固相反应法合成的双草酸硼酸锂的提纯方法转让专利
申请号 : CN200910213584.X
文献号 : CN101701022A
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 周益明 , 陈凤凤 , 唐亚文 , 陈煜 , 陆天虹
申请人 : 南京师范大学
摘要 :
固相反应法合成的双草酸硼酸锂(LiBOB)的提纯方法：(1)将双草酸硼酸锂溶解于溶剂A中，饱和后过滤除去不溶物；(2)将溶剂B(该溶剂B的极性小于所述的溶剂A)与步骤(1)的滤液混合；经固液分离得到固体物质；(3)真空干燥分离出的固体物质；(4)将分离的固体物质重复(1)、(2)步骤进行多次提纯。溶剂A选自：碳酸丙烯酯、乙腈、丙酮、四氢呋喃、丙腈、丁腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或其混合物；溶剂B选自：乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氯化碳、石油醚中的一种或其混合物。本发明所得产品，经13C与11B核磁共振谱测试证实为高纯度LiBOB。本发明工艺简单，操作方便，产率高，适合工业化生产。
权利要求 :
1.一种固相反应法合成的双草酸硼酸锂的提纯方法，其特征在于，步骤如下：(1)将所需提纯的双草酸硼酸锂在一定温度下溶解于溶剂A中，待溶液饱和后过滤，除去不溶物；
(2)将溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，经固液分离得到固体物质；该溶剂B的极性小于所述的溶剂A；
(3)真空干燥分离出固体物质；
(4)将分离的固体物质重复(1)、(2)步骤进行多次提纯。
2.根据权利要求1所述的固相反应法合成的双草酸硼酸锂的提纯方法，其特征在于，所述的溶剂A选自：碳酸丙烯酯、乙腈、丙酮、四氢呋喃、丙腈、丁腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜和二甲基亚砜中的任意一种或它们的混合物；
所述的溶剂B选自：乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氯化碳和石油醚中的任意一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的固相反应法合成的双草酸硼酸锂的提纯方法，其特征在于，步骤(1)所述的一定温度，是指从室温到溶剂A的沸点；
步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝20∶1～1∶20；
步骤(3)所述的真空干燥分离出固体物质，其温度从室温到所用溶剂的沸点，缓慢升温；其真空度为-0.1～-0.09MPa；其干燥时间为12～48h。
4.根据权利要求3所述的固相反应法合成的双草酸硼酸锂的提纯方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，优选的混合体积比为，溶剂A∶溶剂B＝10∶1～1∶10。
5.根据权利要求1～4之一所述的固相反应法合成的双草酸硼酸锂的提纯方法，其特征在于，在步骤(2)与步骤(3)之间增加以下步骤：(2)-1分离得到的固体物质用适量溶剂B淋洗。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种可用作锂离子电池电解质的双草酸硼酸锂(LiBOB)的提纯方法。
背景技术
作为锂离子电池的重要组成部分，电解质溶液对锂离子电池性能的影响至关重要。目前，商品化的锂离子电池使用的电解质通常为六氟磷酸锂(LiPF6)，尽管其作为电解质有较高的电导率和较宽的电化学窗口，但是LiPF6较差的热稳定性及其对水份的敏感性制约了其在锂离子电池中更加广泛的使用。于是，人们在不断寻求性能更加优异的电解质，其中双草酸硼酸锂(LiBOB)受到了人们的关注。与LiPF6相比，LiBOB热稳定性较好，在有机溶剂中可以稳定存在，1mol/LLiBOB-PC溶液的电化学窗口大于4.5V，能在碳酸丙烯酯(PC)中稳定石墨负极；对锰和铁系正极材料几乎无溶解侵蚀，不含卤素，分解产物对环境不造成危害。
目前，LiBOB的制备方法主要有以下三种：
(1)1999年公布的德国专利[1]，首次报道了LiBOB的合成方法。其选用的原料为锂的化合物(如LiOH或Li2CO3)、草酸或草酸盐、硼酸或硼的氧化物，包括6种不同制备路线。其中，最经济环保的反应路线如下：
LiOH+2H2C2O4+H3BO3→LiB[(OCO)2]2+4H2O
(2)Xu等用其他方法合成了LiBOB[2，3]。其反应式如下：
LiB(OCH3)4+2(CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3+CH3CN
→LiB[(OCO)2]2+4CH3OSi(CH3)3
(3)Yu等提出了以固相反应制备LiBOB的方法[4]，其反应式如下：
方法(1)由于反应过程中有水的生成，要得到电池级的产品，其提纯过程相对比较繁琐。方法(2)在反应过程中不会产生水，且所得产品纯度较高，缺点是合成路线相对比较复杂，成本较高。方法(3)的过程中虽然产生了水，但是由于焙烧温度在200℃以上，产生的水立即变成蒸汽跑掉。总的来说，方法(3)的反应较为简单，反应物价廉易得，产物单一，绿色环保。因此，本发明针对方法(3)，即固相反应法合成的双草酸硼酸锂进行提纯，从而得到适用于锂离子电池的LiBOB更具有现实意义。
参考文献
[1]Lischka U，Wietelmann U.GP 19 829 030Cl，1999.
[2]Xu W，Shusterman A J.Electrochem.Solid-State Lett.，2001，4(1)：E1-E4.
[3]Angell C A，Xu W.US 0 034 235 A1，2004.
[4]Yu B T，Qiu W H，Li F S，Xu G X.Electrochem.Solid-State Lett.，2006，9(1)：A1-A4.
目前，LiBOB的制备方法主要有以下三种：
(1)1999年公布的德国专利[1]，首次报道了LiBOB的合成方法。其选用的原料为锂的化合物(如LiOH或Li2CO3)、草酸或草酸盐、硼酸或硼的氧化物，包括6种不同制备路线。其中，最经济环保的反应路线如下：
LiOH+2H2C2O4+H3BO3→LiB[(OCO)2]2+4H2O
(2)Xu等用其他方法合成了LiBOB[2，3]。其反应式如下：
LiB(OCH3)4+2(CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3+CH3CN
→LiB[(OCO)2]2+4CH3OSi(CH3)3
(3)Yu等提出了以固相反应制备LiBOB的方法[4]，其反应式如下：
方法(1)由于反应过程中有水的生成，要得到电池级的产品，其提纯过程相对比较繁琐。方法(2)在反应过程中不会产生水，且所得产品纯度较高，缺点是合成路线相对比较复杂，成本较高。方法(3)的过程中虽然产生了水，但是由于焙烧温度在200℃以上，产生的水立即变成蒸汽跑掉。总的来说，方法(3)的反应较为简单，反应物价廉易得，产物单一，绿色环保。因此，本发明针对方法(3)，即固相反应法合成的双草酸硼酸锂进行提纯，从而得到适用于锂离子电池的LiBOB更具有现实意义。
参考文献
[1]Lischka U，Wietelmann U.GP 19 829 030Cl，1999.
[2]Xu W，Shusterman A J.Electrochem.Solid-State Lett.，2001，4(1)：E1-E4.
[3]Angell C A，Xu W.US 0 034 235 A1，2004.
[4]Yu B T，Qiu W H，Li F S，Xu G X.Electrochem.Solid-State Lett.，2006，9(1)：A1-A4.
发明内容
本发明的目的是提供一种固相反应法合成的双草酸硼酸锂的提纯方法，使其达到用作锂离子电池电解质的要求。
本发明采用溶析结晶的原理，即先将需提纯的双草酸硼酸锂溶解于溶解性高的溶剂A中，制成饱和溶液，然后将较难溶解双草酸硼酸锂的溶剂B加入到饱和溶液中，由于双草酸硼酸锂在溶剂B中的低溶解性，导致混合溶液过饱和，析出双草酸硼酸锂。与此同时，杂质在混合溶剂中不能达到过饱和而留在溶液中，最后固液分离从而达到提纯的目的。
本发明的处理对象(原料)是：LiOH·H2O与H2C2O4·2H2O及H3BO3直接固相反应合成的双草酸硼酸锂(LiBOB)。
本发明的技术方案是，一种固相反应法合成的双草酸硼酸锂的提纯方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将所需提纯的双草酸硼酸锂在一定温度下(室温到溶剂沸点)溶解于溶剂A中，待溶液饱和后过滤，除去不溶物；
(2)将溶剂B(溶剂B的极性小于所述的溶剂A)与步骤(1)中的滤液进行混合，混合比例为，溶剂A∶溶剂B＝20∶1～1∶20(均为体积比)，优选比例为溶剂溶剂A∶溶剂B＝10∶1～1∶10(均为体积比)；经固液分离得到固体物质；
(3)真空干燥分离出固体物质。温度从室温到所用溶剂的沸点，缓慢升温；真空度为-0.1～-0.09MPa；干燥时间为12～48h。
(4)将分离的固体物质重复(1)、(2)步骤进行多次提纯。
本发明涉及的提纯溶剂A选自：碳酸丙烯酯、乙腈、丙酮、四氢呋喃、丙腈、丁腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜和二甲基亚砜等物质中的任意一种或它们的混合物。
本发明涉及的溶剂B选自：乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氯化碳和石油醚等物质中的任意一种或它们的混合物。
本发明的优化方案中，可以在步骤(2)与步骤(3)之间增加以下步骤：
(2)-1、分离得到的固体物质可用适量溶剂B淋洗。
本发明提纯所得产品经13C及11B的核磁共振谱证实为高纯度的LiBOB。
本发明的优点在于：工艺简单、操作方便、成本低、产率高，适合于工业化生产。提纯的产品在锂离子电池中有良好的应用效果。
本发明采用溶析结晶的原理，即先将需提纯的双草酸硼酸锂溶解于溶解性高的溶剂A中，制成饱和溶液，然后将较难溶解双草酸硼酸锂的溶剂B加入到饱和溶液中，由于双草酸硼酸锂在溶剂B中的低溶解性，导致混合溶液过饱和，析出双草酸硼酸锂。与此同时，杂质在混合溶剂中不能达到过饱和而留在溶液中，最后固液分离从而达到提纯的目的。
本发明的处理对象(原料)是：LiOH·H2O与H2C2O4·2H2O及H3BO3直接固相反应合成的双草酸硼酸锂(LiBOB)。
本发明的技术方案是，一种固相反应法合成的双草酸硼酸锂的提纯方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将所需提纯的双草酸硼酸锂在一定温度下(室温到溶剂沸点)溶解于溶剂A中，待溶液饱和后过滤，除去不溶物；
(2)将溶剂B(溶剂B的极性小于所述的溶剂A)与步骤(1)中的滤液进行混合，混合比例为，溶剂A∶溶剂B＝20∶1～1∶20(均为体积比)，优选比例为溶剂溶剂A∶溶剂B＝10∶1～1∶10(均为体积比)；经固液分离得到固体物质；
(3)真空干燥分离出固体物质。温度从室温到所用溶剂的沸点，缓慢升温；真空度为-0.1～-0.09MPa；干燥时间为12～48h。
(4)将分离的固体物质重复(1)、(2)步骤进行多次提纯。
本发明涉及的提纯溶剂A选自：碳酸丙烯酯、乙腈、丙酮、四氢呋喃、丙腈、丁腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜和二甲基亚砜等物质中的任意一种或它们的混合物。
本发明涉及的溶剂B选自：乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氯化碳和石油醚等物质中的任意一种或它们的混合物。
本发明的优化方案中，可以在步骤(2)与步骤(3)之间增加以下步骤：
(2)-1、分离得到的固体物质可用适量溶剂B淋洗。
本发明提纯所得产品经13C及11B的核磁共振谱证实为高纯度的LiBOB。
本发明的优点在于：工艺简单、操作方便、成本低、产率高，适合于工业化生产。提纯的产品在锂离子电池中有良好的应用效果。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的产品的13C、11B的核磁共振谱图。
图2为本发明实施例1得到产品配制成0.8mol/L LiBOB(EC∶DMC＝1∶1，体积比)的电解液应用于LiFePO4/Li电池进行的循环放电性能测试结果。电池充放电截止电压为2.5～4.0V，充放电电流密度为34mA·g-1，测试温度为25℃。图中纵坐标表示电池的放电容量，单位mAh·g-1，横坐标表示循环次数。
图2为本发明实施例1得到产品配制成0.8mol/L LiBOB(EC∶DMC＝1∶1，体积比)的电解液应用于LiFePO4/Li电池进行的循环放电性能测试结果。电池充放电截止电压为2.5～4.0V，充放电电流密度为34mA·g-1，测试温度为25℃。图中纵坐标表示电池的放电容量，单位mAh·g-1，横坐标表示循环次数。
具体实施方式
下面实施案例中涉及到的待提纯LiBOB都是通过方法(3)合成的产物。
实施例1：
称取需要提纯的LiBOB产品4g，加入30mL乙腈进行溶解，搅拌至达到溶解平衡。过滤出不溶物。将滤液置于茄形烧瓶中，此时将30mL甲苯加入到茄形瓶中并不断搅拌，有大量的白色晶体析出。静置片刻，抽滤，用10mL的甲苯进行多次淋洗。抽滤后，将固体放入真空干燥箱中80℃真空干燥24h(真空度为-0.10MPa)。得到纯化的LiBOB固体3.4g，产率为85％。
实施例2：
称取需要提纯的LiBOB产品2g，加入20mL丙酮进行溶解，搅拌至达到溶解平衡。过滤出不溶物。将滤液置于茄形烧瓶中，此时将20mL甲苯加入到茄形瓶中并不断搅拌，有大量的白色晶体析出。静置片刻，抽滤，用10mL的甲苯进行多次淋洗。抽滤后，将固体放入真空干燥箱中80℃真空干燥24h(真空度为-0.09MPa)。得到纯化的LiBOB固体1.6g，产率为80％。
实施例3：
称取需要提纯的LiBOB产品2g，加入20mL四氢呋喃进行溶解，搅拌至达到溶解平衡。过滤出不溶物。将滤液置于茄形烧瓶中，此时将20mL二甲苯加入到茄形瓶中并不断搅拌，有大量的白色晶体析出。待静置片刻，抽滤，用10mL的二甲苯进行多次淋洗。抽滤后，将固体放入真空干燥箱中80℃真空干燥24h(真空度为-0.095MPa)。得到纯化的LiBOB固体1.4g，产率为70％。
实施例4：
称取需要提纯的LiBOB产品2g，加入20mL碳酸丙烯酯进行溶解，搅拌至达到溶解平衡。过滤出不溶物。将滤液置于茄形烧瓶中，此时将20mL乙酸乙酯加入到茄形瓶中并不断搅拌，有大量的白色晶体析出。待静置片刻，抽滤，用10mL的乙酸乙酯进行多次淋洗。抽滤后，将固体放入真空干燥箱中120℃真空干燥24h(真空度为-0.09MPa)。得到纯化的LiBOB固体1.3g，产率为65％。
实施例5，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用丙腈；所述的的溶剂B采用甲苯；步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝10∶1；其真空度为-0.1MPa；其干燥时间为24h。
实施例6，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用丁腈；所述的的溶剂B采用四氯化碳；步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶10；其真空度为-0.095MPa；其干燥时间为12h。
实施例7，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用N，N-二甲基甲酰胺；所述的的溶剂B采用石油醚；步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝8∶1；其干燥时间为30h。
实施例8，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用环丁砜；所述的的溶剂B采用乙醚与四氯化碳的混合物。步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝6∶1。
实施例9，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用二甲基亚砜；所述的的溶剂B采用乙醚、四氯化碳和石油醚的混合物。步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝4∶1。
实施例10，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用碳酸丙烯酯与乙腈的混合物；所述的的溶剂B采用乙酸乙酯与甲苯的混合物。步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝2∶1。
实施例11，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用丙酮、N，N-二甲基甲酰胺与乙腈的混合物；所述的的溶剂B采用甲苯、乙醚与四氯化碳的混合物。步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶1。
实施例12，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶2。
实施例13，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶4。
实施例14，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶6。
实施例15，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶8。
实施例16，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶20。
实施例17，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝20∶1。
实施例18，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶15。
实施例19，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝15∶1。
实施例1：
称取需要提纯的LiBOB产品4g，加入30mL乙腈进行溶解，搅拌至达到溶解平衡。过滤出不溶物。将滤液置于茄形烧瓶中，此时将30mL甲苯加入到茄形瓶中并不断搅拌，有大量的白色晶体析出。静置片刻，抽滤，用10mL的甲苯进行多次淋洗。抽滤后，将固体放入真空干燥箱中80℃真空干燥24h(真空度为-0.10MPa)。得到纯化的LiBOB固体3.4g，产率为85％。
实施例2：
称取需要提纯的LiBOB产品2g，加入20mL丙酮进行溶解，搅拌至达到溶解平衡。过滤出不溶物。将滤液置于茄形烧瓶中，此时将20mL甲苯加入到茄形瓶中并不断搅拌，有大量的白色晶体析出。静置片刻，抽滤，用10mL的甲苯进行多次淋洗。抽滤后，将固体放入真空干燥箱中80℃真空干燥24h(真空度为-0.09MPa)。得到纯化的LiBOB固体1.6g，产率为80％。
实施例3：
称取需要提纯的LiBOB产品2g，加入20mL四氢呋喃进行溶解，搅拌至达到溶解平衡。过滤出不溶物。将滤液置于茄形烧瓶中，此时将20mL二甲苯加入到茄形瓶中并不断搅拌，有大量的白色晶体析出。待静置片刻，抽滤，用10mL的二甲苯进行多次淋洗。抽滤后，将固体放入真空干燥箱中80℃真空干燥24h(真空度为-0.095MPa)。得到纯化的LiBOB固体1.4g，产率为70％。
实施例4：
称取需要提纯的LiBOB产品2g，加入20mL碳酸丙烯酯进行溶解，搅拌至达到溶解平衡。过滤出不溶物。将滤液置于茄形烧瓶中，此时将20mL乙酸乙酯加入到茄形瓶中并不断搅拌，有大量的白色晶体析出。待静置片刻，抽滤，用10mL的乙酸乙酯进行多次淋洗。抽滤后，将固体放入真空干燥箱中120℃真空干燥24h(真空度为-0.09MPa)。得到纯化的LiBOB固体1.3g，产率为65％。
实施例5，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用丙腈；所述的的溶剂B采用甲苯；步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝10∶1；其真空度为-0.1MPa；其干燥时间为24h。
实施例6，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用丁腈；所述的的溶剂B采用四氯化碳；步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶10；其真空度为-0.095MPa；其干燥时间为12h。
实施例7，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用N，N-二甲基甲酰胺；所述的的溶剂B采用石油醚；步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝8∶1；其干燥时间为30h。
实施例8，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用环丁砜；所述的的溶剂B采用乙醚与四氯化碳的混合物。步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝6∶1。
实施例9，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用二甲基亚砜；所述的的溶剂B采用乙醚、四氯化碳和石油醚的混合物。步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝4∶1。
实施例10，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用碳酸丙烯酯与乙腈的混合物；所述的的溶剂B采用乙酸乙酯与甲苯的混合物。步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝2∶1。
实施例11，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(1)的溶剂A采用丙酮、N，N-二甲基甲酰胺与乙腈的混合物；所述的的溶剂B采用甲苯、乙醚与四氯化碳的混合物。步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶1。
实施例12，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶2。
实施例13，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶4。
实施例14，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶6。
实施例15，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶8。
实施例16，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶20。
实施例17，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝20∶1。
实施例18，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝1∶15。
实施例19，与实施例1基本相同，但有以下改变：步骤(2)所述的溶剂B与步骤(1)中的滤液进行混合，混合的体积比为，溶剂A∶溶剂B＝15∶1。