一种碳纳米管的表面改性方法

摘要

一种碳纳米管的表面改性方法，涉及一种材料的表面改性技术，在碳纳米管表面引入有机官能团，以改善纳米碳管与聚合物的界面亲和性，利用高能射线直接辐照由纳米碳管和含活性双键的有机小分子单体的分散体系，引发有机小分子在碳纳米管表面的接枝反应，在碳纳米管表面引入有机官能团，从而实现对碳纳米管的表面改性。碳纳米管在纳米电子器件、催化剂载体、电化学材料、超强度复合材料、储氢材料等诸多领域都有广泛的应用前景。本发明提供了一种简单有效进行碳纳米管表面改性的方法，使之促进高性能结构材料或功能材料的开发。

权利要求

1.一种碳纳米管的表面改性方法，其特征在于利用高能射线直接辐照由纳米碳管和有机小分子单体构成的分散体系，引发有机小分子在碳纳米管表面的接枝反应，在碳纳米管表面引入有机官能团。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的表面改性方法，其特征在于所采用的有机小分子单体是马来酸酐一类具有不饱和双键的有机小分子。

3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的表面改性方法，其特征在于碳纳米管分散在有机小分子的溶液中进行高能射线照射，使引发产生的有机小分子自由基就地直接在碳纳米管表面的发生接枝改性反应。

4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的表面改性方法，其特征在于所采用的高能射线是γ-射线。

说明书

技术领域

本发明涉及一种材料的表面改性技术，特别涉及一种碳纳米管的表面改性技术，利用高能射线照射引发有机小分子单体在碳纳米管表面的接枝反应而对碳纳米管进行改性。

背景技术

碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。碳纳米管是由类石墨的六边形网状结构卷曲而成的无缝中空管状物，具有纳米尺寸的直径而长度可以达到数十微米，是最富特征的一维纳米材料，由于其具有独特的结构、优异物理和化学性能，已经引起了科学界的广泛关注。碳纳米管在纳米电子器件、催化剂载体、电化学材料、、超强度复合材料、储氢材料等诸多领域都有广泛的应用前景。但是由于碳纳米管巨大的比表面积，碳纳米管的管与管之间吸附作用很强，碳纳米管很容易团聚成束，难以分散，极大的限制了碳纳米管在各个领域的应用。为了改善碳纳米管的本身性质以使其在更多的领域得到很好地应用，碳纳米管的修饰改性成为了研究的热点。
碳纳米管的端头是由碳的五元环和六元环组成的半球形，通过酸处理，可产生端基缺陷或导致碳管被切短，从而为在CNT表面或切短的CNT末端羧化提供足够的羧化位置。Smalley等(Liu J，Rinzler A G，Dai H J，et a1.Science，1998，280：1253)首先应用体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混酸将碳纳米管“剪成”100～300nm的短管，接着再用体积比为4∶1的浓硫酸和30％过氧化氢氧化钠，得到端基为羧基的单壁碳纳米管。在此基础上，Haddon等(HamonM A，Chen J，Hu H，et al.Adv Mater，1999，11：834)将羧基变成酰氯，增加反应活性，然后再与长链的烷基胺反应，得到可溶性的单壁碳纳米管。除了形成酰胺键以外，也可通过酯化反应引入亲脂性、亲水性基团，增加了碳纳米管溶解度。Hamwi等(Hamwi A，Alevergnat H，et al.Carbon，1997，35：723)通过碳纳米管与氟发生加成反应，形成了氟化碳纳米管，控制不同的反应温度，可以控制氟化的程度。C-F键易于受RLi、RMgX或RONa等亲核试剂进攻，从而能够进一步对碳纳米管进行表面功能化。Jnrewicz(Jnrewicz K，Delpeux S，Bertagna V，et al.Chem Phys Lett，2001，347：36)报道了利用碳纳米管表面高度离域的大p键与其他含共轭体系的高分子化合物进行p-p非共价结合，使高分子包覆在碳纳米管上，从而可以得到表面结构和性质均不破坏、结构得到保持的功能化改性碳纳米管。Ying(Ying Y M，Saini R K，Liang F，et al.Org Lett，2003，5(9)：1471-1473)和Umek(Umek P，Seo J W，Hernadi K，et al.Chem Mater.2003，15(25)：47514755)等发现过氧化物分解产生碳自由基可以修饰碳纳米管，碳纳米管的自由基改性是一种可行而又简单的修饰方法，并且CNT上修饰的基团又为种类繁多的其它进一步修饰反应提供了前提。郭金学等先对碳纳米管进行高能射线照射，然后再将其与有机物混合照射处理，从而使其得到有机化修饰，他们的实验研究说明高能射线辐照能使碳纳米管表面产生结构缺陷，有利于碳纳米管的表面改性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管的表面改性技术，采用高能射线辐照，通过在碳纳米管表面引入有机官能团，以改善纳米碳管与聚合物的界面亲和性，利用高能射线直接辐照由纳米碳管和含活性双键的有机小分子单体的分散体系，引发有机小分子在碳纳米管表面的接枝反应，在碳纳米管表面引入有机官能团，从而实现对碳纳米管的表面改性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种碳纳米管的表面改性方法，利用高能射线直接辐照由纳米碳管和有机小分子单体构成的分散体系，引发有机小分子在碳纳米管表面的接枝反应，在碳纳米管表面引入有机官能团。
所述的一种碳纳米管的表面改性方法，所采用的有机小分子单体是马来酸酐一类具有不饱和双键的有机小分子。
所述的一种碳纳米管的表面改性方法，碳纳米管分散在有机小分子的溶液中进行高能射线照射，使引发产生的有机小分子自由基就地直接在碳纳米管表面的发生接枝改性反应。
所述的一种碳纳米管的表面改性方法，所采用的高能射线是γ-射线。
本发明的有益效果是：提供一种简单有效地进行碳纳米管表面改性的方法，促进高性能结构材料或功能材料的开发，从而产生显著的经济效益和社会效益。

具体实施方式

本发明所采用的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管是由碳六元环组成的类似于石墨的平面，按一定方式卷曲而成的纳米级管状结构，其中每个碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子键合，形成大量的高度离域化p电子，具有俘获自由基的能力。
本发明所采用的有机小分子单体可以是马来酸酐，甲基丙烯酸(酯)、丙烯酸(酯)等具有不饱和双键的有机小分子。这类有机小分子易于在高能射线辐照下活性自由基。自由基具有未配对电子的原子、分子或原子团，它们是中性的，不带电荷。自由基非常活泼，具有强的加成性能和氧化性能，能够攻击碳管表面离域化的p电子对，实现对碳纳米管的化学改性。
本发明中，碳纳米管可以直接与有机小分子混合或分散在有机小分子的溶液中进行高能射线照射，引发有机小分子单体形成自由基就地与碳纳米管作用，直接在碳纳米管表面的发生接枝改性反应。本发明所采用的高能射线可以是γ-射线或高能电子射线。高能射线辐照剂量不宜过高，因为大剂量的高能射线对碳纳米管结构具有破坏作用，会造成碳纳米管本身的力学强度和导电性等方面性能的衰减。
实施例中以多壁碳纳米管为例，但本发明所适用的碳纳米管并不局限于多壁碳纳米管，所采用的有机小分子为多马来酸酐，但本发明所适用的有机小分子并不局限于马来酸酐。
实施例1：
将多壁碳纳米管50mg放入小烧杯中，加入丙酮溶液超声分散3h后，再加入20g马来酸酐继续超声分散6h，将烧杯中溶液装入试管中，充入氮气保护，然后置于γ-射线辐照，辐照剂量为100KGy。辐照后样品进行高速离心清洗，然后室温真空干燥24h。采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的STA449C综合热分析仪，对碳纳米管进行热失重分析。实验结果表明：当辐照剂量为100KGy时，经γ-射线辐照处理的碳纳米管在450℃时的失重率为8.3％，在450℃以下碳纳米管不分解，失重可以归因于有机物的分解所致。这说明γ-射线引发了马来酸酐与碳纳米管发生了接枝改性反应，碳纳米管表面接枝上了有机官能团。
对比实施例1：
所用碳纳米管与实施例1相同，只是未经γ-射线辐照处理。对未经γ-射线辐照处理碳纳米管的热失重分析实验结果显示：未经γ-射线辐照碳纳米管在450℃时的失重率为3.9％，可以归因于纯化过程中引入的少量有机官能团的分解所致。