具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法，采用脱水交联剂在两种聚合物间引入IPN结构制备具有IPN结构聚合物，通过溶液浇铸法得到IPN复合磺化质子交换膜，通过磺化二卤代物、非磺化二卤代物、含二羟基化合物，调节磺化物与非磺化物摩尔比，或者改变磺化二卤代物、非磺化二卤代物、含二羟基化合物的结构，经聚合反应得到不同种类的直链型磺化聚合物，此不同种类直链型磺化聚合物经过质子交换形成质子型聚合物，质子型聚合物在脱水交联剂存在下，经高温浇铸处理得到IPN复合磺化聚合物膜。本发明具有合成工艺简单，磺化度、交联度可控，不存在其他复合方法导致的各组分相分离情况。

权利要求

1.一种具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法，其特征在于步骤如下：第一步，直链型磺化聚合物的制备及质子交换，即将干燥的磺化二卤代物、非磺化二卤代物和二羟基化合物与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量10-30％的碳酸钾，然后加入无水甲苯，高温升温反应，高温升温反应包括两个升温阶段，即首先升温至110-140℃反应4-6小时，然后升温至150-190℃反应4-30小时，用非质子型极性有机溶剂稀释并缓慢倒入水、丙酮或乙醇中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到直链型的磺化聚合物产物，通过改变磺化二卤代物和非磺化二卤代物的比例得到不同离子交换容量的直链型的磺化聚合物产物，此磺化聚合产物经酸交换，得到质子型磺化聚合物，其中，磺化二卤代物(I)包括以下的结构：

式(I)中，X为F，Cl或Br；

式(I)中，-Y-为下列结构中的一种：

式(I)中，M为H，Li，Na或K；

非磺化二卤化合物的结构如下：

式(II)中，X为F，Cl或Br；

式(II)中，-Y-为下列结构中的一种：

二羟基化合物的结构如下：

式(III)中，-X-为以下结构中的一种：

第二步，IPN复合磺化聚合物膜的制备，即将第一步中任意两种离子交换容量的干燥质子型直链磺化聚合物溶解在含有脱水交联剂的非质子型极性有机溶剂中，搅拌溶解后浇铸于玻璃平板上，在空气中干燥后，再在真空状态下处理得到IPN复合磺化聚合物膜，将膜从玻璃板上剥离，用水洗至中性，真空烘干，经酸交换，得到质子型IPN复合磺化聚合物膜。

2.根据权利要求1所述的具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法，其特征在于：在第一步中，磺化二卤代物与非磺化二卤代物的摩尔比为3～7∶7～3，磺化二卤代物和非磺化二卤代物之和与二羟基化合物的摩尔比为1∶1。

3.根据权利要求1所述的具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法，其特征在于：非质子型极性有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。

4.根据权利要求1所述的具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法，其特征在于：第二步中，脱水交联剂选用P2O5或多聚磷酸，脱水交联剂P2O5或多聚磷酸与两种离子交换容量的干燥质子型直链磺化聚合物之和的质量比为1～90∶100。

5.根据权利要求1所述的具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法，其特征在于：第二步中，在空气中于60-120℃干燥10-20小时，再在真空状态下于60-180℃处理10-20小时，将剥离的膜用水洗至中性后，于60-150℃真空烘干。

说明书

具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于一类复合磺化聚合物膜及其制备技术，特别是一种具有IPN结构的磺化聚芳醚砜复合质子交换膜的制备方法。

背景技术

[0002] 磺化聚合物膜在燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离技术及湿度传感器等领域有广泛的用途。

[0003] 在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜是关键部件之一。目前商业可用的质子交换膜是全氟磺酸高分子膜，如DuPont公司的Nafion系列等，这类膜具有高的电导率，优异的化学稳定性等优点。但高昂的价格，较低的工作温度，较高的甲醇透过率及含氟材料带来的环境问题等限制了其商业应用。开发高性能的非氟型质子交换膜成为该领域的研究热点。目前主要集中在全芳型非氟碳氢化合物高分子材料方面，经过十多年的努力，取得了很大的进展，但离在燃料电池中的实际应用，还有较大的差距。如在耐久性方面，80℃的操作温度下，Nafion可以达到2万5千小时以上，而在同样条件下，目前报道的非氟类磺化聚合物膜不超过1万小时；另外，在低湿度(＜50％)时的电导率要远低于Nafion膜等。

[0004] 磺化聚芳醚砜(SPAES)是一种性能较为优异的磺化聚合物膜，如文献1(Fuel Cells，2005，5：201)公开的技术表明，基于SPAES的质子交换膜具有电导率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点。但是，SPAES膜在水中的尺寸稳定性存在较大的问题，如40％磺化度SPAES在130℃高温水处理48小时后，外形尺寸增大100％以上。另外，SPAES膜在水中的水解稳定性也还存在较大问题，在如上所述条件处理后的机械性能测试结果显示，其破断点的最大伸长率由160％降至20％，弹性模量由89MPa降至56MPa，表明水处理过程中有水解发生。因此，SPAES要想应用于燃料电池，尤其是高温燃料电池(～120℃)，必须从结构上对SPAES膜进行一系列的完善。

[0005] 引入IPN结构是提高磺化聚合物膜的稳定性的有效方法之一。文献2(Polym.Degrad.Stab.，2008，93：298)公开了一种以偶氮4-氰戊酸为交联剂得到的具有IPN结构的磺化聚酰亚胺/聚乙二醇二丙烯酸酯的方法。由于IPN结构的引入，聚合物的水稳定性有了明显提高。但该方法中以4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)为交联剂，原料成本较高，且适用范围较窄。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种简单易行的在两种聚合物间引入IPN结构，合成具有IPN结构的复合磺化聚合物的方法。

[0007] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

[0008] 第一步，直链型磺化聚合物的制备及质子交换，即将干燥的磺化二卤代物、非磺化二卤代物和二羟基化合物与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量10-30％的碳酸钾，然后加入无水甲苯，高温升温反应，高温升温反应包括两个升温阶段，即首先升温至110-140℃反应4-6小时，然后升温至150-190℃反应4-30小时，用非质子型极性有机溶剂稀释并缓慢倒入水、丙酮或乙醇中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到直链型的磺化聚合物产物，通过改变磺化二卤代物和非磺化二卤代物的比例得到不同离子交换容量的直链型的磺化聚合物产物，此磺化聚合产物经酸交换，得到质子型磺化聚合物；其中，

[0009] 磺化二卤代物(I)包括以下的结构：

[0010]

[0011] 式(I)中，X为F，Cl或Br；

[0012] 式(I)中，-Y-为下列结构中的一种：

[0013]

[0014] 式(I)中，M为H，Li，Na或K；

[0015] 非磺化二卤化合物的结构如下：

[0016]

[0017] 式(II)中，X为F，Cl或Br；

[0018] 式(II)中，-Y-为下列结构中的一种：

[0019]

[0020] 二羟基化合物的结构如下：

[0021]

[0022] 式(III)中，-X-为以下结构中的一种：

[0023]

[0024] 第二步，IPN复合磺化聚合物膜的制备，即将第一步中任意两种离子交换容量的干燥质子型直链磺化聚合物溶解在含有脱水交联剂的非质子型极性有机溶剂中，搅拌溶解后浇铸于玻璃平板上，在空气中干燥后，再在真空状态下处理得到IPN复合磺化聚合物膜，将膜从玻璃板上剥离，用水洗至中性，真空烘干，经酸交换，得到质子型IPN复合磺化聚合物膜。

[0025] 本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)提供了一种简单方便的制取IPN复合磺化聚合物的方法，此方法是基于磺化聚合物化学结构中的磺酸基与活泼苯环反应形成非常稳定的砜基的反应，具有合成工艺简单，磺化度、交联度可控，可以有效控制各组分之间相分离的发生，不存在其他复合方法导致的各组分相分离情况，实现在分子水平上的复合。(2)得到的质子交换膜具有结构均一，水稳定好、导电率高等优点。通过相同的方式同时可以合成其他类似结构的IPN复合磺化质子交换膜，满足有关领域尤其是燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需要。

[0026] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

[0027] 图1为IPN复合磺化聚合物的合成步骤及以此聚合物制备质子交换膜的工艺流程。

[0028] 图2显示了本发明实施例5、6、7和比较例1合成的质子交换膜的电导率-相对湿度变化结果，同时与Nafion112为参照。结果表明，本发明得到的质子交换膜具有较高的电导率，在IEC≥1.73及相对湿度≥85％时，其电导率大于Nafion112。

具体实施方式

[0029] 本发明具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法，采用脱水交联剂在两种聚合物间引入IPN结构制备具有IPN结构聚合物，通过溶液浇铸法得到IPN复合磺化质子交换膜，即通过磺化二卤代物、非磺化二卤代物、含二羟基化合物，调节磺化物与非磺化物摩尔比，或者改变磺化二卤代物、非磺化二卤代物、含二羟基化合物的结构，经聚合反应得到不同种类的直链型磺化聚合物，此不同种类直链型磺化聚合物经过质子交换形成质子型聚合物，质子型聚合物在脱水交联剂存在下，经高温浇铸处理得到IPN复合磺化聚合物膜。制备的工艺流程见图1。其步骤如下：

[0030] 第一步，直链型磺化聚合物的制备及质子交换

[0031] 将干燥的磺化二卤代物、非磺化二卤代物和二羟基化合物与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量10-30％的碳酸钾，然后加入无水甲苯，高温升温反应，用非质子型极性有机溶剂稀释并缓慢倒入水、丙酮或乙醇中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到直链型的磺化聚合物产物，通过改变磺化二卤代物和非磺化二卤代物的比例得到不同离子交换容量的直链型的磺化聚合物产物，此磺化聚合产物经酸交换，得到质子型磺化聚合物；其中，参与反应的非质子型极性有机溶剂与无水甲苯的体积比可以为1∶1，盐酸或硫酸的浓度为2mol/L。磺化二卤代物与非磺化二卤代物的摩尔比可以为3～7∶7～3，磺化二卤代物和非磺化二卤代物之和与二羟基化合物的摩尔比可以为1∶1。高温升温反应包括两个升温阶段，即首先升温至110-140℃反应4-6小时，然后升温至150-190℃反应4-30小时。

[0032] 第二步，IPN复合磺化聚合物膜的制备

[0033] 将第一步中任意两种离子交换容量的干燥质子型直链磺化聚合物溶解在含有脱水交联剂的非质子型极性有机溶剂中，搅拌溶解后浇铸于玻璃平板上，在空气中干燥后，再在真空状态下处理得到IPN复合磺化聚合物膜，将膜从玻璃板上剥离，用水洗至中性，真空烘干，经酸交换，得到质子型IPN复合磺化聚合物膜。任意两种离子交换容量的干燥质子型直链磺化聚合物质量比可以为3～7∶7～3。上述非质子型极性有机溶剂可以为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。经酸交换的酸可以为盐酸或硫酸。脱水交联剂可以选用P2O5或多聚磷酸，脱水交联剂P2O5或多聚磷酸与两种离子交换容量的干燥质子型直链磺化聚合物之和的质量比为1～90∶100。在空气中于60-120℃干燥10-20小时，再在真空状态下于60-180℃处理10-20小时，真空度为0.008-0.01MPa，将剥离的膜用水洗至中性后，于60-150℃真空烘干。

[0034] 本发明具有IPN结构的复合磺化膜的制备方法中，术语“离子交换容量”(即IEC)是指每克聚合物中磺酸基团的毫摩尔数。在本发明中采用理论计算及滴定法进行测定。IPN复合磺化聚合物膜的厚度为10-1000μm，磺化度为30-70％。交联处理前理论IEC为
1.0-3.5meq/g，优选1.7-2.5meq/g；处理后IEC测定值为0.3-3.0meq/g，优选1.0-2.5meq/g。本发明所述磺化二卤代物(I)包括以下的结构：

[0035]

[0036] 式(I)中，X为F，Cl或Br；

[0037] 式(I)中，-Y-为下列结构中的一种：

[0038]

[0039] 式(I)中，M为H，Li，Na或K。

[0040] 磺化二卤代物可以通过相应的非磺化二卤代物通过磺化反应而制取。如文献1(Fuel Cells，2005，5：201)报道的技术，可以通过4，4’-二氯(氟)二苯砜的磺化制取3，
3’-二磺酸-4，4’-二氯(氟)二苯砜二钠盐。

[0041] 本发明所述非磺化二卤化合物的结构如下：

[0042]

[0043] 式(II)中，X为F，Cl或Br；

[0044] 式(II)中，-Y-为下列结构中的一种：

[0045]

[0046] 本发明所述二羟基化合物的结构如下：

[0047]

[0048] 式(III)中，-X-为以下结构中的一种：

[0049]

[0050] 所说的直链型磺化聚合物的IEC通过磺化二卤代物的含量来控制及确定。IPN复合磺化膜的IEC通过参与反应的直链型磺化聚合物的IEC和脱水交联剂的量来控制。磺化二卤代物、非磺化二卤代物、二羟基化合物中，卤原子与羟基的摩尔数相等，以获得最大分子量。

[0051] 以下实施例中缩写说明：

[0052] DFDPS：4，4’-二氟二苯砜

[0053] SDFDPS：3，3’-二磺酸-4，4’-二氟二苯砜二钠盐

[0054] BP：4，4’-二羟基联苯

[0055] DMSO：二甲亚砜

[0056] DMAc：N，N’-二甲基乙酰胺

[0057] NMP：1-甲基-2-吡咯烷酮

[0058] 聚合物表示方法为SPAESx/SPAESy(a/b-c)，其中SPAES表示为磺化聚芳醚砜；x和y分别代表两聚合物的磺化度；a和b代表两种聚合物的质量比；c为总质量100g两种聚合物中添加的交联脱水剂质量数。

[0059] 实施例1：直链型聚合物的制备

[0060] SPAES70聚 合 物 的 制 备：将 充 分 干 燥 的 1.925g(4.20mmol)SDFDPS、0.458g(1.80mmol)DFDPS，1.117g(6.00mmol)BP加入四口烧瓶中，加入17mL DMSO，待完全溶解后，加入0.953g(6.90mmol)碳酸钾及8.5mL无水甲苯作为水的共沸剂。升温至140℃反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至165℃，通过恒压滴液漏斗滴加8.5mL无水甲苯。反应30小时。反应结束后加入约17mL DMSO稀释、降温，倒入至约
200mL乙醇中，析出纤维状产物，经充分水洗后，100℃下24小时真空干燥，得直链型的磺化聚合物产物。此磺化聚合产物经盐酸交换，得到质子型磺化聚合物SPAES70。

[0061] SPAES60聚合物的制备：与SPAES70制备方法相似，不同的地方在于各反应 物 和 溶 剂 的 加 入 量：SDFDPS 1.650g(3.60mmol)，DFDPS 0.610g(2.40mmol)，BP1.117g(6.00mmol)，DMSO 17mL，碳酸钾0.953g(6.90mmol)，两次甲苯加入量均为8.5mL。反应结束降温后，倒入至约200mL丙酮中，析出纤维状产物，经酸交换后得到质子型磺化聚合物SPAES60。

[0062] SPAES40聚合物的制备：与上述SPAES70制备方法相似，不同的地方在于各反应物和溶剂的加入量及析出溶剂：SDFDPS 1.100g(2.40mmol)，DFDPS 0.915g(3.60mmol)，BP1.117g(6.00mmol)，DMSO 16mL，碳酸钾0.953g(6.90mmol)，两次甲苯加入量均为8mL。反应结束降温后，倒入至约500mL纯水中，析出纤维状产物，经酸交换后得到质子型磺化聚合物SPAES40。

[0063] SPAES30聚合物的制备：与上述SPAES40制备方法相似，不同的地方在于各反应物和溶剂的加入量：SDFDPS 0.825g(1.80mmol)，DFDPS 1.068g(4.20mmol)，BP1.117g(6.00mmol)，DMSO 15mL，碳酸钾0.953g(6.90mmol)，两次甲苯加入量均为7.5mL。反应结束降温后，倒入至约500mL纯水中，析出纤维状产物，经酸交换后得到质子型磺化聚合物SPAES30。

[0064] 实施例2：SPAES70/SPAES30(5/5-1)的制备(M(1))。处理前理论IEC＝2.08meq/g，处理后测定IEC＝1.90meq/g

[0065] 分别取干燥的质子型直链磺化聚合物SPAES701.0g和SPAES301.0g，加入到DMSO中配成5％(w/v)的溶液，向其中加入0.02g P2O5，搅拌溶解过滤后，浇铸于玻璃平板上，在恒温烘箱中60℃干燥10小时，升温至120℃干燥10小时。然后将玻璃板移至真空烘箱中60℃干燥5小时，120℃干燥5小时，升温至180℃干燥10小时。温度降至室温后，用水浸泡剥离，水中浸洗48小时，然后用盐酸液交换72小时，水洗48小时。取出，在150℃干燥2小时，得到质子型磺化聚合物膜M(1)。

[0066] 其性能数据见表1。

[0067] 实施例3：SPAES60/SPAES40(3/7-10)的制备(M(2))。处理前理论IEC＝1.93meq/g，处理后测定IEC＝1.41meq/g。

[0068] 与实施例2中M(1)的制备方法相似，不同之处在于直链膜的类型、脱水交联剂的加入量、反应温度及时间：SPAES600.6g和SPAES401.4g，P2O50.2g。在恒温烘箱中80℃干燥2小时，升温至100℃干燥10小时。真空烘箱中100℃干燥1小时，120℃干燥2小时，170℃干燥10小时。得到质子型磺化聚合物膜(M2)。

[0069] 其性能数据见表1。

[0070] 实施例4：SPAES60/SPAES40(5/5-10)的制备(M(3))。处理前理论IEC＝2.07meq/g，处理后测定IEC＝1.60meq/g。

[0071] 与实施例3中M(2)的制备方法相似，不同之处在于直链膜的量：SPAES601.0g和SPAES401.0g。得到质子型磺化聚合物膜(M3)。

[0072] 其性能数据见表1。

[0073] 实施例5：SPAES60/SPAES40(7/3-10)的制备(M(4))。处理前理论IEC＝2.21meq/g，处理后测定IEC＝1.61meq/g。

[0074] 与实施例3中M(2)的制备方法相似，不同之处在于直链膜的量：SPAES601.4g和SPAES400.6g。得到质子型磺化聚合物膜(M(4))。

[0075] 其性能数据见表1，不同相对湿度下的电导率见图1。

[0076] 实施例6：SPAES70/SPAES40(6/4-10)的制备(M(5))。处理前理论IEC＝2.33meq/g，处理后测定IEC＝1.73meq/g。

[0077] 与实施例3中M(2)的制备方法相似，不同之处在于直链膜的类型和加入量：SPAES701.2g和SPAES400.8g。得到质子型磺化聚合物膜(M(5))。

[0078] 其性能数据见表1，不同相对湿度下的电导率见图1。

[0079] 实施例7：SPAES70/SPAES40(7/3-10)的制备(M(6))。处理前理论IEC＝2.43meq/g，处理后测定IEC＝1.95meq/g。

[0080] 与实施例3中M(2)的制备方法相似，不同之处在于直链膜的加入量：SPAES701.4g和SPAES400.6g。得到质子型磺化聚合物膜(M(6))。

[0081] 其性能数据见表1，不同相对湿度下的电导率见图1。

[0082] 实施例8：SPAES60/SPAES40(5/5-90)的制备(M(7))。处理前理论IEC＝2.07meq/g，处理后测定IEC＝0.60meq/g。

[0083] 与实施例4中M(3)的制备方法相似，不同之处在于溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺和脱水交联剂多聚磷酸的加入量：多聚磷酸1.8g。在恒温烘箱中80℃干燥1小时，升温至100℃干燥9小时。真空烘箱中100℃干燥1小时，120℃干燥2小时，170℃干燥7小时。得到质子型磺化聚合物膜(M(7))。

[0084] 其性能数据见表1。

[0085] 除了以上实施例列出的内容外，具有不同磺化度的SPAES，或者说明书中列举的其它结构的聚合物，均可以采用相同的或者类似的方法制备具有IPN结构的复合质子交换膜。

[0086] 比较例1：SPAES40直链型聚合物质子交换膜(M(01))的制备，理论IEC＝1.72meq/g。

[0087] 称取干燥的直链磺化聚合物SPAES402.0g，加入到DMSO中配成5％(w/v)的溶液，搅拌溶解过滤后，浇铸于玻璃平板上，在恒温烘箱中80℃干燥1小时，升温至120℃干燥20小时。温度降至室温后，用水浸泡剥离，水中浸洗48小时，然后用盐酸液交换72小时，水洗48小时。取出，在150℃干燥2小时，得到质子型磺化聚合物膜M(1)。

[0088] 其性能数据见表1，不同相对湿度下的电导率见图1。

[0089] 比较例2：SPAES60直链型聚合物质子交换膜(M(02))的制备，理论IEC＝2.42meq/g。

[0090] 与比较例1中相关描述相同。

[0091] 其性能数据见表1，不同相对湿度下的电导率见图1。

[0092] 表1直链型及IPN复合磺化质子交换膜的基本性能

[0093]

[0094] a滴定值。

[0095] b吸水率：指单位质量的干膜在一定温度下吸水的百分率。

[0096] c以70％相对湿度时的尺寸为基准，在一定温度的水中平衡后，膜的平面及厚度方向的尺寸变化率。Δ1及Δ1分别代表平面方向和厚度方向。

[0097] d极度溶胀或溶解。

[0098] 表1给出了未经IPN处理的单组分质子交换膜及IPN复合磺化质子交换膜的基本性能。从表中可以看出，与未经IPN处理的单组分膜(M(01)和M(02))相比，IPN复合磺化质子交换膜的吸水率和尺寸变化数值都有了明显下降，说明IPN复合磺化质子交换膜的水稳定性得到了明显提高。