一种合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法

摘要

本发明涉及一种酯交换合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法。在高效催化剂的催化作用下，碳酸酯与脂肪族二元醇发生酯交换，通过调节二元醇的种类，可得到多种结构、分子量和羟基官能团度可按要求调节的聚碳酸酯多元醇。本发明反应时间短，设备利用率高，降低了生产成本，为脂肪族聚碳酸酯多元醇的规模化生产及应用提供了可能。本发明的脂肪族聚碳酸酯多元醇制备方法的步骤如下：按一定物料比将催化剂、丁二醇和碳酸酯加入到反应器内，通氮气以置换反应器内的空气，常压升温至180～190℃，反应2～4h，压强降至100～20000Pa，反应4～10h，通氮气冷却产品，即得到聚碳酸酯多元醇。

权利要求

1.一种合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，其特征包括以下两个步骤：(1)在常压条件下，将催化剂、脂肪族多元醇和有机碳酸酯加入到反应器中，通入氮气以排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至100～200℃，回流反应2～4小时；(2)降低压强至100～20000Pa，同时，温度升至120～200℃，反应4～10小时。

2.根据权利要求1所述的合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，其特征是所述的催化剂的用量以有机碳酸酯质量计为0.01％～7％。

3.根据权利要求1所述的合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，其特征是所述的脂肪族多元醇与有机碳酸酯的摩尔比为1.06～2。

4.根据权利要求1所述的合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，其特征是所述的催化剂是碱金属醋酸盐、碱土金属醋酸盐、过渡金属醋酸盐或有机钛化合物。

5.根据权利要求1所述的合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，其特征是所述的脂肪族多元醇为直链或分支的、饱和或不饱和的C3～C25的脂肪族多元醇或其混合物，其中，羟基官能度≥2。

6.根据权利要求1所述的合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，其特征是所述的有机碳酸酯为烷基碳酸酯、芳基碳酸酯或亚烃基碳酸酯。

7.根据权利要求4所述的合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，其特征是所述的碱金属醋酸盐为醋酸锂、醋酸钠或醋酸钾；碱土金属醋酸盐为醋酸镁、醋酸钙或醋酸钡；过渡金属醋酸盐为醋酸铬、醋酸锰、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铅或醋酸铝；有机钛化合物为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸苯酯或乙酰丙酮氧钛。

8.根据权利要求5所述的合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，其特征是所述的直链饱和的脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇或它们的混合物。

9.根据权利要求6所述的合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，其特征是所述的烷基碳酸酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，芳基碳酸酯为碳酸二苯酯，亚烃基碳酸酯为碳酸乙烯酯。

10.根据权利要求8所述的合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，其特征是所述的直链饱和的脂肪族二元醇为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或它们的混合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过脂肪族多元醇与有机碳酸酯进行酯交换合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法。

背景技术

脂肪族聚碳酸酯多元醇是分子两个末端都带羟基，分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元的聚合物，与传统聚碳酸酯材料差别很大，而与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，广泛用于合成革、TPU、SPANDEX、粘结剂、涂料等领域。其重要的下游产品聚氨酯材料凭借着性能优良、品种繁多的特点，广泛用于建筑、化工、轻工、机电、冶金、医疗卫生等领域。与传统多元醇(聚酯多元醇、聚醚多元醇)所合成的聚氨酯相比，由聚碳酸酯多元醇制备的聚碳酸酯型聚氨酯具有更加优良的耐热性、耐候性、耐水性、抗菌性、耐氧化性和机械性能，而且，某些品种还具有良好的生物降解性。
由于使用的原料光气剧毒，且副产大量氯化氢，对设备造成严重腐蚀，生成条件恶劣，污染较大，光气法已基本被淘汰(DE1595446A1)。合成环状碳酸酯的成本较高，因此，环状碳酸酯开环聚合合成聚碳酸酯多元醇没有多大的工业应用价值。二氧化碳是地球上储量极为丰富和廉价的C1资源，但二氧化碳环氧化物调节共聚法只能合成特定环氧化物结构的聚碳酸酯多元醇(CN101024685A，CN1060299A)。通过调整脂肪族二元醇的种类，酯交换法可以合成多种结构的聚碳酸酯多元醇，且相对分子量的可调性高，产品色度低，羟基官能团度比较接近理论值。因此，酯交换法合成聚碳酸酯多元醇受到了广泛关注。
美国专利US065360A1公开了用钛酸四异丙酯作催化剂催化碳酸二甲酯与二元醇酯交换合成聚碳酸酯二醇，但产率低。美国专利US0125576公开了用稀土元素和VIIIB金属元素的有机化合物作催化剂催化碳酸二甲酯或碳酸二乙酯与二元醇酯交换合成聚碳酸酯二醇，镱和镧的有机化合物对反应具有相对较好的催化活性，但选择性差。欧洲专利EP1134248公开了有机锡化合物作催化剂催化碳酸二甲酯与二元醇酯交换合成聚碳酸酯二醇，但活性差，且有机锡化合物是人体中的潜在致癌物。中国专利CN101029127A公开了一种担载在载体上的KF非均相催化剂催化碳酸二甲酯或碳酸二乙酯与二元醇酯交换合成聚碳酸酯二醇，但反应时间长，活性差。碳酸二甲酯(90.1℃)和碳酸二乙酯(125.8℃)的沸点较低，反应过程中易挥发。碳酸二甲酯会与副产物甲醇生成共沸物，共沸物组成为碳酸二甲酯30％(质量百分数)，甲醇70％(质量百分数)，共沸温度为64℃(罗智等，天然气化工，2008，33(2)，66～70)。碳酸二乙酯不会与副产物乙醇形成共沸物，乙醇无毒，但碳酸二乙酯能通过胃肠道、皮肤和呼吸道进入机体表现为中等毒性，且碳酸二乙酯蒸汽能与空气形成爆炸混合物(S.R.Nam etal，FuelProcessingTechnology，2003，83，27～38)。P.Piotr等研究了碱金属无机盐对碳酸乙烯酯与二元醇酯交换合成聚碳酸酯二醇的催化性能，其中以锂盐的催化活性最好，其次是钠盐，最后是钾盐(P.Piotret al，Polymer，2004，45，3125～3137)。但碳酸乙烯酯在乙二醇中不稳定，会发生分解(陈蓝天等，石化技术与应用，2008，26(3)，216～218)。

发明内容

本发明的目的是解决上述技术中存在的不足和问题，提供了一种低毒、可靠实用的酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，以便用相对较低的经济代价来获得含较多碳酸酯单元，分子量和羟基官能度都可按需要调整的脂肪族聚碳酸酯多元醇。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，其步骤如下：(1)在常压条件下，将催化剂、脂肪族多元醇和有机碳酸酯加入到反应器中，通入氮气以排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至100～200℃，回流反应2～4小时；(2)降低压强至100～20000Pa，同时，温度升至120～200℃，反应4～10小时。
所述的催化剂的用量以有机碳酸酯质量计为0.01％～7％。
所述的脂肪族多元醇与有机碳酸酯的摩尔比为1.06～2。
所述的催化剂是碱金属醋酸盐、碱土金属醋酸盐、过渡金属醋酸盐或有机钛化合物。
所述的有机碳酸酯为烷基碳酸酯、芳基碳酸酯或亚烃基碳酸酯。
所述的脂肪族多元醇为直链或分支的、饱和或不饱和的C3～C25的脂肪族多元醇或其混合物，其中，羟基官能度≥2，其中所述的直链饱和的脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇或它们的混合物，优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或它们的混合物。
所述的碱金属醋酸盐为醋酸锂、醋酸钠或醋酸钾；碱土金属醋酸盐为醋酸镁、醋酸钙或醋酸钡；过渡金属醋酸盐为醋酸铬、醋酸锰、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铅或醋酸铝；有机钛化合物为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸苯酯或乙酰丙酮氧钛。
所述的烷基碳酸酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，芳基碳酸酯为碳酸二苯酯，亚烃基碳酸酯为碳酸乙烯酯。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)由于采用了一种高效、低毒、低用量的有机钛催化剂，反应时间短，常压反应时间一般为2～4小时，减压缩聚时间一般为4～10小时，从而提高了设备的利用率，降低了生产成本。
(2)产品的分子量和羟基官能团度可按要求调节。

具体实施方式

实例1
将150g(1.7mol)的1，4-丁二醇、300g(1.4mol)的碳酸二苯酯和0.9g(0.003mol)的乙酰丙酮氧钛加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内。反复通氮气以排出反应器内空气(至少3次)，在氮气氛围下常压升温至180～190℃，回流反应2～4h。降低压强至5500Pa，温度为180～190℃，反应6h。通氮气让产品冷却，即得到聚碳酸酯多元醇，室温下是一种略带黄色的固体，其羟基值为79.04mg KOH/g，数均分子量为1419.45。
实例2
将180g(2.0mol)的1，4-丁二醇、300g(1.4mol)的碳酸二苯酯和0.9g(0.003mol)的钛酸丁酯加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内。反复通氮气以排出反应器内空气(至少3次)，在氮气氛围下常压升温至180～190℃，回流反应2～4h。降低压强至5500Pa，温度为180～190℃，反应6h。通氮气让产品冷却，即得到聚碳酸酯多元醇，室温下是一种略带黄色的固体，其羟基值为94.58mg KOH/g，数均分子量为1186.24。
实例3
将230g(2.2mol)的1，5-丁二醇、300g(1.4mol)的碳酸二苯酯和0.4g(0.002mol)的钛酸甲酯加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内。反复通氮气以排出反应器内空气(至少3次)，在氮气氛围下常压升温至180～190℃，回流反应2～4h。降低压强至5500Pa，温度为180～190℃，反应6h。通氮气让产品冷却，即得到聚碳酸酯多元醇，室温下是一种略带黄色的固体，其羟基值为130.15mg KOH/g，数均分子量为862.07。
实例4
将200g(1.7mol)的1，6-丁二醇、300g(1.4mol)的碳酸二苯酯和2.1g(0.008mol)的乙酰丙酮氧钛加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的反应器内。反复通氮气以排出反应器内空气(至少3次)，在氮气氛围下常压升温至180～190℃，回流反应2～4h。降低压强至5500Pa，温度为180～190℃，反应6h。通氮气让产品冷却，即得到聚碳酸酯多元醇，室温下是一种略带黄色的固体，其羟基值为54.73mg KOH/g，数均分子量为2050.14。