无卤高频树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板

摘要

本发明涉及一种无卤高频树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板，该无卤高频树脂组合物包含，以有机固形物重量份计：(A)苯乙烯-马来酸酐低聚物10至50重量份；(B)至少一种具有二氢苯并噁嗪环的化合物10至50重量份；(C)至少一种聚环氧化合物10至50重量份；(D)至少一种含磷阻燃剂5至30重量份。用所述无卤高频树脂组合物制成的预浸料、层压板，具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性，工艺操作简便。

权利要求

1.一种无卤高频树脂组合物，其特征在于，包含，以有机固形物重量份计：(A)苯乙烯-马来酸酐低聚物，10-50重量份；

(B)至少一种具有二氢苯并噁嗪环的化合物，10-50重量份；

(C)至少一种聚环氧化合物，10-24重量份；

(D)至少一种含磷阻燃剂，5-30重量份；所述的含磷阻燃剂为磷酸酯、苯氧基磷腈化合物、膦菲类及其衍生物中的至少一种化合物；

所述苯乙烯-马来酸酐共聚的分子结构式为：

式中m∶n＝4∶1，6∶1，或8∶1，重均分子量为：1300-50000。

2.如权利要求1所述的无卤高频树脂组合物，其特征在于，所述具有二氢苯并噁嗪环的化合物为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂、MDA(4，4’-二胺基二苯甲烷)型苯并噁嗪树脂中的至少一种化合物。

3.如权利要求1所述的无卤高频树脂组合物，其特征在于，所述聚环氧化合物包含以下化合物的至少一种：(1)双官能环氧，其包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂；

(2)酚醛环氧，其包括苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂；

(3)含磷环氧树脂，其包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性环氧树脂，10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性环氧树脂，10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-NQ)。

4.如权利要求1所述的无卤高频树脂组合物，其特征在于，该组合物的磷含量控制在1至5重量％，氮含量控制在1至5重量％。

5.如权利要求1所述的无卤高频树脂组合物，其特征在于，该组合物的卤素含量控制在0.09重量％以下。

6.一种用权利要求1所述的无卤高频树脂组合物制成的预浸料，其特征在于，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高频树脂组合物。

7.如权利要求6所述的预浸料，其特征在于，该基料为无纺织物或其它织物。

8.一种用权利要求1所述的无卤高频树脂组合物制成的层压板，其特征在于，包括数个叠合的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高频树脂组合物。

说明书

无卤高频树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板

技术领域

[0001] 本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种无卤高频树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板。

背景技术

[0002] 一直以来，印制电路用层压板通常采用卤素阻燃剂以达到阻燃目的，这种卤素阻燃剂在燃烧时，不但发烟量大、气味难闻，而且会产生腐蚀性很强的卤化氢气体。另据文献报道，近年来在含卤素的阻燃剂在高温裂解和燃烧时会产生二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此，随着欧盟《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》于2006年7月1日的正式实施，无卤阻燃型印制电路用层压板的开发业已成为业界的工作重点。

[0003] 而另一方面，印刷电路板是目前占据广大市场的三大便携型电子产品和卫星传输与通讯制品最为关键的电子部分，其性能的好坏将直接影响电子产品的性能。而其性能很大程度上依赖于基板的介电系数和介电损耗值，这是由于信号在印刷电路板中的传输速度V＝C/s和损耗功率P＝kft与其密切相关。由此可知，相对介电系数越小，信号的传输速度越快；介电损耗因数越小，信号在传输过程中的损耗功率保持一定时，容许传输的频率就越高，即信号在相同的频率下，介电损耗值越小，信号传输过程中的失真率就越低。因此，随着电子产品向薄，轻，小型化趋势的发展和传输频率向GHz(准微波带)方向的发展，开发研制高性能新一代高频传输用印刷电路基板，具有重要的意义。

[0004] 近年，围绕着上述覆铜板(CCL)性能方面的提高，国内外研究人员进行多方面的尝试，多采用聚四氟乙烯树脂、双马来酰亚胺一三嗪树脂、热固性聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺、聚醚醚酮等高性能树脂基体已有研究，但加工性能、价格等因素限制了它们的应用，高频传输用环氧基印刷电路板是主要的研究方向。目前该产品只有日本几家公司可以生产，随着国内卫星通讯，个人电脑，移动电话等通讯和信息产业的进一步发展，对电子产品的性能要求越来越高，研制具有较低介电系数，介电损耗的高频传输用环氧基印刷电路板势在必行。

[0005] 比利时专利第627887号、中国专利第1955219号、美国专利第6534181B2号、美国专利第6509414B2号等报道了苯乙烯-马来酸酐低聚物来固化环氧树脂的相关内容。但是，环氧树脂采用酸酐固化后材料不可避免的含有大量的亲水性基团，从而造成材料吸水率较大，因此，在高温高湿条件下，固化后的环氧树脂对水非常敏感。此外，磷系阻燃剂容易吸水。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种无卤高频树脂组合物，其引入一定量的苯并噁嗪树脂，与苯乙烯-马来酸酐低聚物可以作为树脂的固化剂，可以改善吸水率、耐热性及电学性能。

[0007] 本发明的另一目的在于提供一种用无卤高频树脂组合物制成的预浸料，其具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性。

[0008] 本发明的又一目的在于提供一种用无卤高频树脂组合物制成的层压板，其具有低介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性。

[0009] 为实现上述目的，本发明提供一种无卤阻燃型树脂组合物，包含：以有机固形物重量份计，

[0010] (A)苯乙烯-马来酸酐低聚物，10-50重量份；

[0011] (B)至少一种具有二氢苯并噁嗪环的化合物，10-50重量份；

[0012] (C)至少一种聚环氧化合物，10-50重量份；

[0013] (D)至少一种含磷阻燃剂，5-30重量份。

[0014] 本发明还提供一种用所述的无卤高频树脂组合物制成的预浸料，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高频树脂组合物。

[0015] 本发明还包括一种用所述的无卤高频树脂组合物制成的层压板，包括数个叠合的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤高频树脂组合物。

[0016] 本发明的有益效果是：①本发明涉及的无卤高频树脂组合物采用苯乙烯-马来酸酐(SMA)是一种具有酸酐功能的高分子聚合物，部分链段具有酸酐的结构，可以与苯并噁嗪、环氧发生树脂反应，同时部分链段的苯乙烯的苯环结构提供了耐热性和耐湿热性能。用它作为固化，SMA不仅参与了固化，还可以与苯并噁嗪、环氧树脂形成三维互传网络(IPN)结构，在赋予了固化产物一定韧性的同时，还可以赋予固化产物的耐热性能，同时由于苯环结构的存在还控制了固化产物的疏水性和高频介电特性；②本发明涉及的无卤高频树脂组合物采用本身具有一定阻燃性的苯并噁嗪树脂为树脂，其与含磷阻燃剂具有极强的协同阻燃效应，因而可大大减少含磷阻燃剂的使用量，同样可实现阻燃，而不会出现板材因酸酐固化产物、含磷阻燃剂易吸潮，导致爆板现象以及其他方面如弯曲模量等物性会急剧下降等问题，同时苯并噁嗪本身具有低的吸水率、优异的耐热性、良好的电学性能；③本发明涉及的无卤高频树脂组合物又由于混入了环氧树脂，可大大改善加工性能，同时采用咪唑作为固化促进剂，通过改变用量来控制苯乙烯-马来酸酐低聚物、苯并噁嗪、环氧树脂反应速度；④由此使用该树脂组合物的预浸料、层压板具有低介电常数、低介电损耗因素、高耐热性、低吸水性等特性；从而克服了目前高频覆铜板耐热性不高，耐湿热性差，可加工性能差，难于适应目前无铅焊料的焊接工艺等缺点，使其能在多层电路板中应用。

具体实施方式

[0017] 本发明涉及一种无卤阻燃型树脂组合物，包含，以有机固形物重量份计：

[0018] (A)苯乙烯-马来酸酐低聚物，10-50重量份；

[0019] (B)至少一种具有二氢苯并噁嗪环的化合物，10-50重量份；

[0020] (C)至少一种聚环氧化合物，10-50重量份；

[0021] (D)含磷阻燃剂，5-30重量份。

[0022] 下面对各组分进行详细说明。

[0023] 本发明中所述的(A)成分，即为苯乙烯-马来酸酐(SMA)低聚物，可以进一步改善聚合物及制品的热性能和电性能。所选用的SMA分子量在1400至50000。建议的SMA低聚物含量范围为1400-14400。比如商业可得的SMA1000，SMA2000，SMA EF-30，EF-40，EF-60和EF-80等。所述的SMA可以单独或者混合使用，使用量建议最好为10-50重量份为宜，苯乙烯-马来酸酐太少无法满足高速高频所需的低介电常数Dk，太多则影响板材的其他性能，如耐热性、吸水性等下降，最佳为15-40重量份。

[0024] 所述苯乙烯-马来酸酐共聚的分子结构式为：

[0025]

[0026] 式中m∶n＝1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，6∶1，或8∶1，重均分子量(Mw)为：1300-50000。

[0027] 本发明中的(B)成分，即具有二氢苯并噁嗪环的化合物，有利于提高固化后树脂及其制成的基板所需的阻燃性能、吸湿性、耐热性、力学性能及电学性能。选用的苯并噁嗪树脂具体有双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪、以及MDA(4，4’-二胺基二苯甲烷)型苯并噁嗪树脂。双酚F型苯并噁嗪树脂由于分子结构中存在亚甲基，所以骨架在保持一定的刚性同时韧性相对较好，而MDA型苯并噁嗪树脂则耐热性更佳，优先选用此两种树脂。所述的苯并噁嗪树脂可单独使用或混合使用，其使用量最好为10至50重量份，最佳为20至45重量份。

[0028] 本发明中的(C)成分，即聚环氧化合物，使固化后树脂及其制成的基板获得所需的基本机械和热学性能。以缩水甘油醚系环氧树脂为好。聚环氧化合物包含：1、双官能环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等；2、酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂等；3、含磷的环氧树脂，如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性环氧树脂，10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性环氧，10-(2，
9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-NQ)等。上述环氧树脂可根据用途单独使用或混合使用，如使用双酚F型环氧树脂的固化物具有良好的韧性，使用苯酚酚醛型环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂则固化物具有较高的玻璃化转变温度，而使用含磷环氧树脂则提供阻燃所需的磷成分。该环氧树脂的用量最好为10至50重量份为宜，最佳为20至45重量份。

[0029] 本发明中所述的(D)成分，即含磷阻燃剂，用于提高固化后树脂及其制成的基板的燃烧性能。所选用的含磷阻燃剂为磷酸酯及其化合物、苯氧基磷腈化合物、膦菲类及其衍生物中的至少一种化合物，该含磷阻燃剂以不降低介电常数为佳，较佳的含磷阻燃剂如苯氧基磷腈化合物、磷酸酯化合物等。可根据协同阻燃效果单独或者混合使用。本发明的阻燃剂用量为5-30重量份，小于5份则达不到阻燃效果，高于30份会导致板材其他性能，如板材的加工性、吸水性、弯曲强度等下降。该组合物的磷含量控制在1至5重量％，氮含量控制在1至5重量％。

[0030] 本发明树脂组合物还可加入固化促进剂，使树脂固化并加快树脂固化速度。所选择的固化促进剂可以是已知任何可以加快热固性树脂固化速度的促进剂。适用的促进剂是各种咪唑、叔胺、季胺等，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、苄基二甲胺、2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)等。建议使用2-乙基-4甲基咪唑。促进剂的用量介于环氧树脂、苯并噁嗪树脂和SMA总量的0.001％-1％之间，多数情况下优选在这一数值范围的0.05-0.5％。

[0031] 本发明还可加入填料，主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)，提高热导率等。所选用的填料可以是二氧化硅(包括结晶型、熔融型和球型二氧化硅)、高岭土、氮化硼、氮化铝、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅、聚四氟乙烯等，可根据需要而作适当选择一种或者多种以上填料。其中最佳填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1-15μm，优选填料的中度值为1-10μm，位于此粒径段的填料具有良好的分散性。为填料的用量相对于无卤阻燃型环氧组合物中的有机固形物总量来讲，最好为0-50％。

[0032] 本发明的预浸料为使用上述的无卤高频树脂组合物加热干燥而制得，其使用无纺织物或其它织物为基料，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维均可供采用。本发明树脂组合物的常规制备方法为：先行将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌直至完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀平衡即可，最后用PM(丙二醇甲醚)溶剂适当调整溶液的固体含量60％至70％而制成胶液，即本无卤高频型树脂，使用该胶液含浸玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的玻璃布在160℃的烘箱中加热干燥3-6分钟制成。

[0033] 本发明的层压板包括通过加热和加压，使两片或两片以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板。所述的层压板可在其一面或两面粘合金属箔。在本实施例中，所述的层压板是使用上述的预浸料8片和2片一盎司(35μm厚)的金属箔叠合在一起，通过热压机中层压，从而压制成双面金属箔的层压板。所述的层压须满足以下要求：①层压的升温速率通常在料温80～140℃时应控制在1.5～2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在80～100℃施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在195℃，并保温90min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。

[0034] 针对于上述制成的层压板测其介电常数、介电损耗因素、耐热性、吸水性、玻璃化转变温度、阻燃性等性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

[0035] 请参阅实施例1～11和比较例。

[0036] 兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。下文中无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。

[0037] (A)苯乙烯-马来酸酐低聚物

[0038] SMA-EF40(美国sartomer商品名)；

[0039] (B)具有二氢苯并噁嗪的化合物

[0040] (B-1)LZ8280(亨斯迈先进材料)

[0041] (B-2)D125(四川东材科技集团股份有限公司)

[0042] (C)聚环氧化合物

[0043] (C-1)N690(大日本油墨)；

[0044] (C-2)XZ92530(美国dow化学)；

[0045] (D)含磷阻燃剂

[0046] (D-1)PX-200(日本大八化学株式会社)；

[0047] (D-2)XZ92741(美国dow化学)

[0048] (E)2-甲基-4乙基咪唑(日本四国化成)

[0049] (F)填料

[0050] 球形硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)

[0051] 表1、组合物的配方(一)(重量份)

[0052]实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例
例1 2 3 4 5 6
A 16 16 16 16 16 16
B-1 44 44 44 24
B-2 44 44 20
C-1 18 18 17
C-2 18 23 23
D-1 22 22
D-2 22 17 17 23
E 适量 适量 适量 适量 适量 适量
F-1

[0053] 表2、组合物的配方(二)(重量份)

[0054]实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 比较例
7 8 9 10 11
A 31 31 31 48 12 16
B-1 29 26
B-2 29 23 16 20
C-1 17 10 13 24 57
C-2 23 13
D-1 23 23
D-2 17 23 18 27
E 适量 适量 适量 适量 适量 适量
F-1 20 20 20 20 20 20

[0055] 表3、特性评估(一)

[0056]实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例
1 2 3 4 5 6
玻璃化转变温
度(Tg， 173 164 155 195 161 182
℃)
剥离强度
1.25 1.24 1.31 1.27 1.30 1.24
(N/mm)
耐燃烧性 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-1
耐浸焊性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
(分层)
耐浸焊性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
(白斑)
吸水性
0.22 0.21 0.19 0.19 0.20 0.17
(％)
介电常数
4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
(1GHz)
介电损耗
0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006
(1GHz)
弯曲强度
610 590 630 640 615 530
(N/mm2)
卤素含量
0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
(％)

[0057] 表4、特性评估(二)

[0058]实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 比较例
7 8 9 10 11
玻璃化转变温
度(Tg，℃) 153 147 145 137 203 171
剥离强度
1.32 1.31 1.20 1.28 1.23 1.35
(N/mm)
耐燃烧性 V-1 V-0 V-0 V-1 V-1 V-0
耐浸焊性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
(分层)
耐浸焊性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
(白斑)
吸水性
0.17 0.19 0.17 0.21 0.15 0.35
(％)
介电常数
4.0 3.8 3.9 3.8 4.1 4.0
(1GHz)
介电损耗
0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.015
(1GHz)
弯曲强度
540 505 490 550 510 620
(N/mm2)
卤素含量
0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
(％)

[0059] 以上特性的测试方法如下：

[0060] (a)玻璃化转变温度

[0061] 根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

[0062] (b)剥离强度

[0063] 按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

[0064] (c)难燃烧性