一种表面等离激元晶体的制备方法

摘要

本发明公开了表面等离激元晶体的制备方法，包括以下步骤：在衬底上排列亚微米或微米的二氧化硅微球，获得二维六角密堆微球阵列的胶体晶体；利用述胶体晶体作为模板，在微球表面沉积金属纳米颗粒，直至在晶体模板微球的表面形成相互连接的金属半球壳膜，并在金属半球壳膜表面胶粘金属导线；用有机聚合物填充晶体模板的空隙，直至包覆整个模板以及金属导线和金属半球壳膜的接触点；去除二氧化硅胶体晶体模板以及衬底，形成有机聚合物多孔薄膜；将有机聚合物多孔薄膜作为阴极，在有机聚合物多孔薄膜的球形空腔中沉积金属；利用甲苯溶解去除有机聚合物，得到形貌可控的表面等离激元晶体；本发明方法工艺简单并可对其中的金属颗粒形貌进行精确地控制。

权利要求

1.一种表面等离激元晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在石英或玻璃衬底上排列亚微米或微米的二氧化硅微球，获得二维六角密堆微球阵列的胶体晶体；

(2)利用上述胶体晶体作为模板，在微球表面沉积金属纳米颗粒，直至在晶体模板微球的表面形成相互连接的金属半球壳膜，并在金属半球壳膜表面胶粘金属导线；

(3)用有机聚合物填充晶体模板的空隙，直至包覆整个模板以及金属导线和金属半球壳膜的接触点；

(4)去除二氧化硅胶体晶体模板以及石英或玻璃衬底，形成有机聚合物多孔薄膜；

(5)将有机聚合物多孔薄膜作为电镀电极，在有机聚合物多孔薄膜的球形空腔中采用电化学电镀的方法沉积金属，通过控制电镀电压和电镀时间从而调制金属颗粒的形貌；

(6)利用甲苯溶解去除有机聚合物，得到形貌可控的表面等离激元晶体；

其中，步骤(3)和步骤(6)所述的有机聚合物为聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯；

步骤(4)中，所述多孔薄膜中相邻球形空腔有微通道连接，且多孔薄膜的每一个球形空腔中都含有一个金属纳米空心半球壳。

2.根据权利要求1所述的一种表面等离激元晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二氧化硅微球的直径为200nm～10μm。

3.根据权利要求1所述的一种表面等离激元晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属半球壳顶点处的厚度为30nm～150nm。

4.根据权利要求1所述的一种表面等离激元晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属半球壳膜和金属导线的成分是金、银、铂、铜和铝中的任意一种或几种的合金，金属半球壳膜和金属导线的成分可以相同或者不同。

5.根据权利要求1所述的一种表面等离激元晶体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的去除二氧化硅胶体晶体模板以及石英或玻璃衬底的方法为：将填充了有机聚合物的晶体模板浸入氢氟酸水溶液中，经过氢氟酸的腐蚀处理后，二氧化硅胶体晶体模板以及石英或玻璃衬底被除去。

6.根据权利要求1所述的一种表面等离激元晶体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机聚合物多孔薄膜中每一个球形空腔顶端微孔直径为300nm～600nm。

说明书

一种表面等离激元晶体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属微/纳颗粒的制备领域，特别是一种表面等离激元晶体的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，金属微/纳颗粒由于其具有很多重要的应用己成为科学工作者研究的热点。其中绝大部分的应用都和金属微/纳颗粒的特殊光学性质有关。金属微/纳颗粒中的自由电子受到外界一定频率电磁场的诱导会发生集体振荡，从而可产生所谓局域化的表面等离激元共振(参见U.Kreibig and M.Vollmer，Optical Properties of Metal Clusters，Berlin，Springer，1995)。通过改变金属微/纳颗粒的尺寸、形貌以及金属本身的成分，人们可以将其表面等离激元共振调节到所需要的频率范围内(参见C.L.Haynes and R.P.Van Duyne，J.Phys.Chem.B 105，5599，2001；S.J.Oldenburg et al.，Chem.Phys.Lett.288，243，1998.)。尤其是当金属微/纳颗粒排列成有序微结构时，金属颗粒之间有可能发生等离激元的相互作用从而导致其光学性质发生巨大变化(参见B.Lamprecht et al.，Phys.Rev.Lett.84，4721，2000；A.Tao et al.，Nature Nanotechnol.2，435，2007；B.Auguiéand W.L.Barnes，Phys.Rev.Lett.101，143902，2008.)。目前这些表面等离激元晶体的潜在应用，比如亚波长光波导、超分辨成像、光源、光刻、太阳能电池、生物传感器以及拉曼光谱等已被广泛的研究(参见S.A.Maier et al.，Adv.Mater.13，1501，2001；W.L.Barnes etal.，Nature 424，824，2003；A.Sundaramurthy et al.，Nano.Lett.6，355，2006；D.Derkacs etal.，Appl.Phys.Lett.89，093103，2006；M.E.Stewart et al.，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.103，17143，2006；J.N.Anker et al.，Nature Mater.7，442，2008)。

[0003] 进一步将金属微/纳颗粒有序化、结构化无疑是深入研究这些独特现象的有效途径。为此研究和探索有效的纳米材料制备技术，获得单分散、形貌可控的金属颗粒的有序阵列组装和超晶格结构化等方面最近己成为科学工作者研究的热点。通过物理或者化学的方法直接在胶体晶体模板表面沉积一层金属以获得诸如半球壳和核壳结构已有报道(参见J.C.Love et al.，Nano Lett.2，891，2002；P.Zhan et al.，Adv.Mater.18，1612，2006；Z.Chen et al.，Adv.Mater.16，417，2004.)。另外通过二次模板复制与化学反应沉积金属相结合在多孔有机聚合物中制备高度有序的球形金属颗粒和球形金属壳的方法也已有报道(参见P.Jiang et al.，Science 291，453，2001；W.Dong et al.，Adv.Mater.18，755，
2006.)。然而这些已有报道的方法对所制备的金属颗粒的形貌的调制程度十分有限。

[0004] 电化学方法可以合成多种材料，从各种金属到半导体甚至聚合物，而且操作简单，技术成熟。特别是在微米、亚微米尺度的微结构中生长金属，电化学方法有着自己独特的优势。通过控制反应中通过的电荷总量，电化学方法可以精确控制合成的金属的总量，并且在电化学沉积这种自下而上的反应过程中，整个样品十分均匀。另外，有研究表明可以通过改变电镀极化电压的大小，方便的改变反应速度，而电化学沉积金属的速度同时会受到不同电极形貌的影响，所以可以利用边界或者尖端生长面的特殊性控制所形成的金属结构的形貌(参见W.C.Yoo and J.K.Lee，Adv.Mater.16，1097，2004.)。

发明内容

[0005] 发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低的形貌可控的表面等离激元晶体的制备方法，本发明所述表面等离激元晶体的结构是由二维六角密堆排列的单分散的金属颗粒组成，相邻金属颗粒相互连接，任意三个相邻金属颗粒之间具有微孔，并且金属颗粒的形貌可以精确调制。

[0006] 技术方案：本发明公开了一种表面等离激元晶体的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)在石英或玻璃衬底上排列亚微米或微米的二氧化硅微球，获得二维六角密堆微球阵列的胶体晶体；

[0008] (2)利用上述胶体晶体作为模板，在微球表面沉积金属纳米颗粒，直至在晶体模板微球的表面形成相互连接的金属半球壳膜，并在金属半球壳膜表面胶粘金属导线；

[0009] (3)用有机聚合物填充晶体模板的空隙，直至包覆整个模板以及金属导线和金属半球壳膜的接触点；

[0010] (4)去除二氧化硅胶体晶体模板以及石英或玻璃衬底，形成有机聚合物多孔薄膜；

[0011] (5)将有机聚合物多孔薄膜作为阴极，在有机聚合物多孔薄膜的球形空腔中采用电化学电镀的方法沉积金属，通过控制电镀电压和电镀时间从而调制金属颗粒的形貌；

[0012] (6)利用甲苯溶解去除有机聚合物，得到形貌可控的表面等离激元晶体；

[0013] 其中，步骤(3)和步骤(6)所述的有机聚合物为聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。

[0014] 本发明步骤(1)中，选择的微球直径可以为200nm～10μm。

[0015] 本发明步骤(2)中，所述金属半球壳顶点处的厚度为30nm～150nm。

[0016] 本发明步骤(2)中，金属半球壳膜和金属导线的成分可以是金、银、铂、铜、铝等金属材料或其合金。

[0017] 本发明步骤(3)中，所述的有机聚合物可以是聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。

[0018] 本发明步骤(4)中，所述有机聚合物多孔薄膜中每一个球形空腔顶端微孔直径为300nm～600nm。

[0019] 本发明步骤(4)中，所述多孔薄膜中相邻球形空腔有微通道连接，且多孔薄膜的每一个球形空腔中都含有一个金属纳米空心半球壳。

[0020] 本发明步骤(5)中，电化学沉积金属采用双电极或三电极电镀模式，并且所用的阴极是金属纳米空心半球壳的六角密堆阵列。

[0021] 本发明步骤(5)中，采用不同的电镀溶液，可以电化学生长金、银、铂、铜、镍等金属材料或其合金材料。

[0022] 本发明步骤(5)中，电镀溶液通过有机聚合物多孔薄膜中球形空腔顶端的微孔进入空腔中，并与金属纳米空心半球壳接触；金属电化学生长受到有机聚合物多孔薄膜中的球形空腔的束缚；通过控制电镀过程中施加的电镀电压和电镀时间可以精确控制所得金属颗粒的最终形貌。

[0023] 本发明使用二次模板和电化学电镀相结合的方法在多孔有机聚合物的空腔内生长金属。这种微腔内的电化学生长对金属颗粒形貌的控制提供了更大的自由度。

[0024] 有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下突出优点：(1)对设备要求不高，工艺简单，成本低廉，制备的样品面积大。(2)通过选用不同粒径尺寸的介质微球，可以调控表面等离激元晶体的周期。(3)通过控制电镀过程中施加的电镀电压和电镀时间两个参数，可以精确控制表面等离激元晶体中的金属颗粒的形貌。

附图说明

[0025] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

[0026] 图1为本发明的结构装置示意图。

[0027] 图2是典型的在二维六角密堆排列的二氧化硅胶体晶体模板表面上沉积的金纳米半球壳的侧面扫描电子显微镜图。

[0028] 图3是典型的去除二氧化硅胶体晶体模板和衬底之后的多孔聚苯乙烯薄膜正面扫描电子显微镜图。

[0029] 图4(a)是本发明制备出的壳层厚度为304nm的金或铜半球壳六角密堆阵列的正面扫描电子显微镜图。更高放大倍数的插图说明了所制备出的金属半球壳非常均匀致密且很好的保持了原来电极的半球壳形状。

[0030] 图4(b)是本发明制备出的壳层厚度为76nm的金或铜半球壳六角密堆阵列的正面扫描电子显微镜图。

[0031] 图4(c)是本发明制备出的壳层厚度为120nm的金或铜半球壳六角密堆阵列的正面扫描电子显微镜图。

[0032] 图4(d)是本发明制备出的壳层厚度为152nm的金或铜半球壳六角密堆阵列的正面扫描电子显微镜图。

[0033] 图4(e)是本发明制备出的壳层厚度为220nm的金或铜半球壳六角密堆阵列的正面扫描电子显微镜图。

[0034] 图5是本发明中金或铜半球壳的壳层厚度与电镀过程中所转移的电荷量的关系图。

[0035] 图6(a)是本发明制备出的含有“杯状”空腔的金或铜颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图。更高放大倍数的横截面插图证明了所制备出的金属颗粒具有杯状空腔。

[0036] 图6(b)是本发明制备出的“苹果状”金/铜颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图。更高放大倍数的横截面插图证明了所制备出的金属颗粒具有“漏斗状”空腔。

[0037] 图6(c)是本发明制备出的实心金/铜球颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图。更高放大倍数的横截面插图证明了所制备出的金属球形颗粒具有实心结构。

[0038] 图6(d)是本发明制备出的“雪人状”的金/铜颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图。更高放大倍数的横截面插图证明了所制备出的混合结构金属颗粒由两个不同大小的实心金属颗粒上下堆积组成。

[0039] 图7(a)是本发明制备出的带有深微腔的金/铜颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图。更高放大倍数的横截面插图证明了所制备出的金属颗粒具有非常深的微腔。

[0040] 图7(b)是本发明制备出的空心金/铜颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图。更高放大倍数的横截面插图证明了所制备出的金属颗粒具有空心结构。

[0041] 图7(c)是本发明制备出的又一种“雪人状”的金/铜颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图。更高放大倍数的横截面插图证明了所制备出的混合结构金属颗粒由一个大的空心金/铜球形颗粒与一个小的实心铜颗粒上下堆积组成。

[0042] 表1是典型的本发明中实施的电镀电压和电镀时间以及最终的金属颗粒的形貌的对应关系表。具体实施方式：

[0043] 实施例：

[0044] 本发明以由二氧化硅胶体微球形成的二维有序结构为初始模板，在二氧化硅微球表面形成金属半球壳，然后利用有机聚合物填充模板并通过化学腐蚀除去模板，得到在空腔中含有金属半球壳的有机聚合物多孔薄膜，以此结构作为阴极在多孔薄膜的空腔中电化学生长金属，再用有机溶剂去除聚合物薄膜，最终获得由不同形貌的金属颗粒周期排列组成的表面等离激元晶体材料。

[0045] 具体步骤参见图1，本实施例中整个制备过程可分为几个步骤：

[0046] 步骤一，首先通过自组织技术在石英衬底上用单分散的直径为1580nm的二氧化硅微球组装二维六角密堆排列的胶体晶体，获得大面积高度有序的二维六角密堆微球阵列，关于微球自组织技术，参见中国专利号为ZL03131989.0，申请人为南京大学，名称为毛细吸引下的胶体微球自组织及二维、三维胶体晶体制备方法的专利文件。

[0047] 步骤二，采用氩离子溅射镀膜的方法，在微球模板表面直接沉积一层金膜，控制沉积时间使得金半球壳顶点的厚度约为50nm，对于每一排的金属半球壳膜表面使用导电银胶粘贴一根铜导线。有关等离激元晶体的制备方法，参见中国专利号为200610039478.0，申请人为南京大学，名称为一种表面等离激元晶体及其制备方法的专利申请文件。

[0048] 步骤三，用聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯的三氯甲烷溶液(3.0wt％)填充胶体晶体模板，使得三氯甲烷挥发后形成的有机聚合物薄膜包覆整个模板以及铜导线和金半球壳膜的接触点。

[0049] 步骤四，将填充了有机聚合物的模板浸入氢氟酸水溶液(5.0wt％)中。经过氢氟酸的腐蚀处理后，二氧化硅模板以及石英衬底被除去，而金半球壳膜则会留在有机聚合物空腔的内壁上。同时由于原二氧化硅微球与石英衬底相接触，所得的多孔有机聚合物薄膜的每一个空腔顶端都有一个微孔对应于原来的接触点。

[0050] 步骤五，将上面制成的含有金半球壳膜的多孔有机聚合物膜和一薄铜片作为电镀电极，并采用双电极电镀模式在球形空腔中进行电化学生长金属铜。这种电化学沉积会使得金属在金半球壳膜构成的电极上生长。这里所采用的铜电镀液是由0.6摩尔/升的硫酸铜和0.5摩尔/升的硫酸配比而成。在此过程中，本发明使用了一种周期换向的矩形脉冲电压来实施电化学沉积。当矩形脉冲电压是脉冲宽度为τcath的负电压(Ucath)时，金半球壳膜作为阴极；矩形脉冲电压是脉冲宽度为τanod的正电压(Uanod)时，金半球壳膜作为阳极。通过控制阴极电压、阳极电压、脉冲宽度和电镀时间可以精确控制微腔内形成的金属颗粒的最终形貌。

[0051] 经过以上几个步骤后，将含有金属颗粒阵列的有机聚合物膜转移到石英衬底上，并使用甲苯除去有机聚合物薄膜，最终得到由不同形貌的金属颗粒所构成的有序阵列，即表面等离激元晶体。同时这种阵列非常完好的保持了原来二氧化硅胶体晶体模板的有序结构。

[0052] 图2是在直径为1580nm的二氧化硅微球组成的胶体晶体模板表面上沉积的金半球壳的侧面扫描电子显微镜图。图3为典型的去除二氧化硅胶体晶体模板和衬底之后的聚苯乙烯多孔薄膜正面扫描电子显微镜图。可以看到聚苯乙烯多孔薄膜的每一个空腔上都有一个微孔对应于原来二氧化硅微球与石英衬底的接触点。此外，通过测量聚苯乙烯多孔薄膜表面两个微孔之间的距离，可以得到聚苯乙烯多孔薄膜中球形空腔的周期约为1500nm。与初始的二氧化硅微球模板周期相比，聚苯乙烯多孔薄膜的周期缩小了约5％，这是由于聚苯乙烯材料在去除支撑微球后会产生一定的收缩造成的。采用聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯填充再除去二氧化硅胶体晶体模板后所得的多孔有机聚合物薄膜结构特性与图3所示的聚苯乙烯多孔膜类似。

[0053] 在接下来的电化学生长过程中，为了能测量参与电化学生长的电量，本实施例串接了一个阻值为10欧姆的电阻到电镀回路中，利用示波器记录该电阻上的实时电压，由欧姆定律可以计算得到电镀过程中的实时电流，然后通过对实时电流的时间积分可以精确地得到整个电镀过程中转移的电量。

[0054] 本发明一个实施例制备的第一种形貌可控的表面等离激元晶体是壳层厚度可精确控制的金/铜半球壳的二维六角密堆阵列。所用的矩形脉冲电压参数为：Ucath＝-0.4V，τcath＝80ms；Uanod＝+0.2V，τanod＝20ms。图4(a)为本发明制备出的壳层厚度为304nm的金/铜半球壳六角密堆阵列的正面扫描电子显微镜图。其中更高放大倍数的插图说明了所制备出的金/铜半球壳非常均匀致密且很好的保持了原来电极的半球壳形状。图4(b)、4(c)、4(d)和4(e)为本实施例采用上述相同的矩形脉冲电压参数，经过不同的电镀时间制备出的壳层厚度分别为76nm、120nm、152nm和220nm的金/铜半球壳阵列的正面扫描电子显微镜图。由图4看到在这种较低阴极电压情况下，铜主要是沿着原先的金半球壳电极的内径方向生长，因此可以得到大面积有序均匀的金/铜半球壳结构。同时电镀过程中当电压为阳极电压时，由于此时样品作为阳极，使得半球壳边缘尖端生长过快的铜发生优先溶解，从而也有利于形成金属半球壳结构。

[0055] 通过控制电化学沉积过程中通过的电量，可以精确控制金属半球壳的壳层厚度。从图4可以看到本实施例制备的金/铜半球壳可近似看作理想的半球壳结构，六角密堆
2
结构的周期为R＝750nm，并且电镀过程中的有效电极面积为S＝0.405cm，可以得到金
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属半球壳的壳层厚度w与通过的有效沉积电量Qdep的关系为：w＝R[1-aQdep/SR) ]，其中M为所沉积金属的原子量，n为电镀液中金属离子的价态，ρ为沉积金属
的密度，F为法拉第常数(96，485C eq-1)。

[0056] 图5为铜半球壳的壳层厚度与电镀过程中所转移的电荷量的关系图，可以看出实际测量值与上述模型的理论值是吻合的。当Qdep＜＜SR/a时，壳层厚度w与通过的有效沉积电量Qdep为线性关系；当Qdep与SR/a相当时，w与Qdep成非线性关系。同时从图5可以看出本实施例并不利于制备壳层厚度w与外径R之比大于0.42的金属半球壳，但是与以前已有报道的方法来说，本实施例对于金属半球壳的壳层厚度控制仍然提供了一个很大范围的自由度。

[0057] 本发明另一个实施例制备的第二类形貌可控的表面等离激元晶体是内部微腔大小和形状可控制的金/铜颗粒的二维六角密堆阵列。与上一实施例不同的是，所用的矩形脉冲电压参数为：Ucath＝-0.8V，τcath＝80ms；Uanod＝+0.4V，τanod＝20ms，并且所用的模板填充聚合物为聚碳酸酯。此时电化学沉积铜将不再仅仅是向内径生长，而是有了一个附加的向阳极方向生长的趋势。图6(a)为本实施例在沉积时间为35s情况下制备出的含有“杯状”空腔的金/铜颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图。其中更高放大倍数的横截面插图证明了所制备出的金属颗粒确实具有“杯状”空腔的形貌。通过增加电化学沉积的时间，铜的沉积量也会相应增加，使得内部微腔的尺寸逐步减小。当沉积时间增加到63s时，图6(b)显示了本发明制备出的“苹果状”金/铜颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图，其横截面插图证明了所制备出的金属颗粒具有尺寸较小的“漏斗状”微腔。继续增加沉积时间到78s时，铜的沉积量已基本填满多孔聚碳酸酯薄膜中的空腔。图6(c)显示了本发明制备出的实心金/铜球状颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图，其横截面插图证明了所制备出的金属球状颗粒具有实心结构。在此基础上，沉积时间的继续增加会使铜沿着聚碳酸酯多孔薄膜中空腔顶端的微孔继续生长从而突破空腔的束缚在球状颗粒顶端产生一个金属小颗粒。图6(d)是本实施例在沉积时间增加到94s时制备出的“雪人状”的金/铜颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图，其横截面插图证明了所制备出的金属混合结构颗粒由底端的实心球状金/铜大颗粒和顶端的实心小金属颗粒上下堆积组成。

[0058] 在前面提到的两种矩形脉冲电压参数下，只要电化学生长的时间足够长，总是可以得到实心的金属球结构。同时，通过比较前面两种矩形脉冲电压参数，可以看出提高阴极电压会加快金属向阳极方向生长的趋势。

[0059] 本发明又一个实施例制备的第三类形貌可控的表面等离激元晶体是在较高的阴极电压情况下得到的壁厚较薄的具有空腔结构的金/铜颗粒的二维六角密堆阵列。图7(a)是本实施例在沉积时间为3.08s时制备出的具有深微腔的“杯状”金/铜颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图，其更高放大倍数的横截面插图证明了所制备出的金属颗粒确实具有空腔结构并且壁厚较薄。所用的矩形脉冲电压参数为：Ucath＝-4V，τcath＝20ms；Uanod＝0V，τanod＝1s，并且所用的模板填充聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。此处虽然阳极电压设置为0，但还是设置了一个1s的脉冲宽度用于恢复电极周围离子的浓度，避免析氢现象的出现。

[0060] 图7(b)是本发明在沉积时间为4.92s时制备出的空心金/铜球状颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图，其所用的矩形脉冲电压参数为：Ucath＝-2V，τcath＝20ms；Uanod＝0V，τanod＝80ms。在这种高阴极电压情况下，在金半球壳电极边缘区域铜向阳极方向的电化学生长速率要远大于沿内径方向生长的速率。当电化学沉积的铜生长到聚甲基丙烯酸甲酯多孔薄膜的空腔顶端并完全合拢时，便形成了空心金属球颗粒。图7(b)中的横截面插图证明了所制备出的金属球状颗粒确实具有空心结构。在此基础上，继续增加沉积时间至6.42s时，图7(c)显示了本发明制备出的又一种“雪人”状的金/铜颗粒六角密堆阵列的侧面扫描电子显微镜图。其横截面插图证明了所制备出的混合结构颗粒由底端的空心球状金/铜大颗粒和顶端的实心小金属颗粒上下堆积组成。

[0061] 本发明中，步骤五将有机聚合物多孔薄膜作为阴极，在有机聚合物多孔薄膜的球形空腔中采用电化学电镀的方法沉积金属，通过控制电镀电压和电镀时间从而调制金属颗粒的形貌，具体参见下表：

[0062]阴极脉 阴极电压 阳极脉 阳极电压 电镀时
冲电压 脉冲宽度 冲电压 脉冲宽度 间
金属颗粒形貌
Ucath τcath Uanod τanod tdep
壳层厚度为76nm的金/铜半
-0.4V 80ms +0.2V 20ms 4.16s
球壳
壳层厚度为120nm的金/铜半
-0.4V 80ms +0.2V 20ms 5.47s
球壳
壳层厚度为152nm的金/铜半
-0.4V 80ms +0.2V 20ms 7.41s
球壳
壳层厚度为220nm的金/铜半
-0.4V 80ms +0.2V 20ms 10.90s
球壳
壳层厚度为304nm的金/铜半
-0.4V 80ms +0.2V 20ms 14.46s
球壳
-0.8V 80ms +0.4V 20ms 35.00s 含有“杯状”空腔的金/铜颗粒
-0.8V 80ms +0.4V 20ms 63.00s “苹果状”金/铜颗粒
-0.8V 80ms +0.4V 20ms 78.00s 实心金/铜球状颗粒
实心金属球基底的“雪人状”
-0.8V 80ms +0.4V 20ms 94.00s
金/铜颗粒
具有深微腔的“杯状”金/铜颗
-4V 20ms 0.0V 1s 2.08s
粒
-2V 20ms 0.0V 80ms 4.92s 空心金/铜球状颗粒
空心金属球基底的“雪人状”
-2V 20ms 0.0V 80ms 6.42s
金/铜颗粒

[0063] 本发明提供了一种表面等离激元晶体的制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。