块体功能玻璃的制备方法

摘要

本发明涉及块体功能玻璃的制备工艺，属于块体功能玻璃材料制备技术领域。本发明的块体功能玻璃的制备方法，该方法包含步骤：(1)采用化学方法合成分子筛、介孔或者大孔材料，或者是含有稀土离子掺杂、半导体化合物或者纳米金属粒子复合分子筛、介孔或者大孔材料为原料。(2)采用放电等离子体快速烧结粉体制备块体功能玻璃。通过上述过程制备的块体功能玻璃，可以在发光材料、信息处理、集成、通讯等方面起着重要作用。

权利要求

1.块体功能玻璃的制备方法，该方法包含步骤：

(1)采用化学方法合成含有稀土离子掺杂、半导体化合物复合分子筛、介孔或者大孔材料为原料粉体；

(2)采用放电等离子体快速烧结粉体制备块体功能玻璃。

2.按权利要求1中所述的块体功能玻璃的制备方法，其特征在于所述化学方法包含溶胶-凝胶法、均匀共沉淀法、微乳液法、水热法、模板法、金属有机化学法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、喷雾热解法、电纺织法。

3.按权利要求1中所述的块体功能玻璃的制备方法，其特征在于所述含有稀土离子掺杂、半导体化合物复合分子筛、介孔或者大孔材料，其中含有的稀土离子包括Y，Gd，La，Lu，Yb，Eu，Er，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Tm中至少一种；半导体化合物包括CdS、CdSeS(1-x)、ZnS、PbS、PbSe、Bi2S3、Sb2S3、CeO2、ZnSe、ZnO、TiO2中至少一种。

4.按权利要求1或2或3中所述的块体功能玻璃的制备方法，其特征在于合成的原料粉体需要经过热处理，热处理温度范围在300～1000℃。

5.按权利要求1或2或3中所述的块体功能玻璃的制备方法，其特征在于合成的含有稀土离子掺杂、半导体化合物复合分子筛、介孔或者大孔材料包括晶相或者非晶相中至少一种。

6.按权利要求1或2或3中所述的块体功能玻璃的制备方法，其特征在于采用放电等离子体烧结原料粉体，其中放电等离子体烧结过程中升温速率为50～200℃/min，烧结温度为500～1400℃，压力为10～100MPa，保温时间为1～10分钟。

7.按权利要求1或2或3中所述的块体功能玻璃的制备方法，其特征在于采用放电等离子体烧结原料粉体时，采用真空、惰性气氛或者还原性气氛中的一种条件下烧结。

说明书

块体功能玻璃的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及块体功能玻璃的制备工艺，属于块体功能玻璃材料制备技术领域。 背景技术

[0002] 玻璃在日常生活中随处可见，例如建筑玻璃、玻璃器皿、镜子等等，从上述日常使用的玻璃到目前很多领域应用的功能玻璃，例如发光玻璃、快离子导体玻璃、高力学性能的防弹玻璃、生物玻璃等等。

[0003] 所谓功能玻璃是指通过设计化学组成、制备工艺以及后续加工过程等方法，获得具有特殊的物理、化学或者生物性能的玻璃，区别日常使用的普通玻璃。功能玻璃根据所具有的功能可以大致分为七类：光功能玻璃、磁功能玻璃、机械功能玻璃、化学功能玻璃、电功能玻璃、生物功能玻璃、热功能玻璃。

[0004] 玻璃制造技术有着5000多年的发展历史，直到近代为了适应军用光学仪器的发展，SCH OTT公司的创始人Otto Schott于1884年发展了现代光学玻璃熔炼技术，制造出了的世界上第一块高质量的光学玻璃以来，玻璃制备技术有了很大的发展，主要有传统的高温熔炼技术、溶胶—凝胶技术、离子注入法、射频溅射法、CVD法和PCVD法等。 [0005] 高温熔炼即熔融法是最常用的方法，通常采用将原料通过高温熔融和热处理制备玻璃。但是熔融法存在熔融温度高和熔炼时间长的问题，导致掺入的半导体化合物等容易分解或挥发以及微晶尺寸分布不均匀等问题。目前一般通过选择原料、严格控制熔融和热处理工艺、添加抑制剂等抑制半导体化合物的分解等来缓解高温熔融技术存在的问题。溶胶—凝胶技术是制备纳米材料的一个常用方法，由于可以避免高温操作，所以避免了半导体化合物的挥发、分解和氧化，所以采用该技术可以制备半导体掺杂微晶玻璃。但是溶胶—凝胶法制备半导体掺杂微晶玻璃存在的主要问题是如何扩大半导体纳米化合物的范围，以便选择半导体微晶。离子注入法是利用具有千电子伏特到兆电子伏特能量范围的离子轰击玻璃，其中一部分离子由于玻璃的反射而离开玻璃，另一部分离子 射入玻璃的表层，即所谓的注入离子。射频溅射法是以氩离子为溅射源轰击靶材，靶材原子被溅射出来附着在基本表面。所以高温熔炼技术是目前制备块体功能玻璃的一个主要方法，但是其存在的问题也是显而易见的，例如温度高、能耗大、时间长，导致添加的功能组分容易挥发、分解、偏析等问题。

[0006] 分子筛、介孔或者大孔材料是近年来出现的一类新型多孔材料，其孔径小于2nm为微孔(micropores)或者分子筛(zeolite)，大于50nm为大孔材料(macropores)，孔径介于2nm和50nm之间的通称为介孔材料(mesopores)。利用化学合成的方法可以进行合成组装制备含有稀土离子掺杂、半导体化合物或者纳米金属粒子复合分子筛、介孔或者大孔材料，从而实现光电等新功能。放电等离子体烧结(SparkPlas ma Sintering—SPS)是近十年出现的一种新的烧结技术，具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短等特点，现在已经成为一种重要的烧结手段，成功应用于制备功能梯度材料、生物材料、纳米材料、硬质合金、电磁材料等。本发明提出利用放电等离子体快速烧结技术(SPS)烧结分子筛、介孔或者大孔材料，或者是含有稀土离子掺杂、半导体化合物或者纳米金属粒子复合分子筛、介孔或者大孔材料，可以实现低温、快速，抑制添加的功能组分挥发、分解等情况的发生，制备出具有优良性能的功能块体玻璃，建立一种块体功能玻璃的制备方法或者说是新工艺。 发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种制备块体功能玻璃的工，其特征在于化学方法合成的分子筛、介孔或者大孔材料，或者是含有稀土离子掺杂、半导体化合物或者纳米金属粒子复合分子筛、介孔或者大孔材料为原料，然后采用放电等离子体快速烧结技术(SPS)，制备出具有优良性能的功能块体玻璃，这种方法解决了上述目前制备方法中存在的问题。 [0008] 本发明的技术关键在于化学方法合成分子筛、介孔或者大孔材料，或者是含有稀土离子掺杂、半导体化合物或者纳米金属粒子复合分子筛、介孔或者大孔材料为原料，即根据功能要求来设计选择原料组成、配比等，利用化学方法合成分子筛、介孔或者大孔材料，或者是含有稀土离子掺杂、半导体化合物或者纳米金属粒子复合分子筛、介孔或者大孔材料复合粉体，然后对合成的粉体进行热处理，最后采用放电等离子体快速烧结技术(SPS)烧结，主要通过控制SPS烧结工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等，具体实施可以分为两步：

[0009] 第一步原料复合粉体的制备

[0010] 以采用化学方法合成原料粉体，根据功能需要可以选择含有的稀土离子可以是Y，Gd，La，Lu，Yb，Eu，Er，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Tm等中至少一种；半导体化合物可以是CdS、CdSeS(1-x)、ZnS、PbS、PbSe、Bi2S3、Sb2S3、CeO2、ZnSe、ZnO、TiO2等中至少一种；纳米金属粒子可以是Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ti、Nb、Pb等中至少一种，利用化学方法进行掺杂、组装或者复合，合成原料粉体。将合成的复合粉体，根据粉体的特性采用真空、惰性气氛或者还原性气氛中的一种进行热处理或者不进行热处理，热处理温度在300～1200℃之间，热处理时间在1～6小时。

[0011] 第二步放电等离子体快速烧结(SPS)

[0012] 该过程在真空、惰性气氛或者还原性气氛下进行，可选用石墨模具。在烧结过程中，需严格控制工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。其中，烧结温度与升温速率通过脉冲电流与电压的大小进行调节。烧结的温度范围为500～1500℃；升温速率范围为50～200℃/min；；压力范围为10～100Mpa；保温时间范围为1～10分钟。 [0013] 通过上述过程制备的块体功能玻璃，可以在发光材料、信息处理、集成、通讯等方面起着重要作用，在光调制器、全光开关以及光学存储等方面有着极其广阔的发展前景。在含有纳米尺寸的半导体微晶的玻璃显示了良好的光学非线性。一般而言，在半导体微晶掺杂玻璃中掺入的微晶尺寸越小，其光学非线性极化率越高，快速反应时间越短。例如含有半导体(ZnSe、CdS、PbS等半导体)量子点或者微晶玻璃、金属(Au、Ag、Ti、Nb、Pb等)量子点玻璃等。稀土掺杂的长余辉发光玻璃可以在建筑、航空、国防、艺术装潢等领域有重要的应用。掺铒玻璃激光器、上转换发光玻璃等在信息显示、高密度光存储、光电子以及生物医疗诊断等技术领域有着巨大的应用潜力。本发明提出的块体功能玻璃制备方法可以低温(远远低于玻璃的熔点)、短时间(几十分钟甚至几分钟)制备出块体功能玻璃，有效避免掺入半导体微晶或者量子点、金属粒子、稀土离子等在传统制备玻璃工艺高温过程中的挥发、分解、分布不均匀等问题。由于可以获得高性能的块体功能玻璃，并且玻璃基体的易加工性，因此采用该发明建立的制备方法或者说是新工艺，很容易实现从高性能材料到器件的转变过程，极具应用价值。

[0014] 附图说明

[0015] 图1为实施例1的X光衍射分析(XRD)图；

[0016] 图2为实施例3的荧光发射光谱(PL)图；

[0017] 图3为实施例6的断口扫描电镜(SEM)照片；

具体实施方式

[0018] 实施例1

[0019] 以ZSM-5分子筛为原料制备硅酸盐玻璃为例。先将混合均匀的NaOH、白炭黑、Al2(SO4)3·18H2O和N aF在5300C煅烧20h，然后吸附乙二胺。最后在1800C下晶化100h。晶化结束后，将仍呈干粉状态的产物洗涤，在5500C进行热处理除去模板剂。最后将热处理过的粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在真空条件下进行。升温速率为100℃/min；烧结温度为1300℃；保温时间为3min；烧结时所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为50MPa。所制备块体玻璃XRD分析结果如图1所示。

[0020] 实施例2

[0021] 以含1.5at％Er掺杂的硅酸盐玻璃为例。首先将Er2O3加入到盐酸中，然后将溶液与分子筛粉末混合均匀，75℃下搅拌2h，经真空抽滤、水洗、真空抽滤后进行二次离子交换，过虑后进行热处理，热处理温度为500℃，热处理时间在1小时。最后将热处理过的粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在真空条件下进行。升温速率为100℃/min；烧结温度为1350℃；保温时间为5min；烧结时所施加的压力为10M Pa，保温阶段所施加的压力为75MPa。所制备块体玻璃在室温条件下能够发出1.54μm左右的荧光。 [0022] 实施例3

[0023] 以含2.0at％Er/Yb共掺杂的硅酸盐玻璃为例。首先将Er2O3/Yb2O3(Er与Yb一定原子比，例如为1:1)加入到稀硝酸中，然后将溶液与分子筛粉末混合均匀，在磁力搅拌3h，滴加氨水，滴加过程中保持强力搅拌，直到沉淀完全，继续搅拌50min，静置陈化20h，然后经过抽滤、水洗过虑后进行热处理，热处理温度为500℃，热处理时间在3h。最后将热处理过的粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在真空条件下进行。升温速率为100℃/min；烧结温度为1270℃；保温时间为5min；烧结时所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为75MPa。所制备块体玻璃在室温条件下能够 发出1.54μm左右的荧光。

[0024] 实施例4

[0025] 以SBA-15介孔材料为原料制备功能玻璃为例。将表面活性剂P123、蒸馏水、盐酸混合，经过搅拌完全溶解后加入正硅酸乙酯(TEOS)，在40℃水浴中搅拌24小时后，将所得到的混合物转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入烘箱在100℃条件下反应50小时。经过滤、洗涤、干燥后在550℃热处理5小时除去表面活性剂P123，最后得到白色的SBA-15粉末。将SBA-15粉末装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在真空条件下进行。升温速率为100℃/min；烧结温度为1000℃；保温时间为10min；烧结时所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为50MPa。所制备块体玻璃在室温条件下，在410nm～430nm范围内同时存在两个发光峰值，如附图2所示。

[0026] 实施例5

[0027] 以3％ZnS/MCM-41复合介孔材料为原料制备功能玻璃为例。将称量的无水Zn(CH3COO)2溶于无水乙醇，待完全溶解后，加入MCM-41粉体，强烈搅拌5h，将得到的混合液置于不锈钢反应釜中130℃晶化10h，得到不同ZnO含量的ZnO/MCM-41介孔组装材料。将合成的ZnO/MCM-41介孔组装材料放在管式炉中，在120℃条件下通入硫化氢，进行硫化反应制备ZnS/MCM-41介孔组装材料。最后将复合粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在真空条件下进行。升温速率为100℃/min；烧结温度为1000℃；保温时间为5min；烧结时所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为100MPa。所制备块体玻璃SEM分析结果如图3所示。

[0028] 实施例6

[0029] 以含1.5％CdS功能玻璃为例。将一定量的Cd(CH3COO)2加入到甲醇溶液中，经过搅拌完全溶解后，将一定量的介孔粉体加入溶液中，经过搅拌10h后浸泡，再经过过滤、干燥后，将粉体放在管式炉中，在120℃条件下通入硫化氢气体，进行还原反应制备CdS/SBA-15介孔组装材料。最后将复合粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在真空条件下进行。升温速率为100℃/min；烧结温度为1100℃；保温时间为3min；烧结时所施加 的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为100MPa。所制备块体玻璃在室温条件下，在400nm～450nm范围内存在发光谱。

[0030] 实施例7

[0031] 以含1.5％PbS功能玻璃为例。将一定量的分子筛粉体加入到AgNO3溶液中，经过搅拌10后浸泡一周左右，再经过过滤、干燥后，将粉体放在管式炉中，在300℃条件下通入氢气，进行还原反应制备Ag/SBA-15介孔组装材料。最后将复合粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在真空条件下进行。升温速率为100℃/min；烧结温度为1100℃；保温时间为5min；烧结时所施加的力为10MPa，保温阶段所施加的压力为75MPa。 [0032] 实施例8

[0033] 以含1.0％Au功能玻璃为例。将一定量介孔粉体加入到HAuCl4溶液中，经过搅拌10后浸泡一周左右，在80℃温度下加入柠檬酸钠搅拌反应5h，再经过过滤、干燥后，将粉体放在管式炉中进行热处理制备Au/SBA-15介孔组装材料。最后将复合粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在真空条件下进行。升温速率为100℃/min；烧结温度为1100℃；保温时间为5min；烧结时所施加的力为10MPa，保温阶段所施加的压力(3) -8 -12
为75MPa。所制备块体玻璃的三阶非线性极化率(χ )在10 ～10 esu数量级左右。 [0034] 实施例9

[0035] 以含0.5％Ag功能玻璃为例。将一定量的SBA-15粉体加入到AgNO3溶液中，经过搅拌10后浸泡一周左右，再经过过滤、干燥后，将粉体放在管式炉中，在300℃条件下通入氢气，进行还原反应制备Ag/SBA-15介孔组装材料。最后将复合粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在真空条件下进行。升温速率为100℃/min；烧结温度为1100℃；保温时间为5min；烧结时所施加的力为10MPa，保温阶段所施加的压力为75MPa。所制备块体玻璃的响应时间在皮秒数量级。