超溶液均相丙烯聚合

摘要

一种聚合丙烯的方法。能将基于丙烯单体和稀释剂总重约40wt％到约80wt％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重约20wt％到约60wt％的稀释剂进料到反应器中。丙烯单体能在茂金属催化剂和活化剂存在下在反应器内在温度约80℃或更高和压力约13MPa或更高下聚合以在均相体系中生产聚合物产物。基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物总重约20wt％到约76wt％(优选28wt％到约76wt％)的丙烯单体能在稳态条件下存在于反应器出口。

权利要求

1.一种聚合丙烯的连续方法，其包括：将基于丙烯单体和稀释剂总重40wt％到80wt％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重20wt％到60wt％的稀释剂进料到反应器中；在催化剂和活化剂存在下在反应器内在温度80℃或更高和压力13MPa或更高下聚合丙烯单体以在均相体系中生产聚合物产物，其中基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物总重28wt％到76wt％的丙烯单体在稳态条件下存在于反应器中，丙烯单体到聚合物产物的转化率为丙烯单体的5wt％到45wt％，以及稀释剂具有比丙烯沸点高50℃或更多的沸点。

2.根据权利要求1的方法，其中聚合物产物具有60℃到160℃的熔融温度。

3.根据权利要求1的方法，其中该压力为13MPa到42MPa。

4.根据权利要求1的方法，其中该压力为13MPa到35MPa。

5.根据权利要求3的方法，其中该温度为80℃到150℃。

6.根据权利要求1的方法，进一步包括进料基于丙烯单体、共聚单体和稀释剂总重

20wt％或更少的一种或多种共聚单体。

7.根据权利要求1的方法，进一步包括进料基于丙烯单体、共聚单体和稀释剂总重

15wt％或更少的一种或多种共聚单体。

8.根据权利要求1的方法，其中稀释剂具有比丙烯沸点高75℃或更多的沸点。

9.根据权利要求1的方法，其中稀释剂具有比丙烯沸点高100℃或更多的沸点。

10.根据权利要求1的方法，其中丙烯单体到聚合物产物的转化率为丙烯单体的5wt％到35wt％。

11.根据权利要求1的方法，其中丙烯单体到聚合物产物的转化率为丙烯单体的

15wt％到35wt％。

12.根据权利要求1的方法，其中聚合物产物具有65℃到155℃的熔融温度。

13.根据权利要求1的方法，其中聚合物产物具有110℃到160℃的熔融温度。

14.根据权利要求1的方法，其中聚合物产物具有120℃到155℃的熔融温度。

15.根据权利要求1的方法，其中该压力为13MPa到28MPa。

16.根据权利要求1的方法，其中该压力为13MPa到21MPa。

17.根据权利要求1的方法，其中该温度为80℃到150℃。

18.根据权利要求1的方法，其中该温度为80℃到130℃。

19.根据权利要求1的方法，其中该温度为80℃到105℃。

20.一种聚合丙烯的连续方法，其包括：将基于丙烯单体和稀释剂总重40wt％到

80wt％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重20wt％到60wt％的稀释剂进料到反应器中；在茂金属催化剂和活化剂存在下在反应器内在温度80℃或更高和压力13MPa到20MPa下聚合丙烯单体以在均相体系中生产聚合物产物，其中基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物总重28wt％到76wt％的丙烯单体在稳态条件下存在于反应器出口，丙烯单体到聚合物产物的转化率为丙烯单体的5wt％到45wt％，以及稀释剂具有比丙烯沸点高50℃或更多的沸点。

21.根据权利要求20的方法，其中丙烯单体到聚合物产物的转化率为丙烯单体的

5wt％到35wt％。

22.根据权利要求20的方法，其中聚合物产物具有60℃到160℃的熔融温度。

23.根据权利要求20的方法，其中聚合物产物具有65℃到155℃的熔融温度。

24.根据权利要求20的方法，其中聚合物产物具有110℃到160℃的熔融温度。

25.根据权利要求20的方法，其中聚合物产物具有120℃到155℃的熔融温度。

26.根据权利要求20的方法，其中该压力为13MPa到19MPa。

27.根据权利要求20的方法，其中该压力为13MPa到17MPa。

28.根据权利要求20的方法，其中该压力为13MPa到15MPa。

29.根据权利要求20的方法，其中该压力为13MPa到19MPa和该温度为80℃到130℃。

30.根据权利要求20的方法，其中该温度为80℃到150℃。

31.根据权利要求20的方法，其中该温度为80℃到130℃。

32.根据权利要求20的方法，其中该温度为80℃到105℃。

33.根据权利要求21的方法，进一步包括进料基于丙烯单体、共聚单体和稀释剂总重

20wt％或更少的一种或多种共聚单体。

34.一种聚合丙烯的方法，其包括：将基于丙烯单体和稀释剂总重40wt％到80wt％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重20wt％到60wt％的稀释剂进料到反应器中；在茂金属催化剂和活化剂存在下在反应器内在温度80℃到150℃和压力13MPa到20MPa下聚合丙烯单体以在均相体系中生产聚合物产物，其中基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物总重

28wt％到76wt％丙烯单体在稳态条件下存在于反应器中，丙烯单体到聚合物产物的转化率为5wt％到30wt％的丙烯单体，稀释剂具有比丙烯沸点高50℃或更多的沸点。

35.根据权利要求34的方法，其中聚合物产物具有60℃到160℃的熔融温度。

36.根据权利要求34的方法，其中该温度为80℃到130℃。

37.根据权利要求34的方法，进一步包括进料基于丙烯单体、共聚单体和稀释剂总重

20wt％或更少的一种或多种共聚单体。

38.根据权利要求34的方法，其中将基于丙烯单体和稀释剂总重50wt％到80wt％丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重20wt％到50wt％稀释剂进料到反应器。

39.根据权利要求34的方法，其中将基于丙烯单体和稀释剂总重75wt％丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重25wt％的稀释剂进料到反应器。

40.权利要求1、20或34的方法，其中聚合是单相和聚合温度高于反应器压力下单相聚合体系的浊点。

41.权利要求1、20或34的方法，其中聚合物产物是丙烯均聚物。

42.权利要求1、20或34的方法，其中聚合物产物是丙烯和一种或多种C2或C4到C20线型、支化或环状单体的共聚物。

43.权利要求1、20或34的方法，其中聚合物产物是丙烯和一种或多种如下物质的共聚物：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯1。

44.权利要求1、20或34的方法，其中聚合物产物是丙烯和一种或多种如下物质的共聚物：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、和辛烯。

45.权利要求1、20或34的方法，其中聚合物产物是包括丙烯单元和乙烯单元的共聚物，其中共聚物包括小于40wt％的乙烯单元。

46.权利要求1、20或34的方法，其中聚合物产物是包括丙烯单元和乙烯单元的共聚物，其中共聚物包括小于20wt％的乙烯单元。

47.权利要求1、20或34的方法，其中聚合在管式反应器中进行。

48.权利要求1、20或34的方法，其中聚合在高于聚合体系浊点下进行，然后将聚合物-单体混合物转移到分离-混合容器，其中允许压力下降到低于浊点。

49.权利要求1、20或34的方法，其中聚合物产物是包括90到99.999wt％的丙烯单元，

0.000到8wt％的不同于丙烯单元的烯烃单元和0.001到2wt％的α，ω-二烯烃单元的共聚物。

50.权利要求1、20或34的方法，其中聚合物产物是包含1到40wt％共聚单体单元的丙烯聚合物和共聚物具有以下的一个或多个：

1)熔化热(ΔHf)30J/g或更高；

2)通过GPC DRI测量的重均分子量20,000或更高；

3)熔体流动速率0.1dg/min或更高；

4)熔融温度120℃和160℃之间；

5)结晶温度25℃或更高；和

6)通过GPC DRI测量的Mw/Mn1.5到8。

51.权利要求1、20或34的方法，其中聚合物产物通过与不饱和酸或酸酐接触而官能化。

52.权利要求1、20或34的方法，其中聚合物产物通过与选自如下的不饱和酸或酸酐接触而官能化：马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们的酸酐、酯和盐衍生物。

53.权利要求51的方法，其中不饱和酸或酸酐以基于聚合物产物和不饱和酸或酸酐重量的0.1wt％到5wt％的量存在。

54.权利要求1、20或34的方法，其中催化剂是如下物质的任意两种或多种：μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆、μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二甲基合锆，μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二甲基合铪，

1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化铪，

1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基合铪，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)二甲基合钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)二氯化钛，

1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化铪，

1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基合铪，二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化铪，

二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合铪，

二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆，

二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基合锆，

二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)二氯化锆，

二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)二甲基合锆，

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5，7-丙基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5，7-丙基茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(2-乙基-5-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-乙基-5-苯基茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-联苯茚基)二氯化锆，和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-联苯茚基)二甲基二氯化锆。

55.权利要求1、20或34的方法，其中催化剂是二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基酰氨基)二氯化钛和μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆。

56.权利要求1、20或34的方法，其中催化剂是二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基酰氨基)甲基合钛和μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二甲基合锆。

57.权利要求1、20或34的方法，其中催化剂是1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化铪和μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆。

58.权利要求1、20或34的方法，其中催化剂是1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基合铪和μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二甲基合锆。

59.权利要求1、20或34的方法，其中催化剂是二甲基甲硅烷基双(2，2，5，5-四甲基环己基茚基)二甲基合铪，与二甲基甲硅烷基双(2-甲基，5-苯基-茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基，5-苯基-茚基)二溴化锆、和二甲基甲硅烷基双(2-甲基，5-苯基-茚基)二甲基合锆中的一种或多种。

60.权利要求1、20或34的方法，其中催化剂是二甲基甲硅烷基双(2，2，5，5-四甲基环己基茚基)二甲基合铪，与二甲基甲硅烷基双(2-甲基，5-苯基-茚基)Zr(N-R)2中的一种或多种，其中R是甲基、乙基、丁基或己基。

61.权利要求1、20或34的方法，其中活化剂是甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

62.权利要求1、20或34的方法，其中活化剂是离子化或非离子化活化剂。

63.权利要求1、20或34的方法，其中活化剂是中性化学计量活化剂。

说明书

超溶液均相丙烯聚合

优先权声明

[0001] 本申请要求享有于2007年6月4日提交的的USSN60/933,007的权益和优先权。

发明背景

发明领域

[0002] 本发明的具体实施方案大概涉及具有三个或更多个碳原子的烯烃单体在超溶液条件下的聚合。相关现有技术说明

[0003] 自从1980年代中期以来，已经将茂金属催化剂用在高压反应器中——主要用于生产包括与丙烯、丁烯和己烯，以及其它专门的单体例如4-甲基-1，5-己二烯中的一种或多种的乙烯共聚物的乙烯-主链聚合物。例如授权给Langhausen等的U.S.5,756,608报道了一种采用桥接的茂金属催化剂聚合C2到C10的1-链烯的方法。然而，在均相高压条件中生产聚丙烯已经被视为不切实际和在比丙烯临界点高得多的温度下不可行的。在高压体系中生产大批有用的聚丙烯的方法将提供优势例如增加的反应性，或增加的催化剂生产率，或高生产量，或短停留时间等。同样，新聚丙烯聚合物也在新的和改进的产品的制备中经常需要。因此，在现有技术中存在开发能较高效率并生产新聚丙烯聚合物的新方法。

[0004] 授权给 等的U.S.6,084,041公开了在相对温和的条件(90-100℃和小于6.89MPa压力)使用负载的齐格勒-纳塔和茂金属催化剂的超临界丙烯聚合。该专利不涉及在比上面所述的高得多的温度或压力下的丙烯共聚。也未具体地公开可溶的、无载体的茂金属催化剂的本体丙烯聚合。

[0005] 授权给Mole等的U.S.5,969,062描述了一种用α-烯烃制备乙烯共聚物的方法，其中聚合在100-350MPa之间的压力和从200-280℃的温度下进行。该催化剂基于四甲基环戊二烯基钛配合物。

[0006] U.S.5,408,017公开了一种用于140℃-160℃或更高的聚合温度的烯烃聚合催化剂。大体上，超过熔点温度和接近聚合物分解温度的温度被认为产生高生产率。

[0007] WO93/11171公开了一种聚烯烃生产工艺，其包括连续地将烯烃单体和茂金属催化剂体系进料入反应器。将单体连续地聚合以提供单体聚合物混合物。聚合条件将该混合物保持在低于体系浊点压力。这些条件产生了富含聚合物和富含单体的相并将混合物的温度保持高于聚合物的熔点。

[0008] U.S.6,355,741公开了生产具有双峰型分子量分布的聚烯烃的方法。该方法包括在第一环管反应器种生产第一聚烯烃馏分。该方法将此第一环管反应器连接到制备第二聚烯烃馏分的第二环管反应器。至少一个环管采用超临界条件。

[0009] WO92/14766描述了一种方法，其包括如下步骤：(a)连续地将烯烃单体和具有茂金属组分和助催化剂组分的催化剂体系进料到反应器；(b)在高压下在聚合区域反应器中连续聚合单体；(c)连续地将聚合物/单体混合物从反应器去除；(d)连续地将单体从熔融的聚合物中分离；(e)减压以形成富含单体和富含聚合物相；和(f)将单体从反应器中分离。

[0010] U.S.5,326,835描述了双峰聚乙烯生产。本发明的第一反应器阶段是环管反应器，其中聚合在惰性低沸点烃中发生。在环管反应器后，聚合体系转送入气相反应器中，其中发生气相乙烯聚合。产生的聚合物似乎具有双峰型分子量分布。

[0011] CA2,118,711(相当于DE 4,130,299)描述了在149℃和1510巴下采用(CH3)2C(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆配合物、甲基铝氧烷和三甲基铝聚合丙烯。据报导催化剂活性为8,380gPP/gIc′hr。据报导Mw为2,000。CA2,118,711还描述了在190℃和1508巴下采用(CH3)2C(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆配合物、甲基铝氧烷和三甲基铝来使丙烯与乙烯聚合。据报导催化剂活性是24,358g聚合物/gIc′hr。据报导Mw是10,000。

[0012] 其它研究的参考文献包括：使用高度充满ansa茂金属在高压力下的烯烃聚合：形成超高分子量聚烯烃，Suzuki，等，Macromolecules，2000，33，754-759，EP1123226，WO 0012572，WO 0037514，EP 1195391，U.S.6,355,741，和亚乙基双(茚基)锆茂...，Schaverien，CJ. 等，Organometallics，ACS，Columbus Ohio，第 20 卷，no.16，2001 年
8 月，pg 3436-3452、WO 96/34023、WO 97/11098、U.S.5,084,534、U.S.2,852,501，WO
93/05082，EP 129368B1，WO 97/45434，JP 96-208535 199660807、U.S.5,096,867、WO
96/12744、U.S.5,408,017、U.S.5,084,534、U.S.6,225,432、WO 02/090399，EP 1195391、WO
02/50145、U.S.2002013440、WO 01/46273、EP 1008607、JP-1998-110003A、U.S.6,562,914和JP-1998-341202B2。

[0013] 所研究的另一个论文是从Borealis网址获得的摘要，其记载了：BarboLoefgren，E.Kokko，L.Huhtanen，M Lahelin，PetriLehmus，Udo Stehling.“在超临界条件下生产的茂金属-PP。”关于催化烯烃聚合的第1次Bluesky会议，17.-20.6.2002，索莲托，意大利，()，2002。“在本体条件(100％丙烯)，特别是在高温和在超临界条件中生产的mPP显示出表明在聚合物中少量LCB的流变行为。这是能利用来生产在工业有意义的条件下具有提高的熔融强度的mPP的特征。”
发明概述

[0014] 提供了聚合丙烯的方法。在至少一个具体实施方案中，能将基于丙烯单体和稀释剂总重约40wt％到约80wt％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重约20wt％到约60wt％的稀释剂进料到反应器。丙烯单体能在茂金属催化剂和活化剂存在下在反应器中在约80℃或更高的温度和约13MPa或更高的压力下聚合以在均相体系中生产聚合物产物。基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物约20wt％到约76wt％(优选约28到约76wt％)的丙烯单体能在稳态条件下存在于反应器中。(“在稳态条件”意味着包括分批聚合的分批运行的末尾。)
附图简要说明

[0015] 图1表明了百分浓度对催化剂浓度的图示，其表明了转化率随催化剂浓度增加和压力增加而增加。

[0016] 图2表示了Polymer AchieveTM1635的浊点等温线。

[0017] 图3表示了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 45379的浊点等温线。

[0018] 图4表示了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 4062的浊点等温线。

[0019] 图5表示了溶解在本体丙烯中的Polymer AchieveTM1635的浊点等值线。

[0020] 图6表示了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 45379的浊点等值线。

[0021] 图7表示了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 4062的浊点等值线。定义

[0022] 对于本发明及其权利要求来说。

[0023] 催化剂体系定义为催化剂前体化合物和活化剂的组合。

[0024] 流体定义为处于其液体或密度大于300kg/m3的超临界状态的流体。

[0025] 聚合体系能形成一个单一流体相或双流体相。

[0026] 固体-流体相转变温度定义为固态聚合物相在给定压力下从含聚合物的聚合体系分离的温度。固体-流体相转变温度能通过在恒压下从聚合物完全溶于聚合体系的温度开始的温度降低来确定。固体-流体相转变温度除了其它已知的测量技术外能通过浊度测定。

[0027] 固体-流体相转变压力定义为固态聚合物相在给定温度下从含聚合物的聚合体系分离的压力。固体-流体相转变压力通过在恒定温度下从聚合物完全溶于聚合体系的压力开始的压力下降来确定。固体-流体相转变压力除了其它已知的测量技术外能通过浊度测定。

[0028] 浊点是低于该压力时，在给定温度下，包含聚合物的聚合体系变得浑浊，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627所述。浊点能通过将氦激光通过在浊点池中的选定聚合体系照到光电池并记录对于给定温度光散射(混浊度)开始的压力而测量。

[0029] 术语“聚合”的使用包括任何聚合反应例如均聚和共聚作用。共聚作用包括两种或多种单体的任何聚合反应。

[0030] 周期表族的新编码制如公开在Chemical and EngineeringNews，63(5)，27(1985)的来使用。

[0031] 当聚合物称为包括烯烃时，存在于聚合物的烯烃是烯烃的聚合形式。

[0032] 低聚物定义为具有2-75聚合物基体(mer)单元的组合物。

[0033] 聚合物定义为具有76或更多个聚合物基体单元的组合物。

[0034] 一系列反应器串联能包括两个或多个串联的反应器，其中将上游反应器的流出物进料到在反应器串联中在下游的下一个反应器。除了上游反应器(一个或多个)的流出物，任一反应器的的进料能增加另外的单体、催化剂、清除剂或溶剂新鲜的或回收的进料料流的任何组合。在并联的反应器排列中，形成并联反应器排列的支流的串联的一个或多个反应器被称为反应器序列(train)。

[0035] 对本发明及其权利要求来说，术语“聚合体系”定义为单体(一种或多种)加上任选的共聚单体(一种或多种)加上聚合物产物加上溶剂(一种或多种)/稀释剂(一种或多种)加上任选的清除剂(一种或多种)。催化剂体系的任一部分均不被认为属于聚合体系。

[0036] 对本发明及其权利要求来说，临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是那些从the Handbook of Chemistry and Physics，David R.Lide，主编，第82版，2001-2002，CRC Press，LLC.纽约，2001中找到的。具体地，各种分子的Tc和Pc是：名称 Tc(K) Pc(MPa) 名称 Tc(K) Pc(MPa)
己烷 507.6 3.025 丙烷 369.8 4.248
异丁烷 407.8 3.64 甲苯 591.8 4.11
乙烷 305.3 4.872 甲烷 190.56 4.599
环丁烷 460.0 4.98 丁烷 425.12 3.796
环戊烷 511.7 4.51 乙烯 282.34 5.041
1-丁烯 419.5 4.02 丙烯 364.9 4.6
1-戊烯 464.8 3.56 环戊烯 506.5 4.8
戊烷 469.7 3.37 异戊烷 460.4 3.38
苯 562.05 4.895 环己烷 553.8 4.08
1-己烯 504.0 3.21 庚烷 540.2 2.74
273.2K＝0℃。

[0037] “连续”指的是不中断或停止地运行(或是用来运行)的体系。例如生产聚合物的连续方法是其中反应物不断地引入一个或多个反应器以及聚合物产物不断取出的方法。

[0038] 术语“高沸点稀释剂”指的是沸点高于丙烯沸点(在760mmHg下-47.6℃)30℃或更多，或者50℃或更多，或者70℃或更多，100℃或更多、120℃或可更多、150℃或更多的烃。发明详细说明

[0039] 提供了在均相体系中聚合烯烃单体的方法。在一个或多个具体实施方案中，该方法包括在聚合体系中将一种或多种单体(优选丙烯)与催化剂、活化剂、任选的共聚单体(优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯)以及任选的稀释剂或溶剂在高于80℃的温度下和在高于13MPa的压力下接触。聚合发生在反应器内的均相体系中。

[0040] 在一个或多个具体实施方案中，将基于丙烯单体和稀释剂总重约40wt％到约80wt％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重约20wt％到约60wt％的稀释剂进料到反应器。丙烯单体在茂金属催化剂和活化剂存在下在反应器中在约80℃或更高的温度和约
13MPa或更高的压力下聚合以在均相体系中生产聚合物产物。优选，基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物总重约20wt％到约76wt％(优选约28wt％到约76wt％)的丙烯单体在稳态条件下存在于反应器中。在上述的或本文其它地方的一个或多个具体实施方案中，到该方法的单体进料能包含一种或多种单体和一种或多种稀释剂。在上述的或本文其它地方的一个或多个具体实施方案中，到该方法的单体进料能包括单体、共聚单体和一种或多种稀释剂。清除剂和助催化剂也可包含至单体进料中。

[0041] 在一个或多个具体实施方案中，单体进料能包含基于单体和稀释剂总重低至约40wt％，45wt％，或50wt％到高至约70wt％，75wt％或80wt％的单体。在一个或多个具体实施方案中，单体进料能包含基于单体和稀释剂总重从约40wt％到约75wt％的单体。
在一个或多个具体实施方案中，单体进料能包含基于单体和稀释剂总重从约40wt％到约
70wt％的单体。在一个或多个具体实施方案中，单体进料能包含基于单体和稀释剂总重从约40wt％到约60wt％的单体。在一个或多个具体实施方案中，单体进料包含基于丙烯单体、共聚单体和稀释剂的总重约20wt％，15wt％或更少的一种或多种共聚单体。

[0042] 在一个或多个具体实施方案中，聚合体系包含从40wt％到80wt％的单体。在一个或多个具体实施方案中，聚合体系包含从40wt％到75wt％的单体。在一个或多个具体实施方案中，聚合体系包含从50wt％到75wt％的单体。在一个或多个具体实施方案中，聚合体系包含从40wt％到70wt％的单体。在一个或多个具体实施方案中，聚合体系的单体含量能在低至约40wt％、45wt％或50wt％到高至约70wt％、75wt％或80wt％的范围。

[0043] 在一个或多个具体实施方案中，聚合体系包含从30wt％到80wt％的稀释剂或溶剂。在一个或多个具体实施方案中，聚合体系包含大于35wt％和小于75wt％的稀释剂或溶剂。在一个或多个具体实施方案中，聚合体系包含从40wt％到75wt％的稀释剂或溶剂。在一个或多个具体实施方案中，聚合体系的稀释剂或溶剂含量能从低至约40wt％、45wt％或50wt％到高至约65wt％、70wt％或75wt％。优选，稀释剂或溶剂是或包括己烷。在一个或多个具体实施方案中，单体进料能包含基于单体和稀释剂总重低至约20wt％、30wt％或40wt％到高至约50wt％、55wt％或60wt％范围的稀释剂。在一个或多个具体实施方案中，单体进料能包含基于单体和稀释剂总重约20wt％到约60wt％的稀释剂。在一个或多个具体实施方案中，单体进料能包含基于单体和稀释剂总重约30wt％到约55wt％的稀释剂。在一个或多个具体实施方案中，单体进料能包含基于单体和稀释剂总重约30wt％到约
50wt％的稀释剂。不希望受到理论的约束，相信高浓度稀释剂或溶剂能改善高度结晶的iPP的可溶性并降低聚合体系的浊点。也相信稀释剂或溶剂能降低生产可结晶基于丙烯的聚合物产物——包括高度结晶的等规聚丙烯和间规聚丙烯——要求的反应压力，显著降低构造和生产费用。

[0044] 在一个或多个具体实施方案中，聚合体系的密度为约0.3g/cc或更高。在一个或多个具体实施方案中，聚合体系的密度为约0.4g/cc或更高。在一个或多个具体实施方案中，聚合体系的密度为约0.5g/cc或更高。在一个或多个具体实施方案中，聚合体系的密度为约0.6g/cc或更高。在一个或多个具体实施方案中，聚合体系的密度为0.51g/cc到0.75g/cc。在一个或多个具体实施方案中，稳态聚合物产率(即丙烯单体到聚合物产物的转化率)为至少5wt％的丙烯单体(或者至少10wt％，或者至少20wt％，或者至少30wt％，或者至少40wt％，或者至少50wt％，或者至少60wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％，或者至少90wt％的丙烯单体)。在另一个具体实施方案中的，丙烯单体到聚合物产物的转化率为约5wt％到约45wt％的丙烯单体(优选从约5wt％到约35wt％，优选15wt％到约
35wt％)。

[0045] 在一个或多个具体实施方案中，聚合条件足以保持聚合体系在单一、均匀流体状态。例如，可选定反应温度和压力使得生产的聚合物和使其溶剂化的聚合体系保持单相，即高于与该聚合物的聚合体系浊点。温度上限能通过强烈地受反应温度影响(例如，参见图1)的产物性能确定。因为经常要求具有高分子量和/或高熔点的聚合物，高聚合温度(＞
200℃)通常是不利的。升高的温度还能使许多已知的催化体系降级，提供了另一个避免过高聚合温度的理由。图2提供了催化活性是如何受到聚合温度增加影响的例子。低于250℃的温度是优选的。

[0046] 反应温度的下限能通过要求的聚合物性质确定。越低的温度通常有利于高结晶度和高分子量(参见图1)。对均相聚合工艺，反应温度的下限还可以由固体-流体相转变温度确定。低于反应混合物的固体-流体相转变温度运行的反应器能由于结垢导致运行的问题。对于在均相聚合工艺中生产高度结晶的聚丙烯(熔融峰温度＞150℃)，最低的运行温度为约95-100℃。在低熔点共聚物的生产中，如乙烯-丙烯和乙烯-己烯-1共聚物，显著较低的反应器温度例如90℃或甚至更低能在不结垢的情况下采用。某些惰性溶剂的应用能进一步地降低无结垢运行的方法的最低运行温度，尽管，如先前讨论的，惰性溶剂的大量存在能降低聚合速率、产物分子量以及能降低熔融峰温度。

[0047] 在一个或多个具体实施方案中，聚合条件足以将聚合物产物溶解在以液态存在的单体(一种或多种)中(即“本体溶液聚合”)。在一个或多个具体实施方案中，反应器混合物的临界温度和压力不同于纯组分的临界值，于是因此在比纯单体的临界温度(例如对于丙烯92℃)低的温度下的超临界操作是可能的。在一个或多个具体实施方案中，具有低熔点的近非晶体材料以及非晶体材料能在甚至低于反应器混合物临界温度下不结垢下制得，即在对应于在反应器中的聚合体系的冷凝态的温度。在这些情况中，运行温度能低于反应混合物的起泡点，因此反应器能在经常被称作液体填充条件的条件下运行。在有些情况下，这样的操作方式对获得高分子量(MW)以及由此的低熔融流动速率(MFR)是期望的，特别是在共聚物的制造中，如丙烯-乙烯或乙烯-高级烯烃共聚物。

[0048] 在一个或多个具体实施方案中，可选定反应温度和压力使得聚合体系保持低于在具体的聚合体系中的聚合物浊点的压力，产生两相聚合体系：富含聚合物相和聚合物稀相。尽管如此低于聚合物浊点的一些具体实施方案在高于聚合物结晶温度下运行。术语“两相体系”或“两相聚合体系”指的是具有两个相以及优选仅两个相的聚合体系。在某些具体实施方案中，两个相称作“第一相”和“第二相”。在某些具体实施方案中，第一相是或者包括“单体相”，其包括单体(一种或多种)，以及还可以包括稀释剂以及一些或全部聚合的产物。在某些具体实施方案中，第二相是或者包括固相，其能包括聚合产物，例如大分子单体和聚合物产物，而不是单体例如丙烯。

[0049] 在一个或多个具体实施方案中，聚合温度高于反应器压力下单相聚合体系的浊点。更优选，温度高于反应器压力下聚合体系浊点2℃或更多。在另一个具体实施方案中，温度在50和250℃之间，在60和200℃之间，在70和180℃之间或在80和150℃之间。在另一个具体实施方案中，温度高于50、60、70、80、90、95、100、110或120℃。在另一个具体实施方案中，温度低于250、200、190、180、170、160或150℃。在一个或多个具体实施方案中，聚合温度为约60℃到约190℃。在一个或多个具体实施方案中，聚合温度为约60℃到约160℃。在一个或多个具体实施方案中，聚合温度为约80℃到约140℃。在一个或多个具体实施方案中，聚合温度为约80℃到约130℃。在一个或多个具体实施方案中，聚合温度为约
80℃到约105℃。在一个或多个具体实施方案中，聚合温度为约80℃到约95℃。在一个或多个具体实施方案中，聚合温度为约60℃到约65℃。

[0050] 在一个或多个具体实施方案中，聚合温度能高于反应器压力下聚合体系的固体-流体相转变温度。优选，温度为高于反应器压力下聚合体系的固体-流体相转变温度至少5℃。更优选，温度为高于反应器压力下聚合体系固体-流体相转换点至少10℃。

[0051] 在一个或多个具体实施方案中，聚合压力不低于反应器温度下聚合体系的流体-流体相转变压力。在一个或多个具体实施方案中，聚合压力不低于反应器温度下聚合体系的浊点2MPa。在一个或多个具体实施方案中，压力在13.8MPa和300MPa之间，在20和200MPa之间或在20和150MPa之间。在一个或多个具体实施方案中，压力高于10、15、20、30或40MPa。在一个或多个具体实施方案中，压力低于500、300、250、200、100或50MPa。
在一个或多个具体实施方案中，压力在10和200MPa之间、在10和100MPa之间或在10和
50MPa之间，或在10和40MPa之间，或在10和30MPa之间，或在10和20MPa之间，或在10和15MPa之间，或在10和14MPa之间，或在10和13MPa之间，或在10和12MPa之间，或在
10和11MPa之间。在一个或多个具体实施方案中，压力为约13MPa或更多。在一个或多个具体实施方案中，压力为约13MPa到约42MPa。在一个或多个具体实施方案中，压力为约
13MPa到约35MPa。约在一个或多个具体实施方案中，压力为约13MPa到约28MPa。在一个或多个具体实施方案中，压力为约13MPa到约20MPa。在一个或多个具体实施方案中，压力为约13.8MPa。
单体

[0052] 能使用任何具有一个或多个(非共轭)脂肪族双键以及两个或更多个碳原子的单体。优选单体包括α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，取代烯烃，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基环己烷等，非共轭二烯，如乙烯基环己烯等，α，ω-二烯，如1，5-己二烯、1，7-辛二烯等，环烯，如环戊烯、环己烯、环己二烯等，降冰片烯等。

[0053] 在一个或多个具体实施方案中，能使用一种或多种不饱和单体。优选的单体包括C2到C100烯烃，优选C2到C60烯烃，优选C3到C40烯烃，优选C3到C20烯烃，优选C3到C12烯烃。在一些具体实施方案中，优选的单体包括线型、支化或环状α-烯烃，优选C3到C100α-烯烃，优选C3到C60α-烯烃，优选C3到C40α-烯烃，优选C3到C20α-烯烃，优选C3到C12α-烯烃。优选烯烃单体可以是丙烯，丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯1和5-乙基-1-壬烯中的一种或多种。

[0054] 在一个或多个具体实施方案中，可使用包含直至30个碳原子的含芳香基团的单体。合适的含芳香基团的单体包含至少一个芳香结构，优选一到三个，更优选苯基、茚基、芴基或萘基部分。含芳香基团的单体进一步包含至少一个可聚合双键使得在聚合后，芳香结构将为从聚合物骨架的侧基。含芳香基团能进一步以一个或多个烃基取代，其包括但不局限于C1到C10烷基。另外，两个相邻的取代基能连接形成环状结构。优选的含芳香基团的单体包含至少一个附着在可聚合烯属部分的芳香结构。特别优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯、对甲基苯乙烯(早先已列出)、4-苯基-1-丁烯和苯丙烯。

[0055] 在一个或多个具体实施方案中，可使用包含非芳香族环状基团的单体。这些单体能包含直至30个碳原子。合适的包含非芳香族环状基团的单体优选具有至少一个为环状结构侧基或是环状结构的一部分的可聚合烯属基团。该环状结构能进一步被一个或多个烃基取代，例如，但不限于C1到C10烷基。优选的包含非芳香族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷等。

[0056] 在一个或多个具体实施方案中，可使用二烯单体(一种或多种)。优选的二烯单体包括任何烃结构，优选C4到C30，具有至少两个不饱和键，其中至少两个不饱和键易于通过立体有择的或非立体有择催化剂(一种或多种)结合入聚合物。进一步优选二烯单体选自α，ω-二烯系单体(即二乙烯基单体)。更优选，二烯单体是线型的二乙烯基单体，最优选那些包含4到30个碳原子的。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯(undecadiene)、十二碳二烯(dodecadiene)、十三碳二烯(tridecadiene)、十四碳二烯(tetradecadiene)、十五碳二烯(pentadecadiene)、十六碳二烯(hexadecadiene)、十七碳二烯(heptadecadiene)、十八碳二烯(octadecadiene)、十九碳二烯(nonadecadiene)、二十碳二烯(icosadiene)、二十一碳二烯(heneicosadiene)、二十二碳二烯(docosadiene)、二十三碳二烯(tricosadiene)、二十四碳二烯(tetracosadiene)、二十五碳二烯(pentacosadiene)、二十六碳二烯(hexacosadiene)、二十七碳二烯(heptacosadiene)、二十八碳二烯(octacosadiene)、二十九碳二烯(nonacosadiene)、三十碳二烯(triacontadiene)，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、
1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在各个环位置上有或没有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或高级含环二烯。
聚合物产物

[0057] 在优选的具体实施方案中，所述的方法可用于生产均聚物或共聚物。如此生产的优选聚合物包括任意上述单体的均聚物或共聚物。在优选具体实施方案中，聚合物是任意C3到C12α-烯烃的均聚物。优选，该聚合物是丙烯的均聚物。在另一个具体实施方案中，聚合物是包括丙烯和乙烯的共聚物，优选共聚物包括小于40wt％的乙烯，更优选小于30wt％乙烯，更优选小于20wt％乙烯，更优选小于10wt％乙烯，以及更优选小于5wt％乙烯。在另一个具体实施方案中，该聚合物是包括丙烯和一种或多种任意上面所列单体的共聚物。在另一个具体实施方案中，该共聚物包括一种或多种二烯共聚单体，优选一种或多种C6到C40非共轭二烯，更优选C6到C40的α，ω-二烯。

[0058] 在另一个优选实施方案中，如此生产的聚合物是丙烯和一种或多种C2或C4到C20线型、支化或环状单体，优选一种或多种C2或C4到C12线型、支化或环状α-烯烃的共聚物。优选，如此生产的聚合物是丙烯和乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、4-甲基-戊烯-1，3-甲基戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯1中的一种或多种的共聚物。

[0059] 在另一个优选实施方案中，如此生产的聚合物可以是一种或多种通过立体有择的和非立体有择催化剂聚合的线型或支化的C3到C30前手性的(prochiral)α-烯烃或C5到C30含环烯烃或其组合的共聚物。本文所用的前手性指的是当采用立体有择催化剂(一种或多种)聚合时有助于形成等规立构或者间同立构聚合物的单体。

[0060] 在优选实施方案中，本文所述的共聚物包含至少50mol％的第一单体和直到50mol％的其它单体。

[0061] 在另一个具体实施方案中，聚合物包括以从50到98mol％，优选60到95mol％，优选70到95mol％存在的丙烯和以从2到50mol％，优选2到40mol％，更优选5到30mol％存在的共聚单体，和以0到5mol％，更优选0.5到5mol％，更优选1到3mol％存在的第三单体(termonomer)。

[0062] 在一个具体实施方案中，第一单体包括一种或多种任意C3到C8线型、支化或环状的α-烯烃，包括丙烯、丁烯(及其所有异构体)、戊烯(及其所用异构体)、己烯(及其所有异构体)、庚烯(及其所有异构体)和辛烯(及其所有异构体)。优选的单体包括丙烯、4-甲基戊烯-1、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、环己烯、环辛烯、己二烯、环己二烯等。

[0063] 在一个具体实施方案中，共聚单体包括一种或多种任意C2到C40线型、支化或环状α-烯烃(条件是乙烯若存在以10mol％或更少存在或优选5mol％或更少)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、环戊二烯和环己烯。

[0064] 在一个具体实施方案中，第三单体包括一种或多种任意C2到C40线型、支化或环状α-烯烃、(条件是如果存在乙烯，以5mol％或更少存在)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、环戊二烯和环己烯。

[0065] 在优选具体实施方案中，任何如上所述的聚合物进一步以基于组合物总重直到5wt％，优选0.00001到1.0wt％，优选0.002到0.5wt％，甚至更优选0.003到0.2wt％包含一种或多种二烯烃。在一些具体实施方案中，将700wt ppm或更少的二烯烃加入聚合进料，优选500wt ppm或更少，优选或400wt ppm或更少。在其它具体实施方案中，将至少100wt ppm的二烯烃加入聚合，或150wt ppm或更多，或200wt ppm或更多。

[0066] 在另一个具体实施方案中，本文所述的方法用于生产具有其它单体单元的丙烯共聚物，如乙烯、其它α-烯烃、α-烯属二烯或非共轭二烯单体，例如C4-C20烯烃、C4-C20二烯、C4-C20环烯烃、C8-C20苯乙烯类烯烃。除了上面明确描述的外，其它不饱和单体能采用本发明的方法共聚，例如，苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、丙烯酸酯和其它烯烃不饱和单体，包括其它环状烯烃如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚合还可结合原位生产的或从另一个来源加入的α-烯烃大分子单体。一些发明的具体实施方案将α-烯烃大分子单体的共聚限制为具有2000或更少的基体单元的大分子单体。美国专利No.6,300,451公开了许多有用的共聚单体。本公开内容将共聚单体称作“第二单体”。

[0067] 在另一个具体实施方案中，当需要丙烯共聚物时，可将以下单体与丙烯共聚：乙烯、丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、双环戊二烯、降冰片烯、C4-C2000、C4-C200或C4-C40线型或支化的α，ω-二烯；C4-C2000、C4-C200或C4-C40环烯烃；和C4-C2000、C4-C200或C4-C40线型或支化的α-烯烃。催化剂体系

[0068] 若催化剂在本文公开的聚合条件下足够有效，可使用任何能聚合该单体的聚合催化剂。因此，第3-10族过渡金属能形成适合的聚合催化剂。合适的烯烃聚合催化剂将能配位到或者缔合到链烯基不饱和部分。示例性地，但非限制地，聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂化合物、茂金属催化剂混合物和其它非茂金属催化剂化合物。特别有用的茂金属催化剂和非茂金属催化剂化合物是公开在U.S.序号10/667585的第[0081]到[0111]段和U.S.序号11/177004的第[0173]到[0293]段的那些，其中的这些段落在此全部引入作为参考。

[0069] 公开的方法能采用催化剂化合物的混合物来选定聚合物要求的性质。混合的催化剂体系能在在线掺混工艺中使用来改变或选择要求的物理或分子性质。例如，混合催化剂体系当用于本发明的方法或用于本发明的聚合物时，能控制等规聚丙烯的分子量分布。在本文公开的方法的一个具体实施方案中，聚合反应(一个或多个)能同时或连续地以两种或多种催化剂化合物来进行。特别是，两种不同的催化剂化合物能用相同或不同的活化剂活化并同时或不同时引入聚合体系。这些体系还可以任选地与二烯引入使用来促进使用混合催化剂体系的长链支化和高含量的乙烯基封端聚合物。

[0070] 如本文公开的，可一起使用两种或多种上述催化剂化合物。在另一种形式中，催化剂包括如下物质的任意两种或多种：μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆、μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二甲基合锆(也可以是铪)，1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化铪，1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基合铪，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)二甲基合钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰氨基)二氯化钛，1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化铪，1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基合铪，二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化铪，二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合铪，二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基二(2-甲基-5，7-丙基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基二(2-甲基-5，7-丙基茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(2-乙基-5-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-乙基-5-苯基茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-联苯茚基)二氯化锆和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-联苯茚基)二甲基二氯化锆。

[0071] 催化剂化合物的一种组合包括：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)二氯化钛和μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆。另一个催化剂化合物的组合包括二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基氨基)甲基合钛和μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二甲基合锆。又一个催化剂化合物组合包括1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化铪和μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4苯基茚基)二氯化锆。仍然有一个催化剂化合物组合包括1，1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基合铪和μ-二甲基甲硅烷基双(-2-甲基，4-苯基茚基)二甲基合锆。

[0072] 另一个催化剂化合物组合包括任何上述催化剂(优选二甲基甲硅烷基双(2，2，5，5-四甲基环己基茚基)二甲基合铪)，与二甲基甲硅烷基双(2-甲基，5-苯基-茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基，5-苯基-茚基)二溴化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基，
5-苯基-茚基)二甲基合锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基，5-苯基-茚基)Zr(N-R)2(其中R是甲基，乙基，丁基或己基)中的一种或多种。

[0073] 本发明的方法能在聚合反应器部分的任何反应器中采用一种或多种催化剂。可将任意数目的催化剂使用在本发明的聚合反应器部分的任一反应器中。出于实际原因，在给定的反应器中不超过五种催化剂是优选的，不超过三种催化剂是更优选的。本发明的方法能在本发明的反应器部分的不同的单独反应器中使用相同或不同的催化剂或催化剂混合物。出于实际原因，在本发明的聚合方法中使用不超过十种催化剂是优选的，使用不超过六种催化剂是更优选的。

[0074] 在本发明的方法中所用的一种或多种催化剂能均匀地溶于聚合体系或能在反应器中形成非均相的固相。用均匀溶解的催化剂的操作是优选的。当催化剂作为固相存在于聚合反应器中时，可以是负载的或无载体的。本发明的方法能同时使用存在于聚合反应器部分的一个或多个单个反应器的均相和非均相催化剂的任意组合，即本发明的聚合部分的任意反应器能同时包含一种或多种均相催化剂和一种或多种非均相催化剂。

[0075] 本发明的方法能在本发明的聚合反应器步骤中采用所用的均相和非均相催化剂的任意组合。这些组合包括当一些或所有反应器使用一种催化剂时的方案和当一些和全部反应器使用超过一种催化剂时的方案。在本发明的方法中使用的一种或多种催化剂能采用煅制二氧化硅作为载体负载到颗粒上，其能分散在流体聚合体系中或能包含在固定的催化剂床中。

[0076] 当负载的催化剂颗粒分散在聚合体系中时，它们能留在聚合产物中或在它在聚合物反应器部分的下游的分离步骤中在从流体反应器流出物中结晶之前从产物中分离。若将催化剂颗粒回收，它们能被丢弃或能有或没有再生的情况下再循环。催化剂还可以负载到结构载体上，如包括直或者或弯曲通道、反应器壁、内部管道等。这些结构载体在多相催化领域中是公知的。

[0077] 当催化剂(一种或多种)是负载的时，采用分散的或其它方式定义的颗粒的操作是优选的。当催化剂负载到分散颗粒上时，没有催化剂再生的操作是优选的，即催化剂留在本发明方法的聚合物产物中。溶解在聚合体系的未负载的催化剂是最为优选的。能将催化剂(一种或多种)以许多方式引入反应器。例如，可将催化剂(一种或多种)与含单体的进料一起或单独引入。

[0078] 另外，可将催化剂(一种或多种)通过一个或多个出入口引入反应器。若使用多个出入口引入催化剂(一种或多种)，那些出入口可以在沿反应器长度方向基本上一样的或不同的位置。若将多个出入口用于引入催化剂(一种或多种)，通过每个出入口的组成和催化剂进料的量可以相同或不同。通过不同出入口的催化剂量和种类的调整使得能调节聚合物性质，如分子量分布、组成、组成分布、结晶度等。活化剂和催化剂化合物的活化方法

[0079] 将本文所述的催化剂混合物与活化剂结合而在此使用。活化剂定义为提高金属配合物聚合不饱和单体如烯烃的速度的试剂的任何组合。活化剂还可影响聚合物的分子量、支化度共聚单体含量或其它性质。A.铝氧烷和烷基铝活化剂

[0080] 在一个形式中，将一种或多种铝氧烷用作本文公开的在线掺混方法中的活化剂。铝氧烷(Aluminoxanes)(在本领域中有时称为alumoxanes)通常是包含--Al(R)--O--亚单元的低聚混合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可提取(abstractable)配位体是卤化物时。也可使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。进一步的描述参见U.S.专利.Nos.4,665,208、4,952,540、5,041,584、
5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、
5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031 和 EP0561476A1、EP0279586B1、EP0516476A、EP0594218A1和WO 94/10180。

[0081] 当活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)，一些具体实施方案选择5000倍摩尔过量的Al/M对催化剂化合物(每一金属催化部位)的最大量。最低的活化剂对催化剂化合物一般为1∶1摩尔比。B.离子化活化剂

[0082] 构思了使用离子化或化学计量活化剂即中性的或离子的，如三(正丁基)铵四(全氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体、多卤化杂硼烷(heteroborane)阴离子(WO98/43983)、硼酸(U.S.专利No.5,942,459)或其组合作为本文的活化剂。也构思了用于本文的是单独的中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂的组合。

[0083] 中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、铝、镓和铟或其混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。三个基团独立地选自卤素、单或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，优选的是具有1到20个碳原子的链烯基、具有1到20个碳原子的烷基、具有1到20个碳原子的烷氧基和具有3到20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。或者，三个基团是具有1到4个碳基团的烷基、苯基、萘基或其组合。或者，三个基团是卤化的，优选氟化的芳基。
或者，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

[0084] 离子化学计量活化剂化合物可包含活性质子或一些其它阳离子缔合，但不是配合的或者仅仅是松弛地配合到离子化化合物的剩余离子。这样的化合物等描述在欧洲出版物EP-A-0570982、EP-A-0520732、BP-A-0495375、EP-B1-0500944、EP-A-0277003和 EP-A-0277004， 和 U.S. 专 利 Nos 5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124和于1994年8月3日提交的U.S.专利申请序列号
08/285,380，其全部内容在此引入作为参考。
C.非离子化活化剂

[0085] 活化剂一般是能起到离子化或非离子化活化剂作用的强路易斯酸。先前描述为离子化活化剂的活化剂也可用作非离子化活化剂。

[0086] 形式上的中性配位体的提取(abstraction)可通过显示出对形式上的中性配位体的亲和力的路易斯酸实现。这些路易斯酸是一般非饱和或弱配位的。非离子化的活化剂的实例包括R10(R11)3，其中R10是第13族元素以及R11是氢、烃基、取代的烃基或官能团。一般，R11是芳香烃或全氟化的芳香烃。非离子化的活化剂也包括弱配位过渡金属化合物如低价烯烃配合物。

[0087] 非离子化活化剂的非限制性实例包括BMe3、BEt3、B(iBu)3、BPh3、B(C6F5)3、AlMe3、AlEt3、Al(iBu)3、AlPh3、B(C6F5)3、铝氧烷、CuCl、Ni(1，5-环辛二烯)2。

[0088] 另外的中性路易斯酸在本领域中是已知的，将适于抽提形式上的中性配位体。具体参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks综述文章，″用于金属催化烯烃聚合的助催化剂：活化剂，活化工艺和结构-活性关系″，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。

[0089] 适当的非离子化活化剂包括R10(R11)3，其中R10是第13族元素以及R11是氢、烃基、11
取代的烃基或官能团。在一个或多个具体实施方案中，R 是芳香烃或全氟化芳香烃。

[0090] 其它非离子化活化剂包括B(R12)3，其中R12是芳香烃或全氟化芳香烃。示例性的活化剂包括基于全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸酯的离子化和非离子化活化剂- + - 3如PhNMe2H+B(C6F5)4、(C6H5)3CB(C6F5)4 和B(C6F5)。可使用的另外的活化剂描述在WO03/064433A1中，将其在此全部引入作为参考。
载体

[0091] 在另一个具体实施方案中，本发明的催化剂组合物包括载体材料或担体。例如，一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂能沉积到一种或多种载体或担体，或与之接触，或由其汽化，或结合到其上面或结合到内部，或吸附或吸附到其中或其上。

[0092] 载体材料是任一种常规的载体材料。优选，该载体材料为多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂状的载体材料如聚苯乙烯、官能化的或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物，沸石，粘土或任何其它有机或无机的载体材料等、或其混合物。

[0093] 优选的载体材料是包括那些第2、3、4、5、13或14族的金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包括二氧化硅，其可以是干燥的或者未干燥的、煅制二氧化硅、氧化铝(WO99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(U.S.专利No.5,965,477)、蒙脱石(欧洲专利EP-B10511665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(U.S.专利No.6,034,187)等。另外，可使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的载体材料可包括那些描述在EP0767184B1中的多孔丙烯酸类聚合物，将其在此全部引入作为参考。其它载体材料包括描述在PCT WO99/47598中的纳米复合材料，描述在WO99/48605中的气凝胶、描述在U.S.专利No.5,972,510中的球粒以及描述在WO99/50311中的聚合物珠粒，将其在此全部引入作为参考。

[0094] 优选载体材料，最优选无机氧化物具有从约10到约700m2/g范围内的表面积、约0到约4.0cc/g范围内的孔隙体积和约0.02到约50μm范围内的平均粒度。更优选，载体的表面积在约50到约500m2/g范围内，约0到约3.5cc/g范围内的孔隙体积和约0.02到约20μm的平均粒度。最优选材料的表面积在约100到约400m2/g范围内，孔隙体积从约
0到约3.0cc/g和平均粒度为从约0.02到约10μm。

[0095] 还可将非多孔载体用作本文所述方法中的载体。例如，在优选具体实施方案中，可使用描述在U.S.6,590,055中的无孔、煅制二氧化硅载体。

[0096] 另外的用于本发明方法的有用活化剂包括如U.S6,531,552和EP1160261A1所述的已经用酸(如H2SO4)处理然后与烷基金属(如三乙基铝)，将其在此全部引入作为参考。

[0097] 也可负载的优选活化剂包括具有至多-8.2pKa的酸性中心的离子交换层状硅酸盐，酸性中心的数量相当于中和所消耗的至少0.05mmol/g的2，6-二甲基吡啶。优选的实例包括化学处理的蒙脱石族硅酸盐、酸化的蒙脱石族硅酸盐。本发明有用的离子交换层状硅酸盐的另外的优选实例包括具有1:1类型结构或2:1类型结构的层状硅酸盐，如由Haruo Shiramizu著述的“Clay Minerals(Nendo KobutsuGaku)”所述(由Asakura Shoten于1995出版)。

[0098] 包括1:1层作为主要构造层的离子交换层状硅酸盐的实例包括高岭土族硅酸盐如地开石、珍珠陶土、高岭石、变埃洛石、埃洛石等，和蛇纹石族硅酸盐如温石棉、lizaldite、叶蛇纹石等。用于本发明的离子交换层状硅酸盐的另外优选的实例包括包含2:2层作为主要构造层的离子交换层状硅酸盐，包括蒙脱石族硅酸盐如蒙脱石、贝得石、绿脱石，滑石粉、锂蒙脱石、stephensite等，蛭石族硅酸盐如蛭石等，云母类硅酸盐如云母、伊利石、绢云母、海绿石等，和绿坡缕石、海泡石、坡缕石、皂土、叶蜡石、滑石、绿泥石等。将粘土与酸、盐、碱、氧化剂、还原剂或包含在离子交换层状硅酸盐的层间可插层的化合物的处理剂接触。插层意味着在层状材料的层间引入其它材料，以及要引入的材料被称作客体化合物。在这些处理中，酸处理或盐处理特别优选。然后能将处理的粘土与活化剂化合物如TEAL和催化剂化合物接触以聚合烯烃。

[0099] 在另一个具体实施方案中，聚合体系包括小于5wt％极性物质，优选小于4wt％，更优选小于3wt％，更优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于1000ppm，更优选小于750ppm，更优选小于500ppm，更优选小于250ppm，更优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于10ppm。极性物质包括含氧化合物(除铝氧烷外)如醇类、氧、酮、醛、酸、酯和醚。

[0100] 在另一个具体实施方案中，聚合体系包括小于5wt％三甲基铝和/或三乙基铝，优选小于4wt％，更优选小于3wt％，更优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于1000ppm，更优选小于750ppm，更优选小于500ppm，更优选小于250ppm，更优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于10ppm。

[0101] 在另一个优选具体实施方案中，聚合体系包含甲基铝氧烷和小于5wt％三甲基铝和/或三乙基铝，优选小于4wt％，更优选小于3wt％，更优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于1000ppm，更优选小于750ppm，更优选小于500ppm，更优选小于250ppm，更优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于10ppm。

[0102] 优选的发明方法能采用细分散的载体催化剂来制备具有大于1.0mol％己-1-烯的丙烯/1-己烯共聚物。除了细分散载体外，发明的方法能使用煅制二氧化硅载体，其中载体粒径可以在200埃到1500埃范围，足够小以形成与反应介质的胶体。清除剂

[0103] 破坏杂质而不破坏催化剂的化合物被聚合领域的熟练技术人员称作清除剂。杂质能通过降低催化剂的活性而损害催化剂。可任选将清除剂进料到本文公开的方法的反应器(一种或多种)。催化活性能以不同的方式定义。例如催化活性能表示为转移频率，即在单位时间内由一摩尔催化剂将单体转化为产物的摩尔数。对于以相同驻留时间运行的给定反应器，催化活性还可以以催化剂产率来衡量，通常表示为由单位重量催化剂制得的聚合物的重量。

[0104] 用于本文公开的方法的清除剂可以是来自催化剂活化剂的不同化合物(一种或多种)。非限制性的示例清除剂包括烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝。清除剂还可以是相同的催化剂活化剂，通常以过量于完全活化催化剂所需要而使用。这些清除剂包括但不局限于铝氧烷，如甲基铝氧烷。还可以将清除剂与单体进料或任何其它进料料流一起引入反应器。在一个具体的实施方案中，将清除剂与含单体的进料一起引入。可将清除剂同时溶于聚合聚合体系或能形成单独的固相。在一个具体实施方案中，将清除剂溶于聚合体系。溶剂/稀释剂

[0105] 用于本发明的优选溶剂/稀释剂包括C2-C24烷烃，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、混合己烷、环戊烷、环己烷等，单环芳香物质如甲苯和二甲苯中的一种或多种。在一些优选具体实施方案中，稀释剂包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷和己烷中的一种或多种。在优选具体实施方案中，稀释剂是可回收的。

[0106] 优选的稀释剂也包括C4到C150异石蜡烃，优选C4到C100异石蜡烃，优选C4到C25异石蜡烃，更优选C4到C20异石蜡烃。异石蜡烃指的是石蜡烃链沿每个石蜡烃链的至少部分具有C1到C10烷基支化。更具体地，异石蜡烃是分子具有至少一个键合到至少三个其它碳原子或至少一个侧链的碳原子(即具有一个或多个叔或季碳原子的分子)的饱和脂肪族烃，以及优选其中每分子的碳原子总数在6到50之间的范围内，和在另一个具体实施方案中在10和24之间，以及在又一个具体实施方案中从10到15。各个碳数的各种异构体一般将存在。异石蜡烃还可以包括具有支化侧链的环石蜡烃，一般作为异石蜡烃的次要组分。优选，这些异石蜡烃的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)在0.65到0.83g/cm3；倾点是-40℃或更少，优选-50℃或更少，粘度(ASTM 445，25oC)为在25℃下从0.5到20cSt。以及平均分子量在100到300g/mol范围内。一些合适的异石蜡烃能以商品名ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并描述在例如U.S.6,197,285，3,818,105和3,439,088，以及作为ISOPAR系列的异石蜡烃销售。其它合适的异石蜡烃也可以商品名SHELLSOL(来自Shell)、SOLTROL(来自Chevron Phillips)和SASOL(来自Sasol Limited)商购。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group ofCompanies的产品，例如Shellsol TM(沸点范围＝215-260℃)。SOLTROL是Chevron Phillips Chemical Co.LP的产品，例如SOLTROL 220(沸点＝233-280℃)。SASOL是Sasol Limited的产品(约翰内斯堡，南非)，例如SASOL LPA-210，SASOL-47(沸点＝238-274℃)。

[0107] 在另一个具体实施方案中，优选的稀释剂包括C4到C25正链烷烃，优选C4到C20正链烷烃，优选具有小于0.1％，优选小于0.01％芳香物质的C4到C15正链烷烃。一些合适的正链烷烃能以商品名NORPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，以及作为NORPAR系列的正链烷烃销售。在另一个具体实施方案中，优选的稀释剂包括去芳香化的(dearomaticized)脂肪族烃，其包含正构的链烷烃、异石蜡烃和环烷烃的混合物。一般它们是C4到C25正构链烷烃、异石蜡烃和环烷烃的混合物，优选C5到C18，优选C5到C12。它们包含极低含量的芳香族烃，优选小于0.1，优选小于0.01芳香物质。合适的去芳香化的脂肪族烃是以商品名EXXSOL(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)可商购的，并作为EXXSOL系列去芳香化脂肪族烃销售。

[0108] 在另一个具体实施方案中，稀释剂包含直到20wt％的C6到C14烯烃的低聚物和/或具有6到14个碳原子更优选8到12个碳原子，更优选10个碳原子的线型烯烃的具有10或更高的动态粘度(通过ASTM D 445测量)的低聚物；以及优选具有当通过ASTM D-2270测定时100或更高的粘度指数(“VI”)。

[0109] 在另一个具体实施方案中，稀释剂包括直到20wt％的C20到C1500链烷烃，优选C40到C1000链烷烃，优选C50到C750链烷烃，优选C50到C500链烷烃的低聚物。在另一个具体实施方案中，稀释剂包括直到20wt％的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二烯的加氢整理(hydrofinished)低聚物。这样的低聚物可作为SHF和SuperSyn PAO′s(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)商购。其它有用的低聚物包括那些可从在Pasedena Texas的ChevronPhillips Chemical Co.以商品名TM TM
Synfluid 销售的，从在London England的BP Amoco Chemicals获得的Durasyn ，可从在TM
Finland的Fortum Oil and Gas获得的Nexbase ，可从在Middlebury CN，USA的Crompton TM TM
Corporation获得的Synton ，可从在Ohio，USA的Cognis Corporation获得的EMERY 。

[0110] 在另一个具体实施方案中，稀释剂包括氟化烃。用于本发明的优选的碳氟化合物包括全氟化碳(“PFC”或“PFCs”)和/或氢氟烃(hydrofluorocarbon)(“HFC”或“HFC′s”)，一起被认为“氟代烃”或“碳氟化合物”(“FC”或“FCs”)。碳氟化合物定义为基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子以及任选的氢原子(一个或多个)组成的化合物。全氟化碳是基本上由碳原子和氟原子组成的化合物，并且包括例如线型支化的或环状的，C1到C40全氟烃类。氢氟烃(hydrofluorocarbon)是基本上由碳、氟和氢组成的化合物。优选的FCs包括由式CxHyFz表示的，其中x是1到40的整数，或者从1到30，或者从1到20，或者从1到10，或者从1到6，或者从2到20，或者从3到10，或者从3到6，最优选1到3，其中y为大于0或者等于0的整数，以及z是整数以及至少一，更优选，y和z是整数以及至少一。对于本发明及其权利要求，术语氢氟烃和碳氟化合物不包括氟氯化碳。

[0111] 在另一个具体实施方案中，将碳氟化合物的混合物用于发明的方法，优选全氟化烃和氢氟烃的混合物，以及优选氢氟烃类的混合物。在又一个具体实施方案中，氢氟烃在所用的HFC中氟原子数目平衡或不平衡的。

[0112] 除了本文所述的那些碳氟化合物，描述在Raymond Will，et.al.，CEH Marketing Report，Fluorocarbons，Pages 1-133， 由 the Chemical Economics Handbook-SRI International，2001年4月(将其在此全部引入作为参考)中的那些碳氟化合物也包括。

[0113] 在另一个优选具体实施方案中，用于本发明方法的碳氟化合物(一种或多种)选自二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷及其混合物。

[0114] 在一个特别优选具体实施方案中，可用于本发明方法的可商购碳氟化合物包括具有化学名称1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的HFC-236fa，具有化学名称1，1，1，2-四氟乙烷的HFC-134a，具有化学名称1，1，1，3，3-五氟丙烷的HFC-245fa，具有化学名称1，1，1，3，3-五氟丁烷的HFC-365mfc，具有化学名称八氟环丁烷的R-318和具有化学名称2，3-二氢十氟戊烷的HFC-43 10mee。

[0115] 在另一个具体实施方案中，碳氟化合物不是全氟化的C4到C10烷烃。在另一个具体实施方案中的，碳氟化合物不是全氟萘烷、全氟庚烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟辛烷、全氟-1，3-二甲基环己烷、全氟壬烷或全氟甲苯。在另一个具体实施方案中，碳氟化合物以基于碳氟化合物和存在于反应器的任何碳氢化合物溶剂的重量超过1wt％存在，优选大于3wt％，优选大于5wt％，优选大于7wt％，优选大于10wt％，优选大于15wt％。在一些具体实施方案中，碳氟化合物优选以基于介质的体积0到20体积％存在于聚合反应介质，优选碳氟化合物以0到10体积％，优选0到5体积％优选0到1体积％存在。

[0116] 对于聚合体系，优选的稀释剂和溶剂是那些在聚合所用温度和压力下可溶于并对单体和任何其它聚合组分是惰性的。聚合方法

[0117] 可使用一个或串联或并联的多个反应器。可将催化剂化合物和活化剂作为溶液或淤浆，或者单独传送到反应器，在刚好反应器之前管线内活化，或预先活化并作为活化溶液或淤浆泵送至反应器。优选的操作是在管线内活化的两种溶液。聚合在或者单个反应器操作中进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂连续地加入单个反应器，或者串联反应器操作，其中将上述组分加入串联的两个或多个反应器中的每一个。可将催化剂组分加入串联的第一反应器。还可以将催化剂组分加入两个反应器，一种组分加入第一反应以及另一种组分加入其它反应器。

[0118] 在一个或多个具体实施方案中，聚合能在高压反应器中发生，其中，优选，反应器对聚合反应组分基本上不起反应且经得起聚合反应期间出现的高压和温度。这样的反应器对于本公开内容被称作高压反应器。经得起这些高压和温度将使得反应器将聚合体系保持在其均匀状态。合适的反应容器包括本领域中已知用来保持高压聚合反应的。合适的反应器选自高压釜、pump-around环状管线或高压釜、管状的，和高压釜/环状反应器和其它。

[0119] 高压釜反应器能分批或连续方式运行。为了提高更好的生产率，以及由此降低生产成本，连续运行在大批生产的操作中是优选的。管式反应器总以连续方式运行。一般，高压釜反应器具有1∶1到20∶1长径比并装有高速(直到2000RPM)多叶片搅拌器。工业高压釜压力一般大于5MPa具有一般小于20MPa的最大量。然而，工业高压釜的最大压力能随机械工程和材料科学的进步而增加。当高压釜具有低细长比(如小于4)，原料流一般仅在沿反应器长度方向的一个位置注入。具有大长径比的反应器能在沿反应器长度的几乎一样的位置具有多个主入口，但径向分布以使得进料组分能够与聚合体系更快地搅拌。就搅拌的反应槽来说，单独的催化剂引入是可能的且经常优选。这样的引入防止在反应器的混合点和搅拌区域之间的未搅拌进料段中可能的热部位形成。沿反应器的长度的两个或多个位置的注入也是可能的，有时是优选的。例如，在其中长径比为4-20左右的反应器中，反应器优选能包含直至六个不同注入位置。此外，在较大的高压釜中，一个或多个横向固定装置支撑告诉搅拌器。这些固定装置也可将高压釜分为两个或多个区域。搅拌器上的搅拌叶片可在各个区域不同，使得容许在单独区域基本上独立的不同程度塞式流动和回混。具有一个或多个区域的两个或多个高压釜能以串联组(inseries cascade)连接以增加驻留时间或改变结构。串联组反应器由两个或多个串联的反应器组成，其中至少一个上游反应器的流出物进料到在串联组中的下一个反应器下游。除了上游反应器(一种或多种)的流出物，在串联组中的任一反应器的进料可由另外的单体、催化剂或溶剂新鲜的或循环进料料流的任一组合而增加。两个或多个反应器还可以平行排列布置。这样的并联装置的单个臂(arm)称为反应器序列。这些反应器序列反过来本身能包含一个反应器或串联反应器组来产生串并联反应器的组合。

[0120] 管式反应器也很适用于本发明，优选能在直至约300MPa运行的管式反应器。优选的管式反应器装有沿(管状)反应区的外部冷却和一个或多个注入点。如在高压釜中，这些注水点起单体(如丙烯)、一种或多种共聚单体、催化剂或这些的混合物的进入点的作用。在管式反应器中，外部冷却使得相对于高压釜增加单体转化率，其中低比表面积防碍任何显著的放热。管式反应器具有专门的放出阀，岂能将沿管向后发出压力Shockwave。Shockwave有助于移去在操作期间已经在反应器壁上形成的任何聚合物残渣。对付壁沉积的另一个方式是制造具有光滑的未抛光内表面的管。优选的管式反应器能在直至300MPa的压力下运行以及优选具有100-2500米的长度以及内径通常小于10cm，因此有时具有超过20,000的长/径比。

[0121] 使高压釜与管式反应器成对的反应器序列也可用于本发明的方法。在这种情况中，高压釜一般在管式反应器之前或者两种类型的反应器形成并联反应器配置的单独序列。这样的体系能在高压釜的几个点上具有另外的催化剂和/或进料组分注入以及更具体地沿管长度。

[0122] 在高压釜和管式反应器中，在注入处，优选将进料冷却到接近环境温度或低于以提供最大的冷却并由此使聚合物生产在最高运行温度限度内最大。在高压釜运行中，预热器在启动时运行，但若第一混合区域具有一些回混特征，则不在反应达到其稳定状态时运行。在管式反应器中，将双夹套管的第一部分加热而不是冷却，并连续地运行。设计完善的管式反应器特征在于塞式流动。塞式流动是具有最小径向流动速率差异的流动类型。在多区域高压釜和管式反应器中，催化剂能在进口注入，且任选在沿反应器的一个或多个点。在进口和其它注入点注入的催化剂能在含量、密度、浓度等方面相同或不同。选择不同的催化剂进料使得聚合物设计定制。在反应器放出阀，压力降低到低于临界相分离发生的压力水平。因此，下游的分离容器包含聚合物富集相和聚合物-稀相。将高压釜或管式反应器流出物在进入高压分离器(HPS)时减压。在基于丙烯的聚合中，备选方案选择相对于传统高压聚乙烯加工技术来说是对设计开放的。

[0123] 在反应器出口阀，压力下降以开始分离聚合物和未反应的单体，共聚单体，惰性组分、如乙烷、丙烷，溶剂、如己烷、甲苯等。该容器中的温度当保持高于聚合物产物结晶点但压力能低于临界点，如果能够确定临界点。仅需要压力足够高，使丙烯能用标准冷却水冷凝。然后可将液体回收料流用液泵体系而不是聚乙烯装置需要的超压缩机来循环到反应器。在该分离器中相对低的压力将降低液态聚合物相中的单体浓度，这将导致低得多的聚合速率。聚合速率能足够低以不增加催化剂毒物或“消除剂(killer)”而运行该体系。若需要催化剂消除剂(例如，以防止高压循环中的反应)，那么必须准备以从循环的丙烯富集单体料流中除去任何潜在的催化剂毒物，例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝清除。

[0124] 或者，HPS能在超过单体或单体混合物的临界压力但在单体/聚合物两相区域内运行。若聚合物以改装过的高压聚乙烯(HPPE)装置生产，这是经济上优选的方法。在返回对HPPE装置操作而言为典型辅助压缩机的抽吸器之前，将回收的HPS塔顶流出物冷却和“脱蜡”。

[0125] 由该中间产物或高压容器的聚合物将进行另一个减压步骤至低压分离器。该容器的温度将保持高于聚合物熔点，使得由该容器的聚合物能作为液体直接进料到挤出机或静态混合器。在该容器中的压力将通过使用压缩机而保持低水平以回收未反应的单体，以及到冷凝塔和上面提及的泵吸系统。

[0126] 除高压釜反应器、管式反应器或这些反应器的组合外，环式反应器在本发明中是有用的。在该反应器类型中，在沿环的不同点单体连续地进入以及聚合物连续地退出，而管道泵连续地循环内容物(反应液体)。进料/产物取出速率控制了总的平均驻留时间。冷却套管从环中除去反应热。

[0127] 通常，进料口温度通常接近或低于环境温度来为在高于聚合物产物的结晶温度下运行的反应器中的放热反应提供冷却。

[0128] 本文所述的方法能具有短达0.5秒和长达一小时的驻留时间。在优选实施方案中，驻留时间为从10秒到60分钟，优选从15秒到30分钟，更优选从30秒到30分钟，更优选从2分钟到30分钟。在一些具体实施方案中，驻留时间可选自10、30、45、50秒，1、5、10、15、20、25、30和60分钟。实际的最大驻留时间可选自5、10、15、30、60分钟。一般，发明方法选择从1分钟到60分钟的驻留时间；更具体地2分钟到30分钟。

[0129] 将在反应期间搜集的聚合物的总量除以加入反应的单体的量得到了转化率。对于所述方法的单体对聚合物转化率能高达90％。出于实际原因，例如限制粘度，较低的转化率可能是优选的。另外，出于实际的原因，例如限制单体回收的成本，最小的转化率可能是优选的。因此，该方法能以80、60或更少百分比的实际转化率进行，3-80、5-80、10-70、15-70、20-70、25-60、3-60、5-60、10-60、15-60、20-60、10-50、5-40、10-40、40-50、15-40、20-40 或
30-40转化百分比，优选大于10或大于20转化百分比。

[0130] 催化剂生产率范围从100到500,000kg PP/(kg催化剂hr)。这些高水平的催化剂生产率能导致在聚合物中第残留灰分。优选剩余总灰分少于0.5wt％，特别少于0.3wt％，更特别少于0.1wt％。共聚单体，双功能催化剂和聚合物结构

[0131] 在具有多个催化剂和进料注入点的反应器中，存在定制聚合物设计的可能性。采用超过一种具有不同分子量和结构性能的催化剂提供宽范围的各种产物组合物(例如双峰的，与长链支化的混合的线型)。各种烯烃对于给定的催化剂将具有不同的竞聚率，因此若不将进料向下注入反应器塞式流动操作将提供组合逐渐缩减(tapering)或者若将跟多的反应性单体优先地沿管注入，则提供逐渐减少的补偿。单个区域的理想返混高压釜反应器将不提供聚合物组合物的逐渐减少，但采用多种催化剂仍然是可适用的。串联或并联的两个这样的高压釜的运行能容许通过改变新鲜进料的组成到第二反应器而是用定制(tailoring)。

[0132] 当采用多个反应器时，聚合物混合物的生产是可能的。在一个具体实施方案中，均聚物和共聚物混合物通过使用并联或串联的至少两个反应器而制备。均聚物可以是聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烷(polyoctane)等。在优选实施方案中，均聚物包括聚丙烯、聚丁烯、聚己烯和聚苯乙烯。在更优选的具体实施方案中，均聚物是聚丙烯。共聚物可以是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯的任意两种或三种组分的组合。在更优选的实施方案中，共聚物由乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯的二组分结合。在另一个优选实施方案中，共聚物是乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-丁烯-1、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-1、乙烯-辛烯-1共聚物。当聚合物混合物在串联反应器组中制备时，一个或多个上游反应器中由单一含单体物料进料，而一个或多个反应器的进料以共聚单体进料料流增加。由于在串联组反应器结构中控制均-和共聚物的比例是困难的，并联结构在聚合物混合物的生产中是优选的。产物分离和下游加工

[0133] 反应器流出物可以减压到显著低于浊点压力的中间压力。这使得聚合物富相分离进一步提纯和单体富集相以回收加压返回反应器(一个或多个)。反应器流出物可任选在压力下降前加热以避免固态聚合物相分离，这导致分离器的污染以及与之相关的减压管线。本文公开的该方法中聚合物富集相和单体富集相的分离在称作高压分离器(也称作HPS分离器或分离器容器)的容器中进行。

[0134] 然后能将分离器搅拌器的聚合物富相转移到仅在刚高于大气压力下运行的低压分离器(LPS)，用于轻组分、反应物及其低聚物的简单闪蒸，唯一的目的在于生产进入精加工挤出机或静态混合器的含低挥发分聚合物熔体。

[0135] 在一个具体实施方案中，本文的聚合在高于聚合体系浊点下进行。然后，将聚合物-单体混合物转移到分离-混合容器，其中允许压力下降到低于浊点。这有利地导致较稠密的、聚合物-富集相从较轻的单体富集相分离。如能被本领域熟练技术人员理解的那样，任选需要提高分离器重的温度以防止形成固态聚合物相，而聚合物变得更浓缩。然后将单体富集相分离并回收到反应器，而将聚合物富集相进料到连接的脱挥发组分装置-如LIST干燥器(DTB)或脱挥发组分挤出机。

[0136] 回收运行通过低压分离器，其中压力取决于反应器内存在的压力-温度关系。例如，聚合能在搅拌下在单相区中在反应器内在40-200MPa和95-180℃(参见图3)进行。在反应器出口，将产物混合物排入低压分离器容器，其中压力降低到25MPa bar或更低的水平，在这种情况下，混合物低于其浊点，而单体还有没有闪蒸除去(再次参见图3)。在这样的条件下，从Radosz et al.，Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，5520-5525和Loos et al.，Fluid Phase Equil.158-160，1999，835-846可预计单体富集相将包含少于约0.1wt％的低分子量聚合物并具有约0.3-0.4g/mL(参见图4)的密度。预计聚合物富集相将具有约
0.6-0.7g/mL的密度。

[0137] 假如压力足够迅速地降低，例如，大于或等于约6MPa/sec，相将迅速分离，允许单体富集相作为液体回收，不存在将单体富集相返回气相的问题。如由本领域熟练技术人员理解的，这省去了能源密集的加压和冷凝步骤的必要。

[0138] 将聚合物富集相直接送到连接的脱挥发组分装置。合适的脱挥发组分装置可获得，例如，从LIST USA Inc.，of Charlotte，NorthCarolina。脱挥发分作用是将剩余挥发性物质从成品聚合物中分离的过程，省去了汽提的必要。在低真空度下操作，聚合物溶液闪蒸入脱挥发组分装置，从该装置出来，然后将其转移以进一步加工如球粒化。

[0139] 存在于要回收的单体富集相的任何低或极低分子量聚合物可任选通过“出坯(knock-out)”罐、反应器体系内的标准硬件除去，或取决于产物要求和产物中低分子量聚合物部分的稳态密度留在返回料流中。

[0140] 在溶液反应器方法中，由本领域熟练技术人员采用的本实际操作一般通过闪蒸单体和溶剂或接近高温浊点而完成分离。

[0141] 在另一个形式中，聚合在低于浊点的条件下以输送到重量分离器的聚合物-单体混合物进行，其中如果希望提高聚合物富集和单体富集相的相分离可进一步降低压力。在本文描述的任一形式中，将单体如丙烯回收，同时保持在相对高密度、类似气体(均匀的或整体液体)状态。同样，可将一个或多个出坯罐或筛用于辅助从回收料流中去除低分子量聚合物。

[0142] 如能理解的那样，存在用于反应器和重力(低临界溶解温度(LCST))分离器。现在参照图5，对于一单一液相方式运行的反应器，操作的可能区域正好高于LCST和蒸气压(VP)曲线。操作的最佳范围(在阴影椭圆形内显示)出现在刚好高于低临界端点(LCEP)的温度和略高于LCST曲线的压力下。

[0143] 现参照图6，对于在两相流体-流体方式内运行的反应器，操作的可能范围基本上出现在低于LCST曲线的任一处。最佳范围(同样，在阴影椭圆内显示的)出现在刚低于LCST并高于VP曲线，尽管，如能被理解的，许多因素可能对实际上最佳的情况有影响，如要求的产物的最终性质。如本领域熟练技术人员能理解的，若聚丙烯采用改装的HPPE装置生产，两相液体-液体方式是经济上优选的方法。

[0144] 现在参考图7，对于其中聚合在低于浊点和传输到重量LCST分离器的聚合物-单体混合物的条件下进行的情况，运行的可能区域是任何低于LCST曲线和高于VP曲线的任何地方。最佳趋于(同样显示在阴影的椭圆形内)出现在低于拐点的部分内，但如图所示压力并不过低。以这样的方式运行确保了使能量利用最佳化。为了获得良好的重力沉降性能，避免在LCST和拐点曲线之间的区域中运行也是合乎需要的。此外，分离在足够高的温度下完成是合乎需要的，使得结晶不在聚合物富集相发生。这可能要求分离器中混合物的温度高于反应器(一个或多个)中的温度。

[0145] 有利地，可将单体富集循环料流采用液泵体系而不是常规聚乙烯装置需要的超压缩机来循环到反应器。催化剂清除和产物分离

[0146] 将反应器流出物减压到显著低于浊点压力的中间压力。这使得聚合物富相分离进一步提纯以及丙烯富集相循环压缩回反应器。有时，在压力下降前反应器流出物的加热是必要的，以避免导致污染的固态聚合物相的分离。

[0147] 该分离在称作高压分离器(HPS)的容器中进行。由于该容器也具有相当的驻留时间，催化剂活性通过加入极性物质如水、醇或硬脂酸钠/钙而消除。若消除剂具有低挥发性，消除剂的选择和量将取决于循环丙烯和共聚单体以及的净化以及制品性能。

[0148] 另外，中间物分离能在大大低于临界点的压力下完成，使得高压分离器中的单体浓度以及由此的反应性相对低。在该容器中相对少量的连续聚合不能成为问题，因此假设没有不希望有的反应发生在高或中压循环体系，如现在在PE工艺中进行的催化剂去活化化合物的加入能避免。如果没有清除化合物加入，那么清除剂步骤能省去。丙烯进料纯度的选择

[0149] 丙烯能以99.5％的纯净-聚合物等级和约93到95％的化学等级的两种水平可商购。进料的选择将确定从循环要求的净化的程度以避免由惰性丙烷的进料过度稀释，在反应器中丙烷和HPS的存在将提高对于给定温度的浊点曲线的压力，但由于在反应器中丙烯(及其他烯烃)浓度下降，将降低聚合效率。由丙烷的浊点压力提高将扩大HPS的运行最佳时间。具有限定数量的乙烯的共聚合中，由于在HPS中低含量的乙烯的存在，提升浊点压力的类似效果将显著。聚合物产物

[0150] 由本发明方法生产的聚合物可以为任何结构，包括嵌段、线型、辐射状的、星形、支化及其组合。

[0151] 一些发明具体实施方案生产聚丙烯和具有特定微观结构的聚丙烯的共聚物。本发明的方法能实施使得制备新型等规立构和间规立构组合物。在其它具体实施方案中，本发明的方法制备了结晶聚合物。

[0152] 该方法生产熔点60℃到165℃和重均分子量2,000到1,000,000；10,000到1,000,000；15,000到500,000；25,000到400,000；或35,000到350,000的丙烯聚合物(即聚合物产物)。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约60℃到约160℃。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约65℃到约155℃。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约110℃到约160℃。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约120℃到约155℃。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约60℃或更高。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约80℃或更高。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约100℃或更高。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约110℃或更高。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约120℃或更高。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约130℃或更高在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约140℃或更高。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约150℃或更高。在一个或多个具体实施方案中，聚合物产物的熔点为约155℃或更高。

[0153] 发明的方法产生具有熔化热ΔHf 1-30J/g，2-20J/g或3-10J/g的聚合物。在另一个具体实施方案中，本发明的方法产生具有ΔHf直到110J/g，优选40到110J/g，以及更优选50到100J/g的聚合物。

[0154] 本文所述方法能生产有极少或没有灰分或来自催化剂或载体的残余物质的聚合物。在优选实施方案中，本文生产的聚合物包含少于1wt％二氧化硅，优选少于0.1wt％二氧化硅，优选少于100wt ppm二氧化硅，优选少于10wt ppm。

[0155] 可将二烯烃用作共聚单体以增加得到的聚合物的分子量并引起长链支化。可将氯乙烯用作共聚单体以提高在聚合物中乙烯基封端的程度。

[0156] 发明的方法能制备长链-支化的聚丙烯。长链支化能采用本发明的方法获得，无论是否采用另外的α，ω-二烯烃或其它二烯烃如乙烯基降冰片烯。在优选实施方案中，采用少于0.5wt％的二烯烃。或者，具体实施方案具有少于0.4wt％，0.3wt％，0.2wt％，1000wt ppm，500wt ppm，200wt ppm或100wt ppm。

[0157] 在一些具体实施方案中，本发明涉及使用α，ω-二烯烃作为共聚单体和由该用途产生的烯烃/α，ω-二烯烃共聚物。另外，本发明涉及烯烃单体的共聚反应，其中该反应包括与α，ω-二烯烃的丙烯和乙烯共聚以及制得的共聚物。这些共聚物可用于各种制品包括，例如薄膜、纤维如纺纱结合的和熔融吹制纤维、织物如无纺布和模制品。更具体地，这些制品包括例如流延薄膜、取向膜、注射塑模制品、吹塑制品、泡沫制品、泡沫层压材料和热成型制品。

[0158] 当注意到尽管线型α，ω-二烯烃是优选的，也可采用其它而烯烃制备本发明的聚合物。这些将包括支化的、取代的α，ω-二烯烃如2-甲基-1，9-癸二烯；环状二烯烃如乙烯基降冰片烯；或芳香类的如二乙烯基苯。

[0159] 本发明的具体实施方案包括具有98到99.999重量百分数烯烃单元和0.001到2.000重量百分数α，ω-二烯烃单元的共聚物。共聚物具体实施方案可以具有30,000到
2,000,000的重均分子量，50℃到140℃的结晶温度和从0.1dg/min到＞5000dg/min的熔体流动速率(MFR)。注意到这些具体实施方案显示出内在的高结晶温度；不需要外在添加成核剂。

[0160] 在其它具体实施方案中，共聚物包括90到99.999重量百分数的丙烯单元，0.000到8重量百分数的不同于丙烯单元的烯烃单元和0.001到2重量百分数的α，ω-二烯烃单元。共聚物具体实施方案可以具有从20,000到2,000,000的重均分子量，85℃到135℃的结晶温度(没有添加外在成核剂)和0.1dg/min到大于5,000dg/min的MFR。一起使用的烯烃可以是C2-C20α-烯烃、二烯烃(具有一个内烯烃)及其混合物的任一种。更具体地，烯烃包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。在均匀状态下制得的等规聚丙烯的共聚物包括乙烯和C4-C12共聚单体如丁烯、3-甲基戊烯、己烯、
4-甲基戊烯和辛烯。

[0161] 在优选实施方案中，该聚合物具有小于0.5wt％的残余固体量，特别地小于0.3wt％，或者更特别地小于0.1wt％总固体残余是优选的。

[0162] 生产的优选丙烯聚合物一般包含0到40wt％的共聚单体，优选1到40wt％，优选2到30wt％，优选4到20wt％，优选5到15wt％，优选5到10wt％和/或具有以下的一个或多个：

[0163] 1.熔化热(ΔHf)30J/g或更高，优选50J/g或更高，优选60J/g或更高，优选70J/g或更高，优选80J/g或更高，优选90J/g或更高，优选95J/g或更高，优选100J/g或更高，优选105J/g或更高或30J/g或更低的ΔHf，更优选20J/g或更低的，优选0；

[0164] 2.重均分子量(通过GPC DRI测量)20,000或更高，优选30,000到2,000,000，优选60,000到1,000,000，优选100,000到900,000，优选160,000到700,000；

[0165] 3.熔体流动速率0.1dg/min或更高，优选0.5dg/min或更高，优选1.0dg/min或更高，优选0.1和5000dg/min之间；

[0166] 4.熔融温度85℃或更高，优选120℃或更高，优选150℃或更高，优选155和160℃之间；

[0167] 5.结晶温度25℃或更高，优选45℃或更高，优选65℃或更高，优选100℃或更高；和

[0168] 6.Mw/Mn(通过GPC DRI测量)约1到20，优选约1.5到8，优选2到4。

[0169] 在另一个具体实施方案中，本文生产的聚合物具有在180℃下在布氏粘度计上测量少于10,000厘泊的熔体粘度，对一些具体实施方案(如包装和胶粘剂)优选在1000到3000cps之间和对于其它应用优选5000和10,000之间。
配方

[0170] 在一些具体实施方案中，本发明生产的聚合物可与一种或多种其它聚合物混合，包括但不限于热塑性聚合物(一种或多种)和/或弹性体(一种或多种)。

[0171] “热塑性聚合物(一种或多种)”是可通过加热熔融以及冷却时外部可感知的性质方面变化的聚合物。热塑性聚合物一般包括但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯撑硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳香聚酮或上述物质的两种或多种的聚合物。优选的聚烯烃包括但不限于包含一种或多种线型、支化或环状C2到C40烯烃的聚合物，优选包含与一种或多种C2或C4到C40烯烃共聚的丙烯，优选C3到C20α-烯烃，更优选C3到C10α-烯烃。更优选的聚烯烃包括但不限于包含乙烯包括但不限于与C3到C40烯烃共聚的乙烯，优选C3到C20α-烯烃，更优选丙烯和或丁烯。

[0172] “弹性体”包括所有的天然和合成橡胶，包括那些定义在ASTM D1566中的)。优选的弹性体的实例包括但不局限于乙丙橡胶、乙烯丙烯二烯系单体橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、SEBS等，其中S＝苯乙烯、I＝异丁烯和B＝丁二烯)、丁基橡胶、卤丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁烯、烷基丙烯酸酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式均可)。

[0173] 在另一个具体实施方案中，将本发明制备的聚合物与等规聚丙烯、高度等规聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、低密度聚乙烯(密度0.915到少于0.935g/cm3)、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86到少于0.90g/cm3)、极低密度聚乙烯(密度0.90到少于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度0.935到小于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945到0.98g/cm3)、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它通过高压自由基工艺可聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、相当于乙烯-乙烯醇共聚物共聚物的EVA水解产物的聚合物、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯中的一种或多种结合。

[0174] 在另一个具体实施方案中，将弹性体与由本发明制备的聚合物混合以形成橡胶增韧组合物。在一些特别优选具体实施方案中，该橡胶增韧组合物是两(或更多)相体系，其中弹性体是非连续相，以及由本发明制得的聚合物为连续相。可将该共混物与增粘剂和/或本文描述的其它添加剂结合。

[0175] 在另一个具体实施方案中，由本发明制备的聚合物能与弹性体或其它软质聚合物混合以形成抗冲共聚物。在一些具体实施方案中，该混合物是两(或更多)相体系，其中弹性体或软质聚合物是非连续相，以及由本发明制得的聚合物为连续相。可将该共混物与增粘剂和/或本文描述的其它添加剂结合。

[0176] 在一些具体实施方案中，将如上所述的本发明的聚合物与茂金属聚乙烯(mPE)或茂金属聚丙烯(mPP)。mPE和mPP均聚物或共聚物一般采用单或双环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子的活化剂在溶液、淤浆、高压或气相制备。催化剂和活化剂可以是负载的或未负载的，环戊二烯基环可以是取代或未取代的。以这样的催化剂/活化剂组合制备的几种商业产品可从在Baytown，Texas的ExxonMobil TM TM TMChemical Company以商品名EXCEED 、ACHIEVE 和EXACT 商购。对于更多关于生产这样的均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的信息，参见WO94/26816；WO94/03506；
EPA277,003；EPA277,004；U.S. 专 利 No.5,153,157；U.S. 专 利 No.5,198,401；U.S. 专利No.5,240,894；U.S.专利No.5,017,714；CA1,268,753；U.S.专利No.5,324,800；EPA
129,368；U.S.专 利No.5,264,405；EPA 520,732；WO9200333；U.S.专 利No.5,096,867；
U.S.专利No.5,507,475；EPA426637；EPA 573403；EPA 520732；EPA 495375；EPA 500944；
EPA 570982；WO91/09882；WO94/03506和U.S.专利No.5,055,438。

[0177] 在一些具体实施方案中，本发明的聚合物存在于上述混合物，以基于混合物中的聚合物的重量从10到99wt％的量，优选20到95wt％，更优选至少30到90wt％、甚至更优选至少40到90wt％、甚至更优选至少50到90wt％，甚至更优选至少60到90wt％、甚至更优选至少70到90wt％。

[0178] 上述混合物可通过如下方式制备：(a)将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，通过(b)将反应器串联以形成原位反应器混合物或通过(c)在同一反应器中使用多于一种催化剂来生产多种聚合物。可将聚合物在投入挤出机之前一起混合或在挤出机中混合。

[0179] 任何上述聚合物可以是官能化的。官能化指的是该聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。优选的不饱和酸或酸酐包括含至少一个双键和至少一个羰基的任何不饱和有机化合物。代表性的酸包括包括羧酸类、酸酐、酯和它们的盐，金属的和非金属的。优选有机化合物包含与羰基(-C＝O)共轭的乙烯类不饱和部分。实例包括马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、衣康酸的、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们的酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是特别优选的。不饱和酸或酸酐优选以基于烃树脂和不饱和酸或酸酐重量的约0.1wt％到约5wt％，优选约0.5wt％到约4wt％，更优选约1到约3wt％的量存在。

[0180] 可将增粘剂与本发明的聚合物和/或本发明生产的聚合物混合物(如上所述)混合。有用的增粘剂的实例包括但不限于脂肪族烃树脂、芳香改性脂肪族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、妥尔油松香、妥尔油松香酯、多萜、芳香改性多萜、萜烯酚醛塑料、芳香改性氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂肪族芳香树脂、氢化萜烯和改性萜烯和氢化松香酯。在一些具体实施方案中，将增粘剂氢化。在其它具体实施方案中，增粘剂是非极性的。(非极性增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。优选，极性基团不存在；然而，若存在，它们优选以不超过5wt％，优选不超过2wt％，甚至更优选不超过0.5wt％)。在一些具体实施方案中，胶粘剂具有80℃到140℃的软化点(环球法，通过ASTM E-28测量)，优选100℃到130℃。在一些具体实施方案中，增粘剂是官能化的。官能化指的是烃类树脂已经与不饱和酸或酸酐接触。优选的不饱和酸或酸酐包括含至少一个双键和至少一个羰基的任何不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸类、酸酐、酯和它们的盐，金属的和非金属的。优选有机化合物包含与羰基(-C＝O)共轭的乙烯不饱和部分。实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们的酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐特别优选。不饱和酸或酸酐优选以基于烃类树脂和不饱和酸或酸酐的重量约0.1wt％到约10wt％，优选约0.5wt％到约
7wt％，甚至更优选约1到约4wt％的量存在。

[0181] 若存在，增粘剂一般以基于混合物的重量约1wt％到约50wt％，更优选10wt％到40wt％，更优选20wt％到40wt％。然而优选，不存在增粘剂，或若存在，以小于10wt％存在，优选小于5wt％，更优选小于1wt％。

[0182] 在另一个具体实施方案中，本发明的聚合物和/或其混合物进一步包含交联剂。优选的交联剂包括那些具有能与酸或酸酐基团反应的官能团的。优选的交联剂包括醇类、多元醇(multiols)、胺、二胺和/或三胺。本发明有用的交联剂的实例包括多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、己二胺、二乙基氨基丙基胺(diethylaniinopropylamine)和/或甲二胺。

[0183] 在另一个具体实施方案中，本发明的聚合物和/或其混合物进一步包含本领域已知的一般添加剂如填料、气蚀剂、抗氧化剂、表面活性剂、助剂、增塑剂、阻滞(block)、抗结块、色母料、颜料、染料、加工助剂、紫外稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡和/或成核剂。添加剂能以本领域熟知的一般有效量存在，如0.001wt％到10wt％。

[0184] 优选的填料、气蚀剂(cavitating agents)和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、二氧化硅、炭黑、沙、玻璃珠、矿质集料、滑石、粘土等。

[0185] 优选的抗氧剂包括酚类抗氧剂如可从Ciba-Geigy获得的Irganox 1010、Irganox1076。优选的油类包括链烷的或环烷的油类如可从在法国巴黎的ExxonMobil Chemical France获得的S.A.Primol352或Primol 876。更优选的油剂包括脂肪族环烷油类、白油等。

[0186] 优选的增塑剂和/或助剂包括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯等。特别优选的增塑剂包括邻苯二甲酸酯如二异十一烷基邻苯二甲酸酯(diisoundecyl phthalate)(DIUP)、二异壬基邻苯二甲酸酯(DINP)、二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)和聚丁烯如可从在Houston Texas的ExxonMobil Chemical Company获得的Parapol 950和Parapol1300。另外优选的增塑剂包括公开在WO0118109A1和USSN10/640,435的那些，在此全部引入作为参考。

[0187] 优选的工艺助剂、润滑剂、蜡和/或油类包括低分子量产物如蜡、油或低Mn聚合物，(低意味着低于5000的Mn，优选低于4000，更优选低于3000，甚至更优选低于2500)。优选的蜡包括极性或非极性的蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡和蜡改性剂。

[0188] 优选的官能化蜡包括用醇、酸或酮改性的那些。官能化指的是聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。优选的不饱和酸或酸酐包括含至少一个双键和至少一个羰基的任何不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸类、酸酐、酯和它们的盐，金属的和非金属的。优选有机化合物包含与羰基(-C＝O)共轭的乙烯不饱和部分。实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们的酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐特别优选。不饱和酸或酸酐优选以基于烃类树脂和不饱和酸或酸酐的重量约0.1wt％到约10wt％，优选约0.5wt％到约7wt％，甚至更优选约1到约4wt％的量存在。优选实例包括由甲基酮、马来酸酐或马来酸改性的蜡。优选的低Mn聚合物包括低级α-烯烃如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的聚合物。特别优选的聚合物包括具有小于1000的Mn的聚丁TM
烯。这样的聚合物的实例以商品名PARAPOL 950从ExxonMobil Chemical Company可获得。
TM
PARAPOL 950是具有950的Mn以及在100℃下通过ASTM D445测定的动态粘度220cSt的液体聚丁烯聚合物。

[0189] 优选的紫外稳定剂和或抗氧剂包括Irganox 1010等。应用

[0190] 无论是原位或通过物理混合形成的本发明的聚合物(及其如上所述的混合物)优选用于任何已知的热塑性材料或弹性体应用。实例包括在模制件、薄膜、带材、片材、管状材料、胶管、薄片、线和电缆涂盖层、粘合剂、鞋底(shoesole)、缓冲器、垫圈、气囊、薄膜、纤维、弹力纤维、无纺布、纺粘物(spunbond)、密封剂、外科医生的长上衣和卫生器材。实施例

[0191] 上面的叙述能进一步参照以下非限制性实例描述。提供了根据本发明的一个或多个具体实施方案的六个样品(实施例1-6)。

[0192] 在每个实施例中，将装有磁性搅拌棒的37cc不锈钢高压釜反应器在干燥氮气流下加热到120℃一小时以干燥反应器。将反应器冷却并随后装入己烷(5mL，3.295g，38.2mmol)和三正辛基铝(0.029mmol；以1.5mL己烷的溶液加入)作为清除剂。将所用三正辛基铝的总量调节以达到不大于300∶1的目标Al∶M摩尔比率(其中M＝Zr或Hf)。
用丙烯气体(纯度＞99％，Airgas Corporation)净化反应器，然后密封以保持丙烯气氛。
将反应器加热到75℃，此时将更多的液体丙烯(29.5mL；15.104g)借助于注射泵加入以产生直至约600psi(4.1MPa)的压力。最后，将反应器加热到要求的反应温度(约105℃)以产生约1,500psi(10.4MPa)的反应器压力并搅拌内容物。

[0193] 单独地，在氮净化的手套箱中，制备了rac-二甲基甲硅烷基[双(茚基)]铪二甲基(1mg/mL)(“茂金属”)的甲苯溶液和[N，N-二甲基苯胺鎓][四(七氟萘基)硼酸盐](1mg/mL)(“活化剂”)的甲苯溶液。采用这些混合物，将rac-二甲基甲硅烷基[双(茚基)]铪二甲基(1238ul，1.238mg；0.0025mmol)和[N，N-二甲基苯胺鎓][四(七氟萘基)硼酸盐](3435ul；3.435mg；0.003mmol)与8.131ml的干燥的脱气甲苯在搅拌下混合。将此混合物在室温下搅拌约15分钟。接下来，在干燥箱中，将5.5mL的该溶液装入预先干燥的注射泵、密封并连接到35cc反应器。将活化的催化剂甲苯溶液(约1mL；0.00025mmol)由超加压进料管线借助于注射泵(约2,000psi；13.8MPa)在高于反应器压力(约1,500psi；10.4MPa)下引入。

[0194] 催化剂加入后，将丙烯加入以保持约2,000psi(13.8MPa)的压力。将反应器保持在温度和压力下约30分钟。将另外的丙烯加入以保持反应器压力。该反应通过将内容物排出到连接到反应器排出管线的出口收集器而终止。

[0195] 冷却后，将产物从出口收集器和反应器中回收。将产物在真空烘箱中干燥约12小时以及产物通过凝胶渗透色谱法(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征。如下表1汇总了一定的聚合条件和产物性能。表1催化剂A(微摩尔) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
反应温度(℃) 105 105 105 105 105 105
放热(℃) 11 3 3 12 12 5
反应压力(psi) 2000 2000 2000 2000 2000 2000
进料中的丙烯(wt.％) 74 74 74 74 74 74
稀释剂(wt％) 26 26 26 26 26 26
活化剂D9(mmol) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
TNOAl(mmol) 0.029 0.029 0.029 0.029 0.029 0.029
Al∶Hf摩尔比 115 115 115 115 115 115
Rxn时间(Min) 30 30 30 30 30 30
产率(g) 2.299 1.357 1.109 1.733 2.14 1.78
Mw(g/mol) 84918 92264 113151 85886 87272 101371
Mw/Mn 1.94 1.92 1.89 1.93 1.95 1.9
Tm(℃，第二熔融) 128.8 129.1 130.8 129.2 129.5 130.1

[0196] 放热温度是由于催化剂体系引入的最初温度上升(℃)。放热温度上升通过位于反应器内的热电偶测量。

[0197] 实施方案进一步涉及：1.一种聚合丙烯的连续方法，将基于丙烯单体和稀释剂总重约40wt％到约80wt％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重约20wt％到约60wt％的稀释剂进料到反应器；在催化剂，(任选茂金属催化剂和/或任选单位点催化剂)和活化剂存在下在反应器中在约80℃或更高的温度和约13MPa或更高的压力下聚合丙烯单体以在均相体系中生产聚合物产物，其中基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物的总重，约20wt％到约76wt％(优选约28到约76wt％)丙烯单体在稳态条件下存在于反应器出口。2.根据第1段的方法，其中丙烯单体到聚合物产物的转化为约5wt％到约45wt％(优选5wt％到35wt％)的丙烯单体。3.根据第1或2段的方法，其中丙烯单体到聚合物产物的转化为约
15wt％到约35wt％的丙烯单体。4.根据第1到3任一段的方法，其中聚合物产物具有约
60℃到约160℃的熔融温度。5.根据第1到4任一段的方法，其中聚合物产物具有约65℃到约155℃的熔融温度。6.根据第1到5任一段的方法，其中聚合物产物具有约110℃到约
160℃的熔融温度。7.根据第1到6任一段的方法，其中聚合物产物具有约120℃到约155℃的熔融温度。8.根据1到7任一段的方法，其中该压力为13MPa到约42MPa。9.根据1到
8任一段的方法，其中该压力为13MPa到约35MPa。10.根据1到9任一段的方法，其中该压力为13MPa到约28MPa。11.根据1到10任一段的方法，其中该压力为13MPa到约21MPa。
12.根据1到11任一段的方法，其中该压力为约13.8MPa。13.根据1到12任一段的方法，其中该温度为80℃到约150℃。14.根据1到13任一段的方法，其中该温度为80℃到约
130℃。15.根据1到14任一段的方法，其中该温度为80℃到约105℃。16.根据第1到15段的方法，进一步包括进料基于丙烯单体、共聚单体和稀释剂总重约20wt％或更少的一种或多种共聚单体。17.根据第1到16段的方法，进一步包括进料基于丙烯单体、共聚单体和稀释剂总重约15wt％或更少的一种或多种共聚单体。18.根据第1到17任一段的方法，其中稀释剂具有比丙烯沸点高50℃或更多的沸点。9.根据第1到18任一段的方法，其中稀释剂具有比丙烯沸点高75℃或更多的沸点。20.根据第1到19任一段的方法，其中稀释剂具有比丙烯沸点高100℃或更多的沸点。21.一种聚合丙烯的方法，其包括：将基于丙烯单体和稀释剂总重约40wt％到约80wt％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重约20wt％到约60wt％的稀释剂进料到反应器；在茂金属催化剂和活化剂存在下在反应器中在约80℃或更高的温度和约13MPa到约20MPa的压力下聚合丙烯单体以在均相体系中生产聚合物产物，其中基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物总重约28wt％到约76wt％丙烯单体在稳态条件下存在于反应器出口，以及稀释剂具有比丙烯沸点高50℃或更多的沸点。22.根据第21段的方法，其中丙烯单体到聚合物产物的转化为约5wt％到约35wt％的丙烯单体。23.根据第21或22段的方法，其中丙烯单体到聚合物产物的转化为约15wt％到约35wt％的丙烯单体。24.根据第21到23任一段的方法，其中聚合物产物具有约60℃到约160℃的熔融温度。25.根据第21到24任一段的方法，其中聚合物产物具有约65℃到约155℃的熔融温度。26.根据第21到25任一段的方法，其中聚合物产物具有约110℃到约160℃的熔融温度。27.根据第21到26任一段的方法，其中聚合物产物具有约120℃到约155℃的熔融温度。28.根据第21到27任一段的方法，其中该压力为13MPa到约19MPa。29.根据第21到28任一段的方法，其中该压力为13MPa到约17MPa。30.根据第21到29任一段的方法，其中该压力为13MPa到约15MPa。31.根据第21到30任一段的方法，其中该温度为80℃到约150℃。32.根据第21到31任一段的方法，其中该温度为80℃到约130℃。33.根据第21到32任一段的方法，其中该温度为80℃到约105℃。34.根据第21到33任一段的方法，进一步包括进料基于丙烯单体、共聚单体和稀释剂总重约20wt％或更少的一种或多种共聚单体。35.一种聚合丙烯的方法，其包括：将基于丙烯单体和稀释剂总重约40wt％到约80wt％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重约20wt％到约60wt％的稀释剂进料到反应器中；在茂金属催化剂和活化剂存在下在反应器内在温度约80℃到约150℃和压力约
13MPa到约20MPa下聚合丙烯单体以在均相体系中生产聚合物产物，其中基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物总重约28wt％到约76wt％丙烯单体在稳态条件下存在于反应器中，丙烯单体到聚合物产物的转化率为约5wt％到约30wt％的丙烯单体，稀释剂具有比丙烯沸点高50℃或更多的沸点。36.根据第35段的方法，其中聚合物产物具有约60℃到约160℃的熔融温度。37.根据第35或36段的方法，其中该温度为80℃到约130℃。38.根据第35到37任一段的方法，进一步包括进料基于丙烯单体、共聚单体和稀释剂总重约20wt％或更少的一种或多种共聚单体。39.根据第35到38任一段的方法，其中将基于丙烯单体和稀释剂总重约50wt％到约80wt％丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重约20wt％到约50wt％稀释剂进料到反应器。40.根据第35到39任一段的方法，其中将基于丙烯单体和稀释剂总重约75wt％丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重约25wt％的稀释剂进料到反应器。

[0198] 某些具体实施方案和特色已经采用一组数值上限和一组数值下限进行描述。当理解的是，除非另有陈述，也构思了从任一下限到任一上限的范围。某些下限、上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。所有的数值为“约”或“大约”该指出值，并考虑了实验误差和本领域普通熟练技术人员所预计的变化。

[0199] 已经在上面定义了各种术语。直到权利要求种所用术语不由上述定义的程度，当给予最宽泛的定义，所属领域的技术人员已经提供该术语如在至少一篇印刷出版物或公开专利中反映的。而且，在本申请中引用的所有专利、试验方法和其它文件在此完全引入作为参考，直到这样的公开内容与本申请不一致的程度且为了其中这样的结合是允许的所有权益。

[0200] 尽管上述旨在本发明的具体实施方案，本发明的其它和进一步的实施方案能在不偏离其基本范围的情况下作出，以及其范围由下述权利要求确定。