耐火材料用硼改性酚醛树脂结合剂

摘要

本发明的目的在于寻求一种容易被规模化生产的、容易使用的耐火材料用的硼改性酚醛树脂结合剂。按照本发明提供的技术方案，在酚醛树脂溶液中添加多硼酸钠，所述多硼酸钠为八硼酸钠和/或十硼酸钠，多硼酸钠的加入量为酚醛树脂的0.2～3％，单位为质量百分数。这种结合剂有较高的残炭率、较低的粘度、还提高了耐热性和抗氧化性。

权利要求

1.一种耐火材料用硼改性酚醛树脂结合剂，其特征是：在酚醛树脂溶液中添加多硼酸钠；所述多硼酸钠为十硼酸钠，或十硼酸钠和八硼酸钠，多硼酸钠的加入量为酚醛树脂的

0.2～3％，单位为质量百分数；

在酚醛树脂溶液中还加入乙二醇作为溶剂，以调节粘度；乙二醇的加入量大于零小于等于酚醛树脂的40％，单位为质量百分数；

八硼酸钠中含四个结晶水，分子式：Na2B8O13·4H2O；

十硼酸钠含五个结晶水，分子式：Na2B10O16·5H2O；

在多硼酸钠的加入量0.2～3％中，已经扣除了多硼酸钠中的结晶水。

2.一种耐火材料用硼改性酚醛树脂结合剂的生产方法，其特征是：在酚醛树脂结合剂的生产过程中，在苯酚与甲醛聚合反应结束后形成的酚醛树脂溶液中加入多硼酸钠，得到硼改性酚醛树脂结合剂；所述多硼酸钠为十硼酸钠，或八硼酸钠和十硼酸钠，多硼酸钠的加入量为酚醛树脂的0.2～3％，单位为质量百分数；再加入溶剂乙二醇以调节粘度，乙二醇的加入量为大于零小于等于酚醛树脂的40％，单位为质量百分数；

八硼酸钠中含四个结晶水，分子式：Na2B8O13·4H2O；

十硼酸钠含五个结晶水，分子式：Na2B10O16·5H2O；

在多硼酸钠的加入量0.2～3％中，已经扣除了多硼酸钠中的结晶水。

说明书

耐火材料用硼改性酚醛树脂结合剂

技术领域

[0001] 本发明属于一种耐火材料结合剂，具体的说是一种硼改性酚醛树脂结合剂。

背景技术

[0002] 含碳耐火材料通常使用酚醛树脂作为结合剂。酚醛树脂具有结合强度大，残炭高的优点。但相比含碳耐火材料中的石墨等材料，酚醛树脂抗氧化性不足，超过400℃容易被氧化，导致耐火材料疏松。

[0003] 因此镁碳砖、铝碳砖、铝镁碳砖等通常要添加大量的抗氧化剂。抗氧化剂主要有金属铝、金属铝镁合金、单质硅、碳化硼、碳化硅等。前两者会导致镁碳砖断裂、剥落，后三者会降低抗侵蚀性。

[0004] 抗氧化剂分散在整个含碳砖基质中，保护的范围较大，所以不能发挥最大的效果。

[0005] 含碳砖中最容易氧化的基础成分是结合剂。很早就有研究各种抗氧化酚醛树脂，如钼改性酚醛树脂、硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂等，其中硼改性酚醛树脂还在航天领域得到应用。但由于种种局限上述改性酚醛树脂始终没有在耐火材料行业中得到广泛应用。

[0006] 硼改性酚醛树脂：由于硼的引入提高了树脂的耐热性、耐磨性、力学强度，以及防中子辐射的能力。目前硼酚醛树脂的合成在方法上可分为：水溶液法、硼酸酯法和把硼化物混入普通酚醛在固化过程中发生一定反应的方法。

[0007] 硼酸酯法硼改性酚醛树脂抗氧化效果最好，但溶解在溶剂中后粘度过大，经常需要加入大量的酒精作溶剂，不适用于规模化生产的耐火材料。把四硼酸钠(硼砂)混合到酚醛树脂中，使其参与固化的效果也不好。因为硼砂不能溶解在酚醛树脂溶液中，物理混合难以混匀，要保证效果必须过量加入硼砂。而无论是硼砂中的氧化硼还是氧化钠都会严重降低耐火材料的高温性能。也有人在酚醛树脂溶液中加入少量硼酸，来提高酚醛树脂的抗氧化效果，实践证明硼酸随着温度的升高，大多蒸发了。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于寻求一种容易被规模化生产的、容易使用的耐火材料用硼改性酚醛树脂，这种酚醛树脂有较高的残炭率、较低的粘度、还提高了抗氧化性。

[0009] 按照本发明提供的技术方案，在酚醛树脂溶液中添加多硼酸钠，所述多硼酸钠为八硼酸钠和/或十硼酸钠，多硼酸钠的加入量为酚醛树脂的0.2～3％，单位为质量百分数。

[0010] 在酚醛树脂溶液中还加入乙二醇作为溶剂，以调节粘度；乙二醇的加入量大于零小于等于酚醛树脂的40％，单位为质量百分数。

[0011] 八硼酸钠中含四个结晶水，分子式：Na2B8O13·4H2O。

[0012] 十硼酸钠含五个结晶水，分子式：Na2B10O16·5H2O。

[0013] 在多硼酸钠的加入量0.2～3％中，已经扣除了多硼酸钠中的结晶水。

[0014] 一种耐火材料用硼改性酚醛树脂结合剂的生产方法，其特征是：在酚醛树脂结合剂的生产过程中，在苯酚与甲醛聚合反应结束后形成的酚醛树脂溶液中加入多硼酸钠，得到硼改性酚醛树脂结合剂，所述多硼酸钠为八硼酸钠和/或十硼酸钠，多硼酸钠的加入量为酚醛树脂的0.2～3％，单位为质量百分数；再加入溶剂乙二醇以调节粘度，乙二醇的加入量为大于零小于等于酚醛树脂的40％，单位为质量百分数。

[0015] 八硼酸钠中含四个结晶水，分子式：Na2B8O13·4H2O。

[0016] 十硼酸钠含五个结晶水，分子式：Na2B10O16·5H2O。

[0017] 在多硼酸钠的加入量0.2～3％中，已经扣除了多硼酸钠中的结晶水。

[0018] 本发明的创新点是：在酚醛树脂的溶液中添加0.2％～3％的八硼酸钠和十硼酸钠中的一种或两种。

[0019] 在酚醛树脂结合剂的生产过程中，具体的就是在苯酚、甲醛聚合反应结束后加入八硼酸钠和十硼酸钠中的一种或两种物质，得到硼改性酚醛树脂结合剂，也可以加入溶剂调节粘度。

[0020] 八硼酸钠和十硼酸钠常含结晶水，经常分别含四个和五个结晶水，分子式：Na2B8O13·4H2O、Na2B10O16·5H2O。由于结晶水含量会变化，在所述0.2％～3％的值范围，不包含结晶水。

[0021] 在硼改性酚醛树脂中可以外加0～40％乙二醇，调节粘度。

[0022] 本发明的优点是：八硼酸钠和十硼酸钠容易溶解在有一定水分的酚醛树脂溶液中，和酚醛树脂混合十分均匀。超过120℃，八硼酸钠和十硼酸钠部分参与酚醛树脂的固化，提高酚醛树脂的耐热性。高温下在酚醛树脂内外部生成溶液薄膜，隔离树脂碳和氧气。多硼酸钠在高温下的液相也有利于树脂碳向石墨化方向的发展，提高树脂碳结构的结晶的方向性、致密性、强度和抗氧化性。由于酚醛树脂结合剂抗氧化性的提高，可以减少含碳耐火材料中的抗氧化剂。八硼酸钠和十硼酸钠中的氧化钠含量也较低。耐火材料中含少量八硼酸钠和十硼酸钠，不会明显降低高温性能。

具体实施方式

[0023] 实施例一：

[0024] 设备：反应釜、配套的冷凝装置、搅拌、真空泵等装置。

[0025] 原料：苯酚(工业品，纯度99％)，37％质量分数工业甲醛，30％质量分数NaOH溶液，20％质量分数醋酸溶液，五水十硼酸钠(工业级)，四水八硼酸钠(工业级)。

[0026] 过程：反应釜中加入苯酚1000kg、NaOH溶液15kg搅匀，再加入甲醛溶液1050kg，缓慢升温控制不超过80℃，反应约2.5小时。测终点后加入醋酸溶液中和到pH值7±0.3，然后真空脱水。控制真空度逐渐提高，温度不超过80℃。控制反应釜内树脂脱水程度，控制要求为粘度到6000±1000厘泊。达到要求后，冷却降温。此时反应釜内有树脂1150kg。在釜内温度60±5℃范围内，加入四水八硼酸钠13.93kg(折合成八硼酸钠占树脂的1％)，五水十硼酸钠28.04kg(折合成十硼酸钠占树脂的2％)。搅匀后继续冷却出料即得到产品。

[0027] 所得产品指标：

[0028]固含量 残炭率 游离酚 粘度/25℃