用在搅拌下向约70℃的草酸(H2C2O4)水溶液滴加TiCl4和BaCl2的水溶液，制得Ba与Ti的摩尔比为1的草酸氧钛钡，煅烧该草酸氧钛钡的方法。该草酸盐法的特征在于：制得的草酸氧钛钡的组成是均匀的，并且，能够以稳定的摩尔比效率良好地制得目的产物。在大多数的情况下，其摩尔比(Ba/Ti)大致为1。然而，存在使用草酸盐法难以稳定地制得微细的粉末。为了解决这些问题，例如在下述专利文献1中，提出了如下方法，即，同时混合水溶性钡盐和水溶性钛盐以及草酸的水溶液，在短时间内强力搅拌粉碎得到的凝胶，由此得到微细的草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)2·4H2O)的结晶，在700～900℃下煅烧该结晶。

[0004] 另外，本发明的申请人提出了一种钙钛矿型钛酸钡粉末的制造方法，该方法是使用草酸盐法制造钛酸钡的方法，该方法具有对平均粒径为50～300μm的草酸氧钛钡进行湿式粉碎处理，制得平均粒径为0.05～1μm的草酸氧钛钡后，进行煅烧的第三工序。

[0005] 专利文献1：日本特开昭61-146710号公报

[0006] 专利文献2：日本特开2004-123431号公报

发明内容

[0007] 在专利文献1和2的发明中，为了对中间体的草酸氧钛钡进行粉碎处理后，再进行煅烧而得到微细钛酸钡粉末，需要中间体的粉碎处理工序。

[0008] 本发明提供一种不进行现有技术那样的煅烧前的粉碎处理、能够制得没有碳酸钡等副产物残存且质量稳定的微细钙钛矿型钛酸钡粉末的无定形微粒粉末及其制造方法。

[0009] 另外，本发明还提供一种使用上述无定形微粒粉末制得的钙钛矿型钛酸钡粉末。

[0010] 本发明的发明人对使用草酸盐法的钙钛矿型钛酸钡粉末的制造方法进行精心研究时，发现通过将乳酸添加到钛化合物中，能够抑制钛化合物的水解反应等而调制溶解有钛化合物的稳定透明的溶液。

[0011] 另外还发现：如果使该含有钛成分、钡成分和乳酸成分的透明溶液与含有草酸成分的溶液在含有醇的溶剂中接触，则能够制得微细的无定形微粒，该无定形微粒的Ba原子-1 -1与Ti原子的摩尔比大致为1，在1120～1140cm 和1040～1060cm 分别具有红外线吸收光谱的峰。还发现即使在800℃左右的低温下对该无定形微粒进行煅烧，也能够制得没有碳酸钡等副产物残存且质量稳定的微细钙钛矿型钛酸钡粉末，以至完成了本发明。

[0012] 即，本发明提供的第一发明是一种无定形微粒粉末，其特征在于：其是含有钛、钡、2
乳酸和草酸的微粒粉末，该微粒粉末的平均粒径为3μm以下，BET比表面积为6m/g以上，Ba原子与Ti原子的摩尔比(Ba/Ti)为0.98～1.02，并且，在X射线衍射法中为非晶质，在-1 -1
1120～1140cm 和1040～1060cm 分别具有红外线吸收光谱的峰。

[0013] 另外，本发明提供的第二发明是一种无定形微粒粉末的制造方法，其特征在于：使含有钛成分、钡成分和乳酸成分的溶液(A液)与含有草酸成分的溶液(B液)在含有醇的溶剂中接触并使其反应。

[0014] 另外，本发明提供的第三发明是一种对上述第一发明的无定形微粒粉末进行煅烧而制得的钙钛矿型钛酸钡粉末。

[0015] 发明效果

[0016] 根据本发明，可以提供一种不进行现有技术那样的煅烧前的粉碎处理、能够制得没有碳酸钡等副产物残留且质量稳定的微细钙钛矿型钛酸钡粉末的无定形微粒粉末及其制造方法。

[0017] 本发明还能够提供一种使用上述无定形微粒粉末制得的钙钛矿型钛酸钡粉末。

附图说明

[0018] 图1为实施例1中制得的无定形微粒粉末的X射线衍射图。

[0019] 图2为表示实施例1中制得的无定形微粒粉末的IR光谱的图。

[0020] 图3为实施例1中制得的无定形微粒粉末的SEM照片。

[0021] 图4为比较例1中制得的草酸氧钛钡粉末的X射线衍射图。

[0022] 图5为表示比较例1中制得的草酸氧钛钡粉末的IR光谱的图。

[0023] 图6为比较例1中制得的草酸氧钛钡粉末的SEM照片。

[0024] 图7为比较例2中制得的草酸氧钛钡粉末的X射线衍射图。

[0025] 图8为表示比较例2中制得的草酸氧钛钡粉末的IR光谱的图。

[0026] 图9为比较例2中制得的草酸氧钛钡粉末的SEM照片。

[0027] 图10为实施例2中制得的草酸氧钛钡粉末的SEM照片。

[0028] 图11为实施例2～3和比较例3～4中制得的钛酸钡粉末的X射线衍射图中源自碳酸钡的2θ＝24°附近的放大图。

[0029] 图12为比较例3中制得的草酸氧钛钡粉末的SEM照片。

[0030] 图13为比较例4中制得的草酸氧钛钡粉末的SEM照片。

[0031] 图14为表示实施例3中制得的无定形微粒粉末的IR光谱的图。

具体实施方式

[0032] 以下，基于优选的实施方式说明本发明。

[0033] 本发明的无定形微粒粉末是含有钛、钡、乳酸和草酸的微粒粉末，具体而言，是使含有钛成分、钡成分和乳酸成分的溶液与含有草酸成分的溶液接触并使其反应所生成的无定形微粒粉末，在X射线衍射法中为非晶质。

[0034] 另外，无定形微粒粉末由扫描型电子显微镜(SEM)求得的平均粒径为0.3μm以下，优选为0.1μm以下，特别优选为0.0001～0.1μm。

[0035] 另外，该无定形微粒粉末的BET比表面积为6m2/g以上，优选为10m2/g以上200m2/2 2
g以下，特别优选为20m/g以上200m/g以下，与通常的草酸氧钛钡粉末相比是微细的粒子粉末，这也是特征之一。

[0036] 另外，该无定形微粒粉末含有Ba原子和Ti原子，Ba原子与Ti原子的摩尔比(Ba/Ti)为0.98～1.02，优选为0.99～1.00，这也是特征之一，与草酸氧钛钡粉末同样，能够适用于钙钛矿型钛酸钡粉末的制造原料。

[0037] 另外，该无定形微粒粉末在源于原料的乳酸源的1120～1140cm-1和1040～-1
1060cm 分别具有红外线吸收光谱的峰，这也是特征之一，化学结构中含有乳酸根。虽然该无定形微粒粉末的化学组成仍未明确，但是可以认为是一种以上述范围含有Ba、Ti，并以适当的配合比例含有草酸根和乳酸根的含Ba和Ti的复合有机酸盐。因此，具有下述的优点：
如下所述通过煅烧该无定形微粒粉末进行脱有机酸处理，能够由该无定形微粒粉末容易地制造钙钛矿型钛酸钡粉末。

[0038] 并且，本发明的无定形微粒粉末除了具有上述特性以外，还是氯含量为70ppm以下、优选为20ppm以下的实际上不含氯的无定形微粒粉末，这点从确保叠层电容器等电介质的可靠性方面考虑特别优选。

[0039] 另外，出于调整下述的钙钛矿型钛酸钡粉末的介电特性和温度特性的目的，使本发明的无定形微粒粉末还含有副成分元素。

[0040] 作为可以使用的副成分元素，例如可以列举选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土元素、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sn和Si中的至少一种元素。副成分元素的含量虽然能够对应目的的介电特性而任意设定，但是希望其含量在钙钛矿型钛酸钡中为0.001～10重量％的范围。

[0041] 使含有钛成分、钡成分和乳酸成分的溶液(A液)与含有草酸成分的溶液(B液)在含有醇的溶剂中接触、进行反应，由此能够制造本发明涉及的无定形微粒粉末。

[0042] 作为上述A液中的钛成分的钛源，能够使用氯化钛、硫酸钛、烷氧基钛或这些钛化合物的水解物。作为钛化合物的水解物，例如能够使用利用氨、氢氧化钠等碱溶液水解氯化钛、硫酸钛等水溶液而得到的水解物，和利用水水解烷氧基钛溶液而得到的水解物等。其中，因为烷氧基钛的副产物只是醇，并且能够避免氯或其它杂质的混入，所以特别优选使用。作为使用的烷氧基钛的具体例子，例如能够使用甲氧基钛、乙氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、丁氧基钛等。其中，从工业上能够容易得到，原料本身的稳定性也良好，分离生成的丁醇本身也容易处理等各物性方面考虑，特别优选使用丁氧基钛。另外，该烷氧基钛例如也可以作为溶解于醇等溶剂中的溶液而使用。

[0043] 作为上述A液中的钡成分的钡源，例如可以使用氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、碳酸钡、乙酸钡、乳酸钡、烷氧基钡等。其中，从价格低廉而且能够进行不混入氯或其它杂质的反应的方面考虑，特别优选使用氢氧化钡。

[0044] 作为上述A液中的乳酸成分的乳酸源，可以列举乳酸、乳酸钠、乳酸钾等乳酸碱金属盐、乳酸铵等。其中，因为乳酸能够不产生副产物、避免不需要的杂质的混入，因此特别优选。

[0045] 另外，在本发明中，也可以使用作为钛成分和乳酸成分两者的成分源的羟基双(乳酸)钛等乳酸钛。

[0046] 溶解上述钛成分、钡成分和乳酸成分的溶剂可以是水、或者水与醇的混合溶剂。

[0047] 本发明中使用的上述A液的重要的要件之一是调制溶解有钛成分、钡成分和乳酸成分的透明溶液。因此，本发明的上述A液是通过进行调制含有钛源、乳酸源和水的透明溶液的第一工序、其后进行向该溶液添加钡源的第二工序而调制得到的溶液，特别因为能够获得具有稳定质量的制品，所以优选。

[0048] 第一工序的操作可以如下所述地进行，即，向溶解有乳酸源的水溶液添加钛源，或者向含有钛源和水的悬浮液添加乳酸源，或者为液态钛化合物的情况下，原样将乳酸源添加到钛化合物中，其后添加水、调制水溶液。A液中的乳酸源的添加量优选以相对于Ti成分中的Ti的摩尔比(乳酸/Ti)计为2～10，优选为4～8。其理由为：如果乳酸相对于Ti的摩尔比不足2，则容易引起钛化合物的水解反应，或者难以获得溶解有稳定钛成分的水溶液，另一方面，即使该摩尔比超过10，效果已达极限，工业上不是有利的。添加乳酸源的温度只要在所使用的溶剂的凝固点以上，就没有特别限定。

[0049] 在该第一工序的水的配合量只要是成为溶解有各成分的透明液的量，就没有特别限定。通常希望调制成：作为Ti，为0.05～1.7mol/L，优选为0.1～0.7mol/L，作为乳酸，为0.1～17mol/L，优选为0.4～2.8mol/L。

[0050] 接着，在第二工序中，向第一工序中得到的含有钛源、乳酸源和水的透明溶液添加上述钡源。

[0051] A液中的钡源的添加量，在考虑反应效率时，优选Ba相对于钛成分中的Ti的摩尔比(Ba/Ti)为0.93～1.02，优选为0.95～1.00。其理由为如果Ba相对于Ti的摩尔比不足0.93，则反应效率降低，因此制得的无定形微粒粉末的(Ba/Ti)容易变成0.98以下；另一方面，如果该摩尔比超过1.02，则无定形微粒粉末的(Ba/Ti)容易变成1.02以上。添加钡源的温度只要在所使用的溶剂的凝固点以上，就没有特别限定。

[0052] 根据需要，可以使用水或/和醇调节上述A液的浓度。此时，作为可以使用的醇，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等的一种或两种以上。

[0053] 在本发明中，A液中的各成分的浓度如下所述：钛成分以Ti计为0.05～1.7mol/L，优选为0.1～0.7mol/L；钡成分以Ba计为0.0465～1.734mol/L，优选为0.095～0.7mol/L；乳酸成分以乳酸计为0.1～17mol/L，优选为0.4～5.6mol/L。

[0054] 另外，在本发明中，出于调整下述的钙钛矿型钛酸钡粉末的介电特性和温度特性的目的，可以根据需要使上述A液还含有副成分元素。作为可以使用的副成分元素，例如可以列举选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土元素、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sn和Si中的至少一种元素。副成分元素化合物优选作为乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乳酸盐或烷氧化物进行添加。含有副成分元素的化合物的添加量能够对应目的的介电特性而任意设定，例如，以含有副成分的化合物中的元素的累计量计，相对于钙钛矿型钛酸钡粉末为0.001～10重量％。

[0055] 另一方面，B液是含有草酸的溶液，从能够制得BET比表面积高的无定形微粒粉末的方面考虑，特别优选将用醇溶解草酸而得到的溶液作为B液。

[0056] 作为可以使用的醇，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等的一种或两种以上。

[0057] 上述B液中的草酸浓度通常为0.04～5.1mol/L，优选为0.1～2.1mol/L时，能够以高收率制得目的的无定形微粒粉末，因而优选。

[0058] 作为使A液与B液在含有醇的溶剂中接触的方法，优选下述方法，在搅拌下将A液添加到B液中的方法，或者在搅拌下同时将A液和B液添加到含有醇的溶液(C液)中的方法。

[0059] 其中，从能够制得具有均匀的化学组成比的粉末的方面考虑，特别优选使用在搅拌下同时将A液和B液添加到含有醇的溶液(C液)中的方法，该情况下，在C液中可以使用的醇，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等的一种或两种以上。然而，优选使用与上述A液和B液中的醇相同的醇。该情况下，对C液中的醇的溶剂量没有特别限制。

[0060] 相对于上述B液的A液的添加量、或者向C液添加的A液和B液的添加量为，B液中的草酸相对于A液中的Ti的摩尔比(草酸/Ti)通常为1.3～2.3，因为能够以高收率制得无定形微粒粉末，所以优选。另外，搅拌速度只要是在添加开始至反应结束的期间所生成的含有无定形微粒的浆料始终显示流动性的状态即可，并不特别限定。

[0061] 在本发明中，该A液与B液的接触温度只要在所使用的溶剂的沸点以下、凝固点以上即可，并不特别限定。另外，如果以一定速度连续地添加，则制得的无定形微粒能够成为Ba/Ti摩尔比大致为1且不均匀性低、质量稳定的制品，而且能够高效率地制得具有上述范围内的制品，因而优选。

[0062] 在A液与B液接触结束后，根据需要进行熟化反应。进行该熟化时，所生成的无定形微粒的反应完成，因此能够制得上述范围内的BET比表面积、Ba/Ti摩尔比为0.98～1.02、优选为0.99～1.00的组成不均匀性低的无定形微粒粉末。

[0063] 作为熟化条件，熟化温度并不特别限定，优选在10～50℃的温度下进行熟化反应。熟化时间只要在3分钟以上就可以。另外，所谓熟化温度，意指A液与B液接触后的混合物整体的温度。在熟化结束后，使用常用的方法进行固液分离，根据需要进行清洗、干燥和粉碎，制得目的的无定形微粒粉末。另外，本发明具有下述的优点：在作为钛源使用烷氧基钛、作为钡源使用氢氧化钡的情况下，能够省去清洗氯等杂质的清洗工序。

[0064] 如此制得的无定形微粒粉末的Ba/Ti摩尔比为0.98～1.02、优选为0.99～1.00，2 2 2 2 2
BET比表面积为6m/g以上、优选为10m/g以上200m/g以下、特别优选为20m/g以上200m/-1 -1
g以下、在1120～1140cm 和1040～1060cm 分别具有红外线吸收光谱的峰。另外，优选氯含量为70ppm以下，优选为20ppm以下。

[0065] 另外，无定形微粒粉末由扫描型电子显微镜(SEM)求得的平均粒径为0.3μm以下，优选为0.1μm以下，特别优选为0.0001～0.1μm。

[0066] 接着，说明本发明的钙钛矿型钛酸钡粉末的制造方法。

[0067] 本发明的钙钛矿型钛酸钡粉末的制造方法的特征在于：对上述无定形微粒粉末进行煅烧。

[0068] 最终制品中含有的源于草酸和乳酸的有机物有损材料的电介质特性，并且成为用于实现陶瓷化的热工序中的性能的不稳定因素，所以不优选。因此，在本发明中，通过煅烧，热解无定形微粒粉末，制得目的的钙钛矿型钛酸钡粉末，同时需要充分除去源于草酸和乳酸的有机物。

[0069] 作为煅烧条件，煅烧温度为600～950℃，优选为700～850℃。将煅烧温度设定为上述范围内的理由如下，如果煅烧温度不足600℃，则利用热分解的钙钛矿型钛酸钡粉末的生成反应不能完成，因而不优选。另一方面，如果超过950℃，则由于粒成长，不能制得目的的微粉状钙钛矿型钛酸钡粉末，因而不优选。

[0070] 煅烧的气氛没有特别限定，可以是大气中、减压下、氧气或惰性气体气氛中的任一种气氛。另外，本发明中，可以根据期望进行几次煅烧。或者，出于使粉体特性均匀的目的，可以粉碎一次煅烧物，接着再次进行煅烧。

[0071] 在煅烧后、适当冷却，根据需要进行粉碎时，能够制得钙钛矿型钛酸钡粉末。另外，根据需要进行的粉碎，适合在煅烧制得的钙钛矿型钛酸钡粉末为脆弱结合而成的块状物的情况等进行，钙钛矿型钛酸钡粉末的粒子本身具有下述特定的平均粒径、BET比表面积。

[0072] 即，制得的钙钛矿型钛酸钡粉末由扫描型电子显微镜(SEM)求得的平均粒径通常2 2
为0.02～0.3μm、优选为0.05～0.15μm，BET比表面积为6m/g以上、优选为8～20m/g，粒径的不均匀性低。另外，制得的钙钛矿型钛酸钡粉末除上述物性以为，氯含量优选为
20ppm以下、进一步优选为10ppm以下，Ba和Ti的摩尔比为0.98～1.02、优选为0.99～
1.00的结晶性优良。

[0073] 本发明涉及的钙钛矿型钛酸钡粉末，例如在制造叠层陶瓷电容器方面，与现有公知的添加剂、有机类粘合剂、增塑剂、分散剂等配合剂一起在适当的溶剂中混合分散并浆料化，进行片材成型，由此制得用于叠层陶瓷电容器的制造的陶瓷片材。

[0074] 为了由该陶瓷片材制造叠层陶瓷电容器，首先，在该陶瓷片材的单面印刷内部电极形成用导电糊，干燥后，叠层多片上述陶瓷片材，并在厚度方向压接，由此制得叠层体。接着，对该叠层体进行加热处理，实施脱粘合剂处理，烧制得到烧制体。进一步，如果在该烧制体上涂布Ni糊、Ag糊、镍合金糊、铜糊、铜合金糊等，并烧接，就能够制得叠层电容器。

[0075] 另外，例如如果将本发明的钙钛矿型钛酸钡粉末与环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等树脂配合而制成树脂片材、树脂薄膜、粘合剂等，则能够作为印刷俄配线板和多层印刷配线板等的材料、用于抑制内部电极和电介质层的收缩差的共用材料、电极陶瓷电路基板、玻璃陶瓷电路基板以及电路周边材料使用。

[0076] 另外，本发明中制得的钙钛矿型钛酸钡粉末能够适用于排气除去、化学合成等的反应时使用的催化剂和赋予抗静电、清净效果的印刷调色剂的表面改性材料。

[0077] 实施例

[0078] 以下，利用实施例，对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0079] 实施例1

[0080] 在25℃下，将草酸二水盐6.67g溶解于乙醇100ml中，制得B液。

[0081] 另一方面，在25℃、搅拌下，向钛酸四正丁酯8.56g一点一点地依次添加乳酸18.22g、纯水30g，制得透明液。接着，添加氢氧化钡八水盐7.75g，在25℃下使其溶解后，用乙醇稀释，调制成100ml的A液。

[0082] 接着，在25℃、搅拌下，向乙醇(C液)100ml同时滴加A液、B液，滴加全部量耗时15分钟，滴加结束后，在25℃下，熟化15分钟，得到沉淀物。

[0083] 将该沉淀物过滤，并在80℃下干燥，制成粉末。拍摄该粉末的电子显微镜照片，测定该粉末的Ba/Ti摩尔比、BET比表面积、X射线衍射、FT-IR、基于离子色谱法的氯含量。其结果判明：该粉末在X射线衍射中为非晶质(参照图1)，为表1所示的无定形微粒粉末。图1为实施例1中制得的无定形微粒粉末的X射线衍射图，曲线沿着横轴进行描绘。

[0084] 另外，在图2中表示无定形微粒粉末的红外线吸收(IR)光谱。另外，在图3中表示扫描型电子显微镜照片。

[0085] 另外，使用荧光X射线法求得Ba/Ti的摩尔比。

[0086] 另外，如下所述地求得平均粒径。在实施例1和3中，进行放大倍数为7万倍的电子显微镜观察，测定任意抽出的颗粒200个的平均值；在比较例1中，进行放大倍数为1000倍的电子显微镜观察，测定任意抽出的颗粒200个的平均值；在比较例2中，进行放大倍数为130倍的电子显微镜观察，测定任意抽出的颗粒200个的平均值。

[0087] 比较例1

[0088] 在25℃下，将草酸二水盐6.67g溶解于纯水100ml中，制得B液。

[0089] 另一方面，在25℃、搅拌下，向钛酸四正丁酯8.56g一点一点地依次添加乳酸18.22g、纯水30g，制得透明液。接着，添加氢氧化钡八水盐7.75g，在25℃下使其溶解后，用纯水稀释，调制成100ml的A液。

[0090] 接着，在25℃、搅拌下，向纯水(C液)100ml同时滴加A液、B液，滴加全部量耗时15分钟，滴加结束后，在25℃下，熟化15分钟，得到沉淀物。将该沉淀物过滤，并在80℃下干燥，制得粉末。

[0091] 与实施例1同样，拍摄电子显微镜照片，并测定该粉末的Ba/Ti摩尔比、BET比表面积、X射线衍射、FT-IR、基于离子色谱法的氯含量。其结果判明：该粉末在X射线衍射中为结晶质(参照图4)的BaTiO(C2O4)2·4H2O，为表1所示的粉末。另外，使用荧光X射线法求得Ba/Ti的摩尔比。

[0092] 另外，在图5中表示BaTiO(C2O4)2·4H2O的红外线吸收光谱。另外，在图6中表示电子显微镜照片。

[0093] 比较例2

[0094] 在4100ml水中溶解氯化钡二水盐600g和四氯化钛444g，调制成混合溶液，将其作为A液。接着，在70℃的温水1500ml中溶解草酸二水盐620g，制成草酸水溶液，将其作为B液。一边维持温度70℃，一边在搅拌下耗时120分钟向A液中添加B液。添加结束后，再在70℃下搅拌1小时，进行熟化。冷却后，过滤，回收沉淀物。

[0095] 接着，将回收的沉淀物用纯水4.5L再浆化3次，细心地清洗，接着过滤沉淀物，在80℃下干燥，制得粉末。

[0096] 与实施例1同样，拍摄光学显微镜照片，并测定该粉末的Ba/Ti摩尔比、BET比表面积、X射线衍射、FT-IR、基于离子色谱法的氯含量。其结果判明：该粉末在X射线衍射中为结晶质(参照图7)的BaTiO(C2O4)2·4H2O，为表1所示的粉末。另外，使用荧光X射线法求得Ba/Ti的摩尔比。

[0097] 另外，在图8中表示BaTiO(C2O4)2·4H2O的红外线吸收光谱。另外，在图9中表示光学显微镜照片。

[0098] [表1]

[0099]实施例1 比较例1 比较例2
结晶质 结晶质
生成物 无定形微粒
BaTiO(C2O4)2·4H2O BaTiO(C2O4)2·4H2O
Ba/Ti的摩尔比 1.00 1.00 1.00
BET比表面积 35 2.8 1.6
(m2/g)
平均粒径 0.06 7.8 88
(μm)
氯含量 2 1 90
(ppm)
在1120～1140cm-1 只在1120～1140cm-1有
和1040～1060cm-1 有 无
IR光谱峰的有无

[0100] 实施例2

[0101] 在800℃下，在大气气氛中，将实施例1中制得的无定形微粒粉末5g煅烧10小时，冷却后，用研钵粉碎，制得钛酸钡粉末。

[0102] 测定所制得的钛酸钡的基于荧光X射线法的Ba/Ti摩尔比、平均粒径、BET比表面积、基于X射线衍射的晶格常数比(C/A)、2θ＝24°附近的碳酸钡峰的有无(参照图11)、基于离子色谱法的氯含量。将所制得的钛酸钡粉末的各物性表示在表2中。另外，平均粒径通过以放大倍数为5万倍测定的任意抽出的颗粒200个的平均值而求得。另外，将电子显微镜照片表示在图10中。

[0103] 比较例3

[0104] 在800℃下、在大气气氛中，将5g比较例1中制得的BaTiO(C2O4)2·4H2O煅烧10小时，冷却后，用研钵粉碎，制得钛酸钡粉末。

[0105] 测定所制得的钛酸钡的基于荧光X射线法的Ba/Ti摩尔比、平均粒径、BET比表面积、基于X射线衍射的晶格常数比(C/A)、2θ＝24°附近的碳酸钡峰的有无(参照图11)、基于离子色谱法的氯含量。将所制得的钛酸钡粉末的各物性表示在表2中。另外，将电子显微镜照片表示在图12中。

[0106] 比较例4

[0107] 在800℃下、在大气气氛中，将5g比较例2中制得的BaTiO(C2O4)2·4H2O煅烧10小时，冷却后，用研钵粉碎，制得钛酸钡粉末。

[0108] 测定所制得的钛酸钡的基于荧光X射线测定的Ba/Ti摩尔比、平均粒径、BET比表面积、基于X射线衍射的晶格常数比(C/A)、2θ＝24°附近的碳酸钡峰的有无(参照图11)、基于离子色谱法的氯含量。将所制得的钛酸钡粉末的各物性表示在表2中。另外，将电子显微镜照片表示在图13中。

[0109] [表2]

[0110]实施例2 比较例3 比较例4
煅烧的原料的种类 实施例1 比较例1 比较例2
Ba/Ti的摩尔比 1.00 1.00 1.00
BET比表面积 14.5 7.1 7.33
(m2/g)
平均粒径 0.08 0.18 0.17
(μm)
C/A比 1.006 1.005 1.005
氯含量 2 1 90
(ppm)
碳酸钡的峰的有无 无 略微有 有明确的峰

[0111] 实施例3

[0112] 在25℃下，将草酸二水盐6.67g溶解于乙醇100ml中，制得B液。

[0113] 另一方面，在25℃、搅拌下，向钛酸四正丁酯8.56g一点一点地依次添加乳酸18.22g、纯水30g，制得透明液。接着，添加氢氧化钡八水盐7.75g，在25℃下使其溶解后，用乙醇稀释，调成100ml的A液。然后，在25℃下，将乙酸镁溶解于A液，使其浓度达到以MgO换算相对于生成的钛酸钡为0.2重量％。在25℃、搅拌下，向乙醇(C液)100ml同时滴加A液、B液，滴加全部量耗时5分钟，滴加结束后，在25℃下熟化15分钟，得到沉淀物。将该沉淀物过滤，并在80℃下干燥，制得粉末。

[0114] 与实施例1同样，拍摄电子显微镜照片，并测定该粉末的Ba/Ti摩尔比、BET比表面积、X射线衍射、FT-IR、基于离子色谱法的氯含量、以及镁含量。其结果判明：该粉末在X射线衍射中为非晶质的无定形微粒粉末。另外，Ba/Ti的摩尔比使用荧光X射线法求得，Mg含量使用ICP求得。将制得的无定形微粒粉末的各物性表示在表3中。

[0115] 另外，将无定形微粒粉末的红外线吸收光谱表示在图14中。

[0116] [表3]

[0117]实施例3
生成物 无定形微粒
Ba/Ti的摩尔比 1.01
Mg含量 0.18
(重量％)
BET比表面积 33
(m2/g)
平均粒径 0.06
(μm)
氯含量 2
(ppm)
-1
在1120～1140cm 和
1040～1060cm-1 有
IR光谱峰的有无

[0118] 实施例4

[0119] 在800℃下、在大气气氛中，将实施例3中制得的无定形微粒粉末5g煅烧10小时，冷却后，用研钵粉碎，制得含有Mg的钛酸钡粉末。

[0120] 测定所制得的含有Mg的钛酸钡的基于荧光X射线测定的Ba/Ti摩尔比、平均粒径、BET比表面积、基于X射线衍射的晶格常数比(C/A)、2θ＝24°附近的碳酸钡峰的有无(参照图11)、基于离子色谱法的氯含量。另外，使用ICP法测定Mg含量，使用SEM-EDX(日本电子制造)，进行镁的映射(mapping)。将所制得的含有Mg的钛酸钡的各特性表示在表4中。

[0121] 另外，利用SEM-EDX进行映射分析，结果确认Mg均匀地分散。

[0122] [表4]

[0123]实施例4
煅烧的原料的种类 实施例3
Ba/Ti的摩尔比 1.01
BET比表面积 18.5
(m2/g)
平均粒径 0.07
(μm)
C/A比 1.005
Mg含量 0.18
(重量％)
氯含量 1
(ppm)
碳酸钡的峰的有无 无

[0124] 产业上的可能性

[0125] 本发明的无定形微粒粉末，能够用于制造没有碳酸钡等副产物残存且质量稳定的微细钙钛矿型钛酸钡粉末。另外，上述钙钛矿型钛酸钡粉末能够用作压电体、叠层陶瓷电容器等功能性陶瓷的原料。