低结构炭黑及其制造方法

摘要

具有30mg/g～200mg/g的I2值和20cc/100g～40cc/100g的DBP的炭黑。

权利要求

1.炭黑，其具有30mg/g～200mg/g的I2值、20cc/100g～40cc/100g的DBP、从1.00到小于1.24的M比和至多为y+(15*I2值)的第IA族和第IIA族元素的总浓度，单位为μg/g，其中y为250。

2.权利要求1的炭黑，其中所述炭黑特征在于以下的至少一种：所述炭黑具有6～10的pH，

2

所述炭黑具有至多6mJ/m 的水铺展压力，或者所述炭黑具有遵从如下方程的色度：

色度=x+0.44*I2值，其中x为45～90。

3.权利要求1的炭黑，其中所述炭黑为经氧化的炭黑、经热处理的炭黑、或包含附着的有机基团的经改性炭黑。

4.炭黑，其具有30mg/g～200mg/g的I2值、20cc/100g～40cc/100g的DBP、至多6mJ/2

m 的水铺展压力、从1.00到小于1.24的M比和至多为y+(15*I2值)的第IA族和第IIA族元素的总浓度，单位为μg/g，其中y为250。

5.权利要求4的炭黑，其中所述炭黑特征在于以下的至少一种：所述炭黑具有6～10的pH，或者

所述炭黑具有遵从如下方程的色度：

色度=x+0.44*I2值，其中x为45～90。

6.权利要求4的炭黑，其中所述炭黑为经氧化的炭黑、经热处理的炭黑、或包含附着的有机基团的经改性炭黑。

7.炭黑，其具有70mg/g～200mg/g的I2值、20cc/100g～50cc/100g的DBP、至多6mJ/2

m 的水铺展压力、从1.00到小于1.24的M比和至多为y+(15*I2值)的第IA族和第IIA族元素的总浓度，单位为μg/g，其中y为250。

8.权利要求7的炭黑，其中所述炭黑特征在于以下的至少一种：所述炭黑具有6～10的pH，或者

所述炭黑具有遵从如下方程的色度：

色度=x+0.44*I2值，其中x为45～90。

9.权利要求7的炭黑，其中所述炭黑为经氧化的炭黑、经热处理的炭黑、或包含附着的有机基团的经改性炭黑。

10.制造具有30mg/g～200mg/g的I2值、20cc/100g～40cc/100g的DBP和从1.00到小于1.24的M比的炭黑产品的方法，所述方法包括：通过使经预热的气流与燃料反应而形成燃烧气体的物流；

将原料在轴平面中的预定数目的点处引入到所述燃烧气体的物流中以形成流出物和使该流出物中的原料的热解开始；

将辅助烃在轴平面中的预定数目的点处引入到所述燃烧气体的物流中，其中所述原料和辅助烃的注入点在所述轴平面中是交替的；

另外将至少一种含有至少一种第IA族或第IIA族元素或者其组合的物质引入到所述燃烧气体的物流中；和使用已经历反渗透处理的水对所述热解进行淬火，其中所述炭黑产品中第IA族和第IIA族元素总计至多为y+15*I2值，单位为μg/g，其中y为250。

11.权利要求10的方法，其中总燃烧比为至少26%。

12.权利要求10的方法，其中所述预定数目为3。

13.权利要求10的方法，其中所述辅助烃是烃类并以这样的量引入，该量使得所述辅助烃的碳含量至多为注入到反应器中的所有燃料物流的总碳含量的约20重量%。

14.权利要求10的方法，其中所述辅助烃为气态形式。

15.权利要求10的方法，其中所述炭黑特征在于以下的至少一种：所述炭黑具有从1.00到小于1.22的M比，所述炭黑具有6～10的pH，

2

所述炭黑具有至多6mJ/m 的水铺展压力，或者所述炭黑具有遵从如下方程的色度：

色度=x+0.44*I2值，其中x为45～90。

16.权利要求10的方法，进一步包括对所述炭黑的表面化学或微观结构进行改性。

17.权利要求16的方法，进一步包括对所述炭黑进行改性以附着有机基团，对所述炭黑进行氧化，或者对所述炭黑进行热处理。

18.包括权利要求1-9中任一项的炭黑的调色剂。

说明书

低结构炭黑及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及低结构炭黑及其制造方法。

背景技术

[0002] 炭黑被用作包括例如调色剂、喷墨油墨、和可喷墨滤色器的各种介质中的颜料。对这些炭黑的结构和表面积进行选择以允许基体中特定的炭黑负载水平和降低电导率以及介质中的电荷积聚。升高的负载水平不仅提高了介质的光密度(OD)(材料不透明度的量度)，还提高了用于制造该介质的涂料组合物的粘度。降低炭黑组分的结构可降低粘度，从而允许沉积无缺陷的较薄的介质层，或者其可允许在给定的粘度下引入更多的炭黑，从而导致较高的光密度。

[0003] 对炉法炭黑的结构进行控制的一种方法是通过在使含碳(carbonaceous)原料燃烧的同时将碱离子加入到炉子中。例如，在美国专利No.5,456,750中，提高钾向炭黑炉中加入使得所得炭黑的结构降低。然而，炭黑中的所得金属组分可有助于增加电导率，且所述介质中的非碳材料对于光密度没有贡献。此外，虽然可通过提高表面积来提高光密度或色度(tint)，但随着表面积的提高变得越来越难以降低结构。例如，在′750专利中，与具有大于40的DBP的炭黑相比，具有最低DBP(邻苯二甲酸二丁酯吸收)的那些炭黑也具有相对较低的色度。较低的色度意味着需要特定介质中有较高浓度的炭黑以得到期望的光密度，从而增加了介质的成本并提高了制造的难度，这是因为炭黑浓度越高则通常越难以分散。而且，由于将钾和其它金属元素加入到炉子中，所得炭黑在表面上具有更多的带电基团并且因此是酸性和亲水性更强。亲水性或酸性更强的炭黑(例如pH小于6)可能不与用于涂料或者印刷应用所另外希望的各种聚合物和其它组分相容。因此，希望确定制造这样的炭黑的方法：不仅具有低结构而且具有少量的碱金属以及低的酸性和亲水性，并且未使引入了所述炭黑的涂料、调色剂、或油墨组合物的光密度和粘度折衷。

发明内容

[0004] 在一个方面中，本发明包括这样的炭黑，所述炭黑具有30mg/g～200mg/g的碘值(I2值)、20cc/100g～40cc/100g的DBP、和至多为y+(15*I2值)的单位为μg/g的第IA族和第IIA族元素的总浓度，其中y为250、100、-50、-150、或-350。例如，所述炭黑可具有20～40cc/100g、20～30cc/100g、30～39cc/100g的DBP，或者在由任意这些端点所约束的任意范围中的DBP。替换地或此外，所述炭黑可具有30～200mg/g、30～45mg/g、45～100mg/g70～100mg/g、100～150mg/g、150～200mg/g、70～200mg/g、或者在由任意这些端点所约束的任意范围中的碘值。所述炭黑特征可为如下的至少一种：从1到小于1.25的M
2
比；6～10的pH；至多6mJ/m 的水铺展压力；或者遵从如下方程的色度：色度＝x+0.44*I2值，其中x为45～90，例如60～90或75～90。所述炭黑可为经氧化的炭黑、经热处理的炭黑、或包含附着的有机基团的经改性炭黑。

[0005] 在另一方面中，本发明包括这样的炭黑，所述炭黑具有30mg/g～200mg/g的I2值、20cc/100g～40cc/100g的DBP、和从1.00到小于1.25的M比。例如，所述炭黑可具有20～
40cc/100g、20～30cc/100g、30～39cc/100g的DBP，或者在有任意这些端点所约束的任意范围中的DBP。替换地或此外，所述炭黑可具有30～200mg/g。30～45mg/g、45～100mg/g、
70～100mg/g、100～150mg/g、150～200mg/g、70～200mg/g、或者在由任意这些端点所约束的任意范围中的碘值。所述炭黑特征可为如下的至少一种：6～10的pH；至多为y+(15*I2值)的第IA族和第IIA族元素的总浓度，单位为μg/g，其中y为250、100、-50、-150、
2
或-350；至多6mJ/m 的水铺展压力；或者遵从如下方程的色度：色度＝x+0.44*I2值，其中x为45～90，例如60～90或75～90。所述炭黑可为经氧化的炭黑、经热处理的炭黑、或包含附着的有机基团的经改性炭黑。

[0006] 在另一方面中，本发明包括这样的炭黑，所述炭黑具有30mg/g～200mg/g的I2值、2
20cc/100g～40cc/100g的DBP、至多6mJ/m 的水铺展压力、和从1.00到小于1.25的M比。
例如，所述炭黑可具有20～40cc/100g、20～30cc/100g、30～39cc/100g的DBP，或者在由任意这些端点所限定的任意范围中的DBP。替换地或此外，所述炭黑可具有30～200mg/g、
30～45mg/g、45～100mg/g、70～100mg/g、100～150mg/g、150～200mg/g、70～200mg/g、或者在由任意这些端点所约束的任意范围中的碘值。所述炭黑特征可为如下的至少一种：
6～10的pH；至多为y+(15*I2值)的第IA族和第IIA族元素的总浓度，单位为μg/g，其中y为250、100、-50、-150、或-350；或者遵从如下方程的色度：色度＝x+0.44*I2值，其中x为45～90，例如60～90或75～90。所述炭黑可为经氧化的炭黑、经热处理的炭黑、或包含附着的有机基团的经改性炭黑。

[0007] 在另一方面中，本发明包括这样的炭黑，所述炭黑具有70mg/g～200mg/g的I22
值、20cc/100g～50cc/100g的DBP、和至多6mJ/m 的水铺展压力。例如，所述炭黑可具有
20～40cc/100g、20～50cc/100g、20～45cc/100g、20～30cc/100g、30～39cc/100g、30～
45cc/100g、40～45cc/100g、45～50cc/100g的DBP值，或者在由任意这些端点所约束的任意范围中的DBP。替换地或此外，所述炭黑可具有70～100mg/g、100～150mg/g、150～
200mg/g、70～200mg/g、或者在由任意这些端点所约束的任意范围中的碘值。所述炭黑特征可为如下的至少一种：从1到小于1.25的M比；6～10的pH；至多为y+(15*I2值)的第IA族和第IIA族元素的总浓度，单位为μg/g，其中y为250、100、-50、-150、或-350；或者遵从如下方程的色度：色度＝x+0.44*I2值，其中x为45～90，例如60～90或75～90。
所述炭黑可为经氧化的炭黑、经热处理的炭黑、或包含附着的有机基团的经改性炭黑。

[0008] 在另一方面中，本发明包括制造这样的炭黑产品的方法，所述炭黑产品具有30mg/g～200mg/g的碘值和20cc/100g～40cc/100g的DBP。例如，所述炭黑可具有20～40cc/100g、20～30cc/100g、30～39cc/100g的DBP，或者在由任意这些端点所约束的任意范围中的DBP。替换地或此外，所述炭黑可具有30～200mg/g、30～45mg/g、45～100mg/g、70～100mg/g、100～150mg/g、150～200mg/g、70～200mg/g、或者在由任意这些端点所约束的任意范围中的碘值。所述方法包括：通过使经预热的空气流与燃料反应而形成燃烧气体的物流；将原料在轴平面中的预定数目的点处引入到所述燃烧气体的物流中以形成流出物和使该流出物中的原料的热解开始；将辅助烃在轴平面中的预定数目的点处引入到所述燃烧气体的物流中，其中所述原料和辅助烃的注入点在所述轴平面中是交替的；另外将至少一种含有至少一种第IA族或第IIA族元素或者其组合的物质引入到所述燃烧气体的物流中；和使用已经历反渗透处理的水对所述热解进行淬火，其中所述炭黑产品中第IA族和第IIA族元素的总计至多为y+(15*I2值)，单位为μg/g，其中y为250、100、-50、-150、或-350。总燃烧比可大于26％。所述预定数目可为3。所述辅助烃可为烃类并可以这样的量引入，该量使得所述辅助烃的碳含量至多为注入到反应器中所有燃料物流的总碳含量的约20重量％。所述辅助烃可为气态形式。所述炭黑特征可为如下的至少一种：从1到小于
2
1.25的M比；6～10的pH；至多6mJ/m 的水铺展压力；或者遵从如下方程的色度：色度＝x+0.44*I2值，其中x为45～90，例如60～90或75～90。所述方法可进一步包括对所述炭黑的表面化学或微观结构进行改性。所述方法可进一步包括：对所述炭黑进行改性以附着有机基团，对所述炭黑进行氧化，或者对所述炭黑进行热处理。

[0009] 应该理解，上述一般描述和以下具体描述两者都只是示例性和说明性的，并旨在提供对所要求保护的本发明的进一步说明。

附图说明

[0010] 参考若干附图对本发明进行描述，其中，

[0011] 图1是一种可用于制造在本发明的示例性实施方式中使用的炭黑的炉法炭黑反应器的一部分的横截面视图。

[0012] 图2是炭黑样品的聚集体的重量分数相对于所给样品中的斯托克斯(Stokes)直径的样品直方图。

[0013] 图3是显示使用根据本发明的示例性实施方式的炭黑和市售炭黑制造的漆浆的粘度的图。

具体实施方式

[0014] 我们已经发现，如以下所更具体描述的，通过将向在特定条件下运行的炭黑炉的原料中加入碱金属和/或碱土金属盐与添加辅助烃和提高总燃烧比进行组合，可在中等或高的表面积(例如30mg/g～200mg/g或70mg/g～200mg/g的碘值)下得到具有低结构(例如20cc/100g～40cc/100g或20cc/100g～50cc/100g)的炭黑。所得炭黑具有中性至适度碱性的pH，并且还比由采用的反应条件所预期的更疏水。结构水平明显低于可通过单独使用碱或碱土添加物或者辅助烃而实现的结构水平。而且，所述炭黑中碱或碱土金属的2
量比通常对于具有中等至高的表面积(例如30-200m/g的碘值)的炭黑的低结构炭黑所发现的碱或碱土金属量低。尽管为低结构，但是所述炭黑具有相对高的色度。此外，所述炭黑呈现出比具有类似表面积或结构的现有技术炭黑低的M比。

[0015] 在一个实施方式中，炭黑具有20cc/100g～40cc/100g的DBP和30～200mg/g的I2值。例如，所述炭黑可具有20～40cc/100g、20～30cc/100g、30～39cc/100g的DBP，或者在由任意这些端点所约束的任意范围中的DBP。替换地或此外，所述炭黑可具有30～200mg/g、30～45mg/g、45～100mg/g、70～100mg/g100～150mg/g、150～200mg/g、70～
200mg/g、或者在由任意这些端点所月苏的任意范围中的碘值。本领域技术人员所知的是，在固定的孔隙率下，升高的表面积与较小的初级粒径相关联。

[0016] 在替换实施方式中，所述炭黑可具有小于50cc/100g的DBP和70～200mg/g的碘值。例如，所述炭黑可具有20～40cc/100g、20～50cc/100g、20～45cc/100g、20～30cc/100g、30～39cc/100g、30～45cc/100g、40～45cc/100g、45～50cc/100g的DBP值，或者在有任意这些端点所约束的任意范围中的DBP。替换地或此外，所述炭黑可具有70～
100mg/g、100～150mg/g、150～200mg/g、70～200mg/g、或者在由任意这些端点所约束的任意范围中的碘值。

[0017] 在本文所述的任意实施方式中，所述炭黑的初级颗粒可接近基本上总体为球形的几何结构。

[0018] 所述炭黑可额外地具有一种或多种如下性质，以下将对每一种性质更具体地讨论。碱和碱土元素(例如第IA族和第IIA族)的总浓度可至多为(y+15*I2值)，单位为μg/g，其中y为250、100、-50、-150、或-350。M比(炭黑样品的中位数斯托克斯直径与斯托克斯直径众数的比值)可为从1.0到少于1.25，例如为1.22～1.24或者在由任意这些端点所约束的任意范围中。所述炭黑的色度可通过如下方程定义：

[0019] 色度＝x+0.44*I2值

[0020] 其中x为45～90，例如60～90或75～90。所述炭黑可具有6～10，例如6～8、8～10、7～9、或者在由任意这些端点所约束的任意范围中的pH。水铺展压力(WSP)(炭
2 2
黑表面积和水蒸汽之间的相互作用能的量度)可为至多6mJ/m，例如至多5mJ/m、至多4mJ/
2 2 2 2 2
m、2～6mJ/m、2～5mJ/m、3～6mJ/m、3～5mJ/m、或者在由任意这些端点所约束的任意范围中。

[0021] 我们已确定了允许制造具有高表面积但是具有低于以前所使用的量的第IA族和第IIA族金属元素从而使炭黑产品中这些金属的量降低的低结构炭黑的操作条件。通常，对于具有给定表面积的炭黑，通过添加金属元素只能够将结构降低至一定量，在此之后进一步添加金属元素则不会进一步影响结构。然而，我们已制造了这样的炭黑，其具有与之前可对于中等表面积炭黑所能实现的相比明显较低的结构(例如邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)值为20cc/100g～40cc/100g或20cc/100g～50cc/100g)，更不用说高表面积炭黑了。以下以及在实施例中描述了示例性装置和反应条件。根据本发明的各种实施方式的炭黑还可使用多种其它装置制造，所述装置包括例如在美国专利No.5,456,750、4,391,789、4,636,375、6,096,284、和5,262,146中描述的那些。本领域技术人员将认识到在其它装置中如何使下述的反应条件适合于制造根据本发明的各种实施方式的炭黑。

[0022] 在一个实施方式中，在如图1中所示的模块化的炉法炭黑反应器2中制造炭黑，该反应器2具有：具有直径收缩的区11的燃烧区10、过渡区12、入口段18、和反应区19。向上直到直径收缩的区11的起始点的燃烧区10的直径示为D-1；区12的直径示为D-2；阶梯式入口段18的直径示为D-4、D-5、D-6、和D-7；和区19的直径示为D-3。向上直到直径收缩的区11的起始点的燃烧区10的长度示为L-1；直径收缩的区11的长度示为L-2；过渡区的长度示为L-3；反应器入口段18的各阶梯的长度示为L-4、L-5、L-6和L-7。

[0023] 为了制造炭黑，通过使液体或气体燃料与合适的氧化剂物流例如空气、氧气、空气和氧气的混合物等接触而在燃烧区10中产生热的燃烧气体。适合于在燃烧区10中与所述氧化剂物流接触以产生热的燃烧气体的燃料为如下中的任意燃料：易燃烧的气体、蒸气、或液体物流，例如天然气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、或煤油。然而，通常优选利用具有高含量的含碳组分的燃料并且特别是烃。用于制造本发明的炭黑的空气与天然气的体积比可优选为约10∶1～约100∶1。为促进热的燃烧气体的产生，可对氧化剂物流进行预热。在一些实施方式中，总燃烧比为至少26％，例如26％～35％、28％～35％、30％～35％、至少28％、或至少30％。

[0024] 热的燃烧气体物流从区10和11向下流动到区12、18和19中。热的燃烧气体的流动方向在图中通过箭头表示。将炭黑产生用原料30在点32(位于区12中)处引入，和/或在点70(位于区11中)处引入。在本文中适合用作在反应条件下容易挥发的、炭黑产生用烃原料是不饱和烃，例如乙炔；烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯；芳烃例如苯、甲苯和二甲苯；一些饱和的烃；和其它烃例如煤油、萘、萜、乙烯焦油、芳族循环物料(cycle stock)等。

[0025] 直径收缩的区11的末端到点32的距离示为F-1。通常，将炭黑产生用原料30以多种物流的形式注入，所述物流弥漫到热的燃烧气体物流的内部区域中以通过热的燃烧气体确保产生炭黑用原料的高速混合和剪切，从而快速并完全地将原料分解和转化为炭黑。

[0026] 将辅助烃通过探针72在点70处引入，或者通过形成所述炭黑形成过程的区12的边界的壁中的辅助烃通道75引入，或者通过形成所述炭黑形成过程的区18和/或19边界的壁中的辅助烃通道76引入。本文中使用的术语“辅助烃”是指氢气或者氢/碳摩尔比大于所述原料的氢/碳摩尔比的任意烃，并且可为气态或液态。示例性的烃包括但不限于本文中所述的适合用作燃料和/或原料的那些材料。在本发明的某些实施方式中，所述辅助烃为天然气。所述辅助烃可在紧靠着在第一阶段燃料的初始燃烧反应之后的点与紧靠着在炭黑的形成结束之前的点之间的任何位置引入，只要未反应的辅助烃最终进入该反应区。在某些优选的实施方式中，将所述辅助烃在与原料相同的轴平面中引入。在下述实施例中，将所述辅助烃通过在与炭黑产生用原料物流相同的轴平面中的三个孔引入。所述孔优选以交替的模式排列(一种原料，接着为辅助烃等)、环绕段12的外周均匀地间隔开。可对加入到反应器中的辅助烃的量进行调节，使得该辅助烃的碳含量至多为注入到该反应器中的所有燃料物流的总碳含量的约20重量％，例如为约1～约5％、约5％～约10％、约
10％～约15％、约15％～约20％、或者在由任意这些端点所约束的任意范围中。在某些优选的实施方式中，所述辅助烃的碳含量为注入到该反应器中所有燃料物流的总碳含量的约
3重量％～约6重量％。

[0027] 点32到点70的距离示为H-1。

[0028] 在一些实施方式中，将特定的碱或碱土材料作为结构改性剂加入到炭黑中，其加入量使得在所得炭黑种碱或碱土材料的总浓度是低的。优选地，所述物质含有至少一种碱金属或碱土金属。在某些示例性实施方式中，将钾离子加入到原料中并最终引入到炭黑中，而第IA族和第IIA族元素的总浓度仍保持为低的。可用于各种实施方式中的第IA族和第IIA族元素的其它实例包括锂、钠、钾、铷、铯、钫、钙、钡、锶、或镭，或者这些中两种或更多种的任意组合。所述物质可为固体、溶液、分散体、气体、或其任意组合。可使用超过一种的具有相同或不同第IA族或第IIA族元素的物质。如果使用多种物质，则所述物质可一起加入、分开加入、依次加入、或在不同的反应位置中加入。对于本发明而言，所述物质自身可为金属(或金属离子)，含有一种或多种这些元素的化合物，包括含有一种或多种这些元素的盐等。示例性的盐包括有机盐和无机盐两者，例如具有氯根、乙酸根、或甲酸根中的任意根的盐(例如它们的钠盐和/或钾盐)，或者两种或多更种这些盐的组合。优选地，所述物质能够将金属或金属离子引入到正在进行的形成炭黑产物的反应中。例如，所述物质可如下的任意点处加入：在完全淬火之前，包括将所述炭黑产生用原料引入到第一阶段之前；将所述炭黑产生用原料引入到第一阶段期间；在将所述炭黑产生用原料引入到第一阶段之后；在引入辅助烃之前，引入辅助烃期间，或者在引入辅助烃之后紧接着的点；或者在完全淬火之前的任意步骤。可使用超过一个的引入点。含金属的物质的量可为任意量，只要可以形成炭黑产物。如上所述，所述物质可以这样的量加入：使得第IA族和/或第IIA族元素的总量(即，炭黑中所含的第IA族和第IIA族元素的总浓度)至多为：

[0029] y+15*I2值，

[0030] 单位为μg/g，其中y可为250、100、-50、-200、或-350。在某些实施方式中，所述物质引入第IA族元素；例如，所述物质可引入钾或钾离子。所述物质可用包括任意常规方式的任意方式加入。换句话说，所述物质可以与引入炭黑产生用原料相同的方式加入。所述物质可作为气体、液体、或固体、或其任意组合加入。所述物质可以在一个点或多个点加入，并且可以作为单一物流或多个物流加入。可在引入原料、燃料、和/或氧化剂之前和/或期间将所述物质与它们混合。

[0031] 在某些实施方式中，含有至少一种第IA族或第IIA族元素的物质是通过将盐溶液引入到原料中而引入到原料中的。在某些优选的实施方式中，将盐溶液与原料混合，使得所有碱金属和/或碱金属离子的浓度为约0～约1重量％。在燃烧时，金属离子可以变成引入到炭黑中。

[0032] 炭黑产生用原料与热的燃烧气体的混合物顺流通过区12进入到区18中，然后流入区19中。当形成了炭黑时，位于点62处的将淬火流体50(可为水)注入的淬火器60用于使化学反应停止。点62可以本领域已知的、用于选择淬火的位置以停止热解的任意方式确定。确定淬火位置以停止热解的一种方法是通过确定炭黑达到可接受的Spectronic 20值的点。Q是从区18的开始到淬火点62的距离，并且将根据淬火器60的位置而变化。在一些实施方式中，将反渗透水用作淬火流体以使在淬火期间加入到炭黑中的额外金属和其它元素的量最小化。

[0033] 在将热的燃烧气体和炭黑产生用原料的混合物淬火之后，该经冷却的气体顺流进入到任何常规的冷却和分离装置中，从而收回炭黑。炭黑和气流的分离容易通过常规装置例如沉淀器、旋风分离器或袋式过滤器完成。该分离之后可使用例如湿法制粒机进行造粒。

[0034] 在某些实施方式中，所述炭黑可进行改性以将有机基团附着于表面上，进行氧化，或经历热处理。可将炭黑在惰性气氛中进行热处理以提高所述炭黑的石墨含量。本领域技术人员将认识到，可调节热处理的时间和温度以实现期望量的石墨化。

[0035] 经氧化的炭黑是使用氧化剂氧化的以在表面上引入极性、离子型、和/或能电离的基团。已经发现以这种方式制备的炭黑在表面上具有较高程度的含氧基团。氧化剂包括，但不限于氧气，臭氧，NO2(包括NO2与空气的混合物)，过氧化物例如过氧化氢，过硫酸盐(包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵)，次卤酸盐例如次氯酸钠，石盐，卤酸盐(halate)、或过卤酸盐(perhalate)(例如亚氯酸钠、氯酸钠、或高氯酸钠)，氧化酸例如硝酸，和含有过渡金属的氧化剂例如高锰酸盐、四氧化锇、氧化铬、或硝酸铈铵。也可使用氧化剂的混合物，特别是气体氧化剂例如氧气和臭氧的混合物。此外，还可使用其它将离子型的或能电离的基团引入到颜料表面上的表面改性方法(例如氯化和磺酰化)制备的炭黑。

[0036] 经改性的炭黑可使用本领域技术人员已知的、使得有机化学基团附着到该炭黑上的任意方法进行制备。例如，经改性的炭黑可使用美国专利No.5,554,739、5,707,432、5,837,045、5,851,280、5,885,335、5,895,522、5,900,029、5,922,118、和6,042,643、以及PCT公开WO 99/23174中所述的方法进行制备，将其说明书全部引入本文作为参考。与使用例如聚合物和/或表面活性剂的分散剂型方法相比，这样的方法可保证使基团更稳定地附着到炭黑上。制备经改性的炭黑的其它方法包括使具有可用官能团的炭黑与包含所述有机基团的试剂反应，所述试剂例如在美国专利No.6,723,783中所述的试剂，将该专利的全部内容引入本文作为参考。这样的官能性炭黑可使用以上引入的参考文献中所述的方法制备。此外，含有附着的官能团的经改性炭黑也可通过如下文献中所述的方法制备：美国专利No.6,831,194和6,660,075、美国专利公开No.2003-0101901和2001-0036994、加拿大专利No.2,351,162、欧洲专利No.1 394 221和PCT公开No.WO 04/63289、以及N.Tsubokawa，Polym.Sci.，17，417，1992，将上述文献各自的全部内容引入本文作为参考。

[0037] 在所述炉子中，通过同时调节燃烧器天然气速率、原料速率、金属盐浓度、以及辅助烃速率和位置来控制所述炭黑的特定碘值和DBP以实现期望的性质。碘值可通过提高燃烧器天然气速率、降低原料速率、提高金属盐浓度、和/或降低辅助烃速率来增加。DBP可通过提高燃烧器天然气速率、提高或降低原料速率(取决于其它因素)、降低金属盐浓度、和/或降低辅助烃速率来增加。当增加辅助烃时(例如使得该辅助烃提供超过反应器中总碳含量的8％或10％)，减少所述反应器中原料的量来维持或增加所得炭黑的表面积可为合意的。在这些条件下，也可使用较低量的碱或碱土材料实现低结构。本文讨论的变量还影响炭黑的其它特性例如色度、WSP、pH、M比、以及残留金属含量。产生具有期望性质的炭黑所需的各个变量的精确水平取决于反应器的几何结构和将各种物质注入到该反应器中的方法。以下对实例进行了更具体的描述。

[0038] 我们已意外地发现，引入辅助气体的某些条件(包括减小的注入孔直径、提高的进料速率、和将所述辅助气体在与炭黑产生用原料相同的轴平面中注入)与原料中特定的碱和/或碱土元素浓度的结合，以及各种燃烧区的特定直径和长度使得我们能够制造既具2
有低结构又具有高表面积的炭黑。而且，与之前对于中等或高表面积炭黑(例如30-200m/
2
g或者70-200m/g)可实现的结构相比，所述炭黑具有明显较低的结构(例如20cc/100g～
40cc/100g或20cc/100g～50cc/100g)。所述炭黑中碱或碱土金属的量低于对于具有中等至高表面积的较低结构炭黑通常发现的碱或碱土金属的量。所得炭黑具有促进分散并使其中引入了所述炭黑的介质的粘度降低以便于制造的低DBP而表面积未降低，而表面积的降低可减小由所述炭黑制造的器件的光密度。而且，低的碱和碱土材料水平还允许在电子应用中采用低DBP的炭黑而不牺牲电阻率。由这些炭黑所呈现的增加的色度使得为实现期望的光密度而在载体中必须使用的炭黑的量减少。

[0039] 我们还意外地发现，相对于具有相同结构和表面积但具有较高M比的炭黑，使用M比小于1.25的炭黑提高了其中引入了所述炭黑的材料的光密度。这允许使用较少量的炭黑来获得给定的光密度，从而降低了含有所述炭黑的用于制造这样的材料的炭黑的漆浆和其它流体介质的粘度。

[0040] 具有中性pH或者稍碱性pH而不是酸性pH的炭黑可与可用于制造涂层、油墨、调色剂、和其它介质的某些聚合物或其它材料更相容，从而扩大了可与炭黑组合的用于这些应用的组合物的范围。此外，这样的炭黑与酸性炭黑相比将以不同的方式与通常用于制造黑色基体和光刻胶涂层的碱性展开剂(developer)相互作用，并且可改善采用碱性展开剂的光刻胶(resist)、黑色基体、和其它涂层的展开特性。

[0041] 这些炭黑所呈现的较低的WSP表明，它们比具有类似表面积或结构但通过现有技术的方法制备的炭黑更疏水。具有低的水铺展压力(例如在上述范围内的水铺展压力)的炭黑可与可用于制造涂层、油墨、调色剂、和其它材料的某些聚合物和其它材料更相容，从而扩大了可与炭黑组合的用于这些应用的组合物的范围。此外，这样的炭黑与更亲水的炭黑相比将以不同的方式与通常用于制造黑色基体和光刻胶涂层的碱性展开剂相互作用，并且可改善采用碱性展开剂的光刻胶、黑色基体、和其它涂层的展开特性。

[0042] 包含炭黑的分散体、涂层、和器件的性能将取决于多种因素。我们已经发现，包含树脂和至少一种具有低的结构水平(例如20cc/100g～40cc/100g或20cc/100g～50cc/100g的DBP)的炭黑的分散体可制造车成具有较高的炭黑负载同时保持牛顿流动。而且，这样的分散体可用于制造与包含相同树脂和较高结构化的、具有相同或类似表面积的炭黑的涂层相比呈现出改进的电性能和光性能的涂层。

[0043] 使炭黑负载提高的能力为例如调色剂、油墨、黑色基体、光刻胶、以及用于制备这些和其它产品的漆浆的材料提供了其它益处。随着这样的介质中炭黑浓度的升高，例如如下的性质受到影响：可固化性、可展性、可图案化性(patternability)、以及对玻璃的粘附性。在许多情况下，这些性质之一限制了涂层中可接受的炭黑的上限浓度，其又对膜的可实现的光密度施加了上限。采用根据本发明的某些实施方式的低结构炭黑可制备具有较高炭黑负载同时保持高电阻率和膜光滑度的膜。

[0044] 以下测试程序用于评价炭黑的分析性质和物理性质。炭黑的碘吸附值(I2值)根据ASTM测试程序D-1510-08确定。炭黑的着色强度(色度)根据ASTM测试程序D3265-07确定。炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯值)根据ASTMD2414-08中阐述的程序确定。氮气表面积和STSA表面积按照ASTMD6556-07测量。灰分含量按照ASTM D 1506-99测量。pH通过如下方式确定：将已知量的炭黑分散在水中并使用pH探针测量水相的pH(ASTMD1512-05)。Spectronic 20按照ASTM D 1618-99测量。Na和K含量通过感应耦合等离子体(ICP)分析测量。

[0045] 中位数和众数斯托克斯直径由炭黑的重量分数相对于炭黑聚集体的斯托克斯直径的直方图确定，如图2中所示和美国专利No.5,456,750中所述。简单地说，用于产生该直方图的数据是通过使用转盘式离心机例如由JoyceLoebl Co.Ltd.of Tyne and Wear，United Kingdom制造的转盘式离心机确定的。

[0046] 以下程序是1985年2月1日发表的编号为DCF4.008的Joyce Loebl转盘式离心机文件的操作手册(将其教导引入本文作为参考)中所述程序的改进，并且将其用于确定数据。在称重容器中称取10mg(毫克)的炭黑样品，然后将其加入到10％无水乙醇(absolute ethanol)和90％蒸馏水的50cc溶液中，该溶液含有0.05％的NONIDET P-40表面活性剂(NONIDET P-40是由Shell Chemical Co.制造和出售的表面活性剂的注册商标)。使用由HeatSystems Ultrasonics Inc.，Farmingdal e，N.Y制造和出售的Sonifier Model No.W385，通过超声能量的方式将所得悬浮液分散15分钟。

[0047] 在运行转盘式离心机之前，将如下数据输入到对来自所述转盘式离心机的数据进行的计算机中：

[0048] 1.炭黑的比重，取作1.86g/cc；

[0049] 2.分散在水和乙醇的溶液中的炭黑的溶液的体积，在此情况下为0.5cc；

[0050] 3.旋转流体的体积，在此情况下为10cc的水；

[0051] 4.旋转流体的粘度，在此情况下取作23℃下的0.933厘泊；

[0052] 5.旋转流体的密度，在此情况下是23℃下的0.9975g/cc；

[0053] 6.转盘速度，在此情况下为8000rpm；

[0054] 7.数据采样间隔，在此情况下为1秒。转盘式离心机在8000rpm下运行同时运行频闪仪。将10cc的蒸馏水注入到旋转转盘中作为旋转流体。浊度水平设定为0；并且注入10％无水乙醇和90％蒸馏水的溶液1cc作为缓冲液。然后操作该转盘式离心机的切换和加速按钮(cut and boost button)以在所述旋转流体和缓冲液之间产生平稳的浓度梯度，并目测监视该梯度。当该梯度变得平稳使得在两种流体之间没有可区分的边界时，将分散炭黑在含水乙醇中的溶液0.5cc注入到该旋转转盘中并立刻开始采集数据。如果发生流动，则中止操作。在注入了炭黑分散在含水乙醇中的溶液之后将所述转盘旋转20分钟。在旋转20分钟之后停止该转盘，测量旋转流体的温度，并将开始运行时测量的旋转流体的温度与结束运行时测量的旋转流体的温度的平均值输入到对来自转盘式离心机的数据进行记录的计算机中。所述数据根据标准斯托克斯方程进行分析并使用如下定义表示：

[0055] 炭黑聚集体：作为最小可分散单元的离散、刚性的胶态实体；其由各种聚结的颗粒组成；

[0056] 斯托克斯直径：根据斯托克斯方程在离心或重力场中在粘性介质中沉降的球的直径。如果认为非球形物体例如炭黑聚集体表现得和密度、沉降速度与该物体相同的光滑、刚性球一样，则该非球形物体也可用斯托克斯直径表示。常用单位用纳米直径表示。

[0057] 众数(D-众数，用于报道目的)：斯托克斯直径分布曲线的峰点(本文图2的A点)处的斯托克斯直径。

[0058] 中位数斯托克斯直径(D-斯托克斯，用于报道目的)：斯托克斯直径分布曲线上这样的点：50重量％的样品比其大或比其小。因此，其代表测定的中间值。

[0059] 水铺展压力通过对由于样品从受控气氛中吸附水而引起的该样品的质量增加进行观测而测量。在该测试中，样品周围气氛的相对湿度(RH)从0％(纯氮气)增加到～100％(水饱和的氮气)。如果样品和气氛总是处于平衡中，则该样品的水铺展压力πe)定义为：

[0060]

[0061] 其中R是气体常数，T是温度，A是样品的氮气表面积，Γ是样品上所吸附的水的量(转化为moles/gm)，P是气氛中水的分压，和P0是气氛中的饱和蒸汽压。实际上，在一个或(优选地)多个离散的分压下测量表面上水的平衡吸附并通过该曲线下的面积估算积分。

[0062] 以下程序可用于测量水铺展压力。在分析之前，将100mg待分析的炭黑在125℃的烘箱中干燥30分钟。在确保Surface Measurement Systems DVS1仪器(由SMS Instruments，Monarch Beach，California提供)中的恒温箱已经在25℃下稳定2小时之后，将样品杯放入样品室和对照室中。将目标RH设定为0％、10分钟以干燥所述样品杯并建立稳定的质量基线。在释放静电并校准平衡之后，将约8mg的炭黑加入到样品室的杯子中。在密封该样品室之后，使该样品在0％RH下平衡。在平衡之后，记录该样品的初始质量。然后依次将氮气气氛中的相对湿度增加到约5、10、20、30、40、50、60、70、78、87、和92％RH的水平，并且在各个RH水平下使系统平衡20分钟。对在各个湿度水平下所吸附的水的质量进行记录，并由该质量通过以上等式计算水铺展压力。

[0063] 将通过如下本质上只旨在是示例性的实施例对本发明进行进一步说明。实施例

[0064] 实施例1

[0065] 在如上所述并示于图1(实施例C1是对比例)中的反应器中制备炭黑，该反应器利用表2中所示的反应器条件和几何结构。天然气既用作燃烧反应的燃料又用作辅助烃。乙酸钾的水溶液用作含碱金属的材料，并在注入到所述反应器中之前与原料混合。使用通过反渗透纯化的水对该反应进行淬火。液体原料具有下表1中所示的性质。

[0066] 表1：原料性质

[0067]氢/碳比 0.91
氢(重量％) 6.97
碳(重量％) 91.64
硫(重量％) 0.81
氮(重量％) 0.35
氧(重量％) 0.23
60°F下的比重[ASTM D-287] 1.1029

[0068] 表2：反应器几何结构和操作条件

[0069]

[0070]

[0071] *原料和辅助烃孔环绕所述反应器以交替顺序排列在相同的轴平面中。HC＝烃[0072] **nm3是指标准立方米，其中“标准”是指校正为0℃和1atm压力的气体体积。

[0073] ***初次燃烧定义为加入到所述反应器中的氧气的量相对于与燃烧器天然气以化学计量发生反应所需的氧气总量的百分比。

[0074] ****总燃烧定义为加入到反应器中的氧气的量相对于与加入到反应器中的所有燃料物流以化学计量比发生反应所需的氧气总量的百分比。

[0075] 炭黑的表征

[0076] 本文其它部分所描述的那样测量实施例1中制造的炭黑的各种性质。所示pH值如下测定：将3g材料分散在30mL的水中，沸腾15分钟，冷却至室温，并用pH探针测量水相的pH(ASTM D 1512-05)。按照ASTM D 1618-99测量Spectronic 20。Na和K含量通过感应耦合等离子体(ICP)分析测量。如下表3中所示，所述炭黑呈现出低结构、高纯度(低的+可提取物和低的[K])、中性至稍碱性的pH、和低的WSP(例如所述炭黑是疏水的)。

[0077] 表3

[0078]实施例编号 A B C D E C1
碘值(mg/g) 47 33 123 73 69 95
DBP(cc/100g) 35 32 37 35 37 34
氮气表面积(m2/g) 42 105 62 63 88
STSA表面积(m2/g) 41 31 104 61 63 88
色度(％) 87 123 103 105 110
Spectronic20(％) 99.5 75 98 98.5 100
沸腾后的pH 6.6 8.8 7.9 9.2 9.2
D-众数(nm) 84 69 72 46
D-斯托克斯(nm)* 103 80 86 57
Na含量(μg/g) 7.3 24.4
K含量(μg/g) 434.1 1378 1221 927 3916
灰分含量(重量％) 0.19 0.63
WSP(mJ/m2) 3.0 4.5 3.9 4.9 9.7
*

[0079] 中位数斯托克斯直径

[0080] 粘度

[0081] 使用具有下表4中所列特性的实施例A和市售炭黑(对比例C2)的炭黑来制备在PGMEA中的、具有10～50重量％炭黑的漆浆。所述漆浆还包括分散剂(Solsperse 32500)。所述分散剂与炭黑的比例固定为0.2。使用Skandex实验室混合器(shaker)碾磨所述组分
4小时。测量所述漆浆中颜料的体均粒径并发现其与基础炭黑的聚集体尺寸具有可比性。
Solsperse 32500是从Noveon商购的聚合物型分散剂，和PGMEA是从Sigma-Aldrich购得的丙二醇甲醚乙酸酯。

[0082] 表4：对比炭黑的分析性质

[0083]实施例编号 C2
碘值(mg/g) 71
DBP(cc/100g) 46
氮气表面积(m2/g) 66
STSA表面积(m2/g) 66
色度(％) 104

[0084]Spectronic20(％) 99
沸腾后的pH 7.6
D-众数(nm) 77
D-斯托克斯(nm)* 87
Na含量(μg/g) 191
K含量(μg/g) 999
灰分含量(重量％) 0.38
WSP(mJ/m2) 8.0

[0085] *中位数斯托克斯直径

[0086] 对于漆浆配方使用小容器(cuvette)几何结构和AR-G2(TA Instruments)流变仪进行粘度测量。

[0087] 漆浆分散体为牛顿流体。在50％的负载下，具有炭黑C2的分散体呈现出非牛顿行为，而具有炭黑A的分散体在所研究的所有炭黑浓度范围内是牛顿型的。低DBP炭黑的关键优势在于显著较低的粘度，特别是在较高炭黑负载下显著较低的粘度(参见图3)，这有利于加工(例如通过旋涂进行的加工)和膜性质(例如，由于较低粘度涂层的较好流平性而得到的膜光滑度)。

[0088] 为了说明和说明的目的已经呈现了本发明优选实施方式的上述说明。其不意图为详尽的或将本发明限制于所公开的确切形式。改进和变型按照以上教导也是可行的，或者可由本发明的实践而获知。对实施方式进行选择并描述以解释本发明的原理和其实际应用，从而使本领域技术人员能够在各种实施方式中以及以适合于预期的具体应用的各种变型来利用本发明。意图是本发明的范围应由所附权利要求和它们的等价物所限定。