聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物及其制备方法和用途转让专利
申请号 : CN200910172533.7
文献号 : CN101701066B
文献日 : 2011-11-09
发明人 : 徐晨 , 李红梅 , 王苏静 , 赵新杰 , 岑非非 , 张玉清
申请人 : 洛阳师范学院
摘要 :
聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物及其制备方法和用途，属于有机合成领域，采用的技术方案为：聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物，所述聚醚分子链上含有链节(I)：链节(I)中n＝1～10，R为芳基或烷基，X为Cl-、Br-、I-、BF4-或PF6-。聚醚类化合物与聚苯乙烯相比，主链柔顺性好、支链长度可调节，用于负载催化剂能够使之保持较高的催化活性。使含聚环氧氯丙烷链节聚合物、带有羟基手臂的咪唑鎓盐、碱及钯盐反应可制得该化合物。本发明还提供了该化合物的用途：将该化合物用于催化取代芳香化合物Aryl-X’与含α-H的羧酸酯反应，一步催化合成α-芳基羧酸酯，反应条件温和、产率高、经济效益好，具有重要的应用价值。
权利要求 :
1.聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物，其特征在于，所述聚醚分子链上含有链节(I)：链 节 (I) 中 n ＝ 1 ～ 10，R 为 芳 基、烷 基、C1-C8 的 环 烷 基 或 为其中R’＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或-NO2，或者R为 其中R’＝-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2- - - - -
或-NO2；X为Cl、Br、I、BF4 或PF6。
2.根据权利要求1所述聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物，其特征在于，所述R’＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C6H5；所述烷基为C1-C8的直链烷基或支链烷基。
3.权利要求1或2所述聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物的制备方法，其特征在于，该方法的步骤为：1)将分子链上含有链节(II)的聚合物、带有羟基手臂的咪唑鎓盐和碱加入到N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，80～160℃温度下反应6～48小时后加水析出产物，依次用丙酮、乙醚洗涤产物，干燥后得聚醚负载的咪唑鎓盐；2)取聚醚负载的咪唑鎓盐、钯盐Pd(OAc)2和碱加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，100～160℃下加热回流3～12小时，反应结束后经过滤、洗涤、干燥即得聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物；所述链节(II)的结构为： 所述带有羟基手臂的咪唑鎓盐的通式为：
其中n＝1～10，R、X分别与链节(I)的R、X涵义相
-
同，或者X为Cl，制得的聚醚负载N-杂环卡宾钯化合物的氯盐通过离子交换获得该化合物的溴盐、碘盐、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐。
4.如权利要求3所述聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚环氧氯丙烷，聚合度m＝10～30；所述碱为氢化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或甲醇钠。
5.如权利要求4所述聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物的制备方法，其特征在于，步骤
1)中聚合物、带有羟基手臂的咪唑鎓盐、碱的摩尔比为1∶1～30∶1～30；步骤2)中聚醚负载的咪唑鎓盐与钯盐、碱的摩尔比为1∶1～30∶1～30。
6.权利要求1或2所述聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物的用途，其特征在于，将所述化合物用于催化合成α-Aryl基羧酸酯：将所述化合物用于催化取代芳香化合物Aryl-X’与含α-H的羧酸酯反应，合成制备α-Aryl基羧酸酯；所述取代芳香化合物Aryl-X’中取代基X’为-Cl、-Br、-I或-OSO2-CH3；含α-H的羧酸酯的通式为：1
R ＝-CH3、-C2H3、-C3H7、-C4H9或-C6H5，2
R ＝-H、-CH3、-C2H3、-C3H7、-C4H9或-Aryl；
R’＝-H、-
CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或-NO2。
7.如权利要求6所述聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物的用途，其特征在于，所述α-Aryl基羧酸酯的合成步骤为：将聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物、碱、Aryl-X’和含α-H的羧酸酯加入到溶剂中，氮气保护下在80～120℃反应6～48小时；反应毕，降至室温，加水催灭，用二氯甲烷萃取，浓缩、纯化、干燥后即得产品。
8.如权利要求7所述聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物的用途，其特征在于，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠；所述溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求8所述聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物的用途，其特征在于，所述Aryl-X’、含α-H的羧酸酯、聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物及碱的摩尔比为1∶1～
2∶0.005～0.2∶1～5。
说明书 :
聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物及其制备方法，同时还涉及该化合物在芳基羧酸酯生产中的应用。
背景技术
[0002] 芳基羧酸酯类化合物具有消炎、止痛作用，是许多天然产物、药物、合成中间体的重要结构单元，应用领域十分广泛。伴随着工业经济的飞速发展，各相关行业对芳基羧酸酯类衍生物的需求量也将会越来越大。目前，芳基羧酸酯类化合物的合成方法有很多，但真正具有工业化价值的仅有氰化钠法、苯乙酰胺法以及一氧化碳羰基合成法。我国90％以上的企业采用的都是传统的氰化钠法，但该法存在原料和中间体毒性大、不安全、成本高等缺点，正逐渐被淘汰。而芳基乙酰胺水解法则需要加压进行，且其副产物2-苯乙硫醇奇臭、对环境污染大，限制了该法的应用。羰基合成法对原料的纯度要求高，所使用的催化剂价格也十分昂贵，因此需要在反应过程中精心操作以防止催化剂失活和损失。2001年，美国的两个研究小组分别报道了酯与卤代芳烃在钯催化下的芳基化反应，该反应产率高、原料和试剂易得、反应条件简单易控制，被认为是最理想的芳基羧酸酯合成方法。然而该法至今还未得到真正的工业化，主要就是因为催化剂昂贵且用量大，难于回收再利用。
[0003] 近年来，聚合物负载催化剂以其独特的优越性引起了科学家们的高度重视；将具有催化活性的官能团、金属及金属络合物等连接到聚合物载体上，最直接的好处是：反应结束时，利用过滤、溶剂洗涤等简单的物理步骤就可以将催化剂与反应液分离，反应产物易于纯化，催化剂可回收并循环利用。尽管人们对用作载体的聚合物进行了大量的研究，但最常见的载体仍然是聚苯乙烯树脂及其修饰物，截至目前，还未见有将聚醚类高分子用作催化剂载体的报道。
发明内容
[0004] 考虑到聚苯乙烯类载体刚性强、支链短，负载催化剂的活性低等问题，本发明的目的旨在提供一种聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物，该化合物中聚醚载体的主链刚性可调控，支链较长，能够使所负载的钯化合物保持较高的催化活性。本发明同时还提供了该化合物的合成方法。
[0005] 将聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物用作催化剂，催化羧酸酯与取代芳香化合物反应、一步合成芳基羧酸酯是本发明的另一个目的。
[0006] 基于上述目的，本发明采用的技术方案如下：聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物，所述聚醚分子链上含有链节(I)：
[0007]
[0008] 链节(I)中n＝1～10，R为芳基或烷基，X为Cl-、Br-、I-、BF4-或PF6-。
[0009] 所述 R’＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或-NO2；所述烷基为C1-C8的直链烷基、支链烷基或环烷基。
[0010] 聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物的制备方法，步骤为：1)将分子链上含有链节(II)的聚合物、带有羟基手臂的咪唑鎓盐和碱加入到N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，80～160℃温度下反应6～48小时后加水析出产物，依次用丙酮、乙醚洗涤产物，干燥后得聚醚负载的咪唑鎓盐；2)取聚醚负载的咪唑鎓盐、钯盐和碱加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，
100～160℃下加热回流3～12小时，反应结束后经过滤、洗涤、干燥即得聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物；所述链节(II)的结构为：
100～160℃下加热回流3～12小时，反应结束后经过滤、洗涤、干燥即得聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物；所述链节(II)的结构为：
[0011]
[0012] 所述带有羟基手臂的咪唑鎓盐的通式为：
[0013] 其中n＝1～10，R、X分别与链节(I)的R、X涵义相-
同，或者X为Cl，制得的聚醚负载N-杂环卡宾钯化合物的氯盐通过离子交换获得该化合物的溴盐、碘盐、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐。
同，或者X为Cl，制得的聚醚负载N-杂环卡宾钯化合物的氯盐通过离子交换获得该化合物的溴盐、碘盐、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐。
[0014] 所述制备方法中，分子链上含有链节(II)的聚合物为聚合度m＝10～30的聚环氧氯丙烷；钯盐为Pd(OAc)2、PdCl2；碱为氢化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或甲醇钠。
[0015] 步骤1)中聚合物、带有羟基手臂的咪唑鎓盐、碱的摩尔比为1∶1～30∶1～30；步骤2)中聚醚负载的咪唑鎓盐与钯盐、碱的摩尔比为1∶1～30∶1～30。
[0016] 聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物的用途：将聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物用于催化合成芳基羧酸酯。
[0017] 所述用途中，将聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物用于催化取代芳香化合物Aryl-X’与含α-H的羧酸酯反应，合成制备α-芳基羧酸酯；所述取代芳香化合物Aryl-X’中取代基X’为-Cl、-Br、-I或-OSO2-CH3；含α-H的羧酸酯的通式为：
[0018]
[0019] R1＝-H、-CH3、-C2H3、-C3H7、-C4H9或-C6H5，R2＝-H、-CH3、-C2H3、-C3H7、-C4H9或-Aryl；
[0020]
[0021] R’＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或-NO2。
[0022] 所述用途中，芳基羧酸酯的合成步骤为：将聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物(催化剂)、碱、Aryl-X’和含α-H的羧酸酯加入到溶剂中，氮气保护下在80～120℃反应6～48小时；反应毕，降至室温，加水催灭，用二氯甲烷萃取，浓缩、纯化、干燥后即得产品芳基羧酸酯衍生物。合成芳基羧酸酯的反应历程：
[0023]
[0024] 芳基羧酸酯的合成步骤中，碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠；溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
[0025] 芳基羧酸酯的合成步骤中，Aryl-X’、含α-H的羧酸酯、聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物及碱的摩尔比为1∶1～2∶0.005～0.2∶1～5。
[0026] 本发明中，作为载体的聚醚可以是环氧氯丙烷的均聚物，也可以是环氧氯丙烷与其他单体形成的共聚物，其原料普遍、价格低廉。而N-杂环卡宾与叔膦配体一样，是非常优良的电子供体：N-杂环卡宾的σ轨道上有孤对电子，在与金属成键时能够形成很强的金属-碳键。与金属-膦键相比，金属-碳键不易断裂，在催化反应中，不需要加入过量的配体来防止配体与金属解离，尤其能够在多相催化剂中发挥优势。制得的聚醚负载N-杂环卡宾钯化合物其主链柔顺性可调控，支链较长，能够使所负载的钯催化剂保持与均相催化剂相当的高活性。制得的聚醚负载N-杂环卡宾钯化合物在实现高效催化羧酸酯与取代芳烃直接反应生成芳基羧酸酯的同时，克服了传统催化剂与反应物难以分离、无法回收再利用的缺陷。同时，负载后的催化剂还可以防止有害试剂流入环境，以免造成环境污染。利用该工艺催化合成芳基羧酸酯，其原料便宜，操作简单安全，产率高，经济效益好，具有重要的应用价值。
具体实施方式
[0027] 下面结合具体实施例来对本发明做进一步说明：
[0028] 实施例1
[0029] 聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物，分子式为：
[0030]
[0031] 其中：
[0032] R＝CH3；m＝10；n＝1；X＝Br-(1)； R＝CH(CH3)2；m＝20；n＝-5；X＝Br(10)；
[0033] R＝CH3；m＝15；n＝1；X＝Br-(2)； R＝C6H11(环己基)；m＝10；-
n＝1；X＝Br(11)；
n＝1；X＝Br(11)；
[0034] R＝CH3；m＝20；n＝1；X＝Cl-(3)； R＝C6H11(环己基)；m＝30；-
n＝3；X＝Br(12)；
n＝3；X＝Br(12)；
[0035] R＝CH3；m＝25；n＝1；X＝Br-(4)； R＝C5H4N(吡啶)；m＝15；n-＝2；X＝I(13)；
[0036] R＝CH3；m＝30；n＝1；X＝Br-(5)； R＝C5H4N(吡啶)；m＝25；n-＝3；X＝Br(14)；
[0037] R＝o-C6H3(CH3)2；m＝15；n＝1；X＝Br-(6)； R＝C6H7N2(二甲基嘧啶基)；-
m＝15；n＝1；X＝Br(15)；
m＝15；n＝1；X＝Br(15)；
[0038] R＝o-C6H3(CH3)2；m＝15；n＝3；X＝PF6-(7)； R＝C6H7N2(二甲基嘧啶基)；m-＝20；n＝6；X＝PF6(16)；
[0039] R＝o-C6H3(CH3)2；m＝15；n＝5；X＝Br-(8)； R＝C2H5；m＝10；n＝10；X-＝Br(17)；
[0040] R＝CH(CH3)2；m＝15；n＝2；X＝Br-(9)； R＝C2H5；m＝20；n＝5；X＝-PF6(18)。
[0041] 实施例2
[0042] 聚醚负载的N-甲基-N′-氧乙基咪唑卡宾钯化合物(1)的制备：
[0043] 1)向单口烧瓶中加入1mol聚环氧氯丙烷(平均聚合度m＝15)、15mol N-甲基-N′-羟乙基咪唑溴盐、15mol氢化钠和50ml N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，80℃下搅拌反应48小时；反应结束后加水析出淡黄色固体，依次用丙酮、乙醚洗涤之，真空干燥后得硬质固体，即为聚醚负载的N-甲基-N′-氧乙基咪唑溴盐。
[0044] 2)取制得的聚醚负载N-甲基-N′-氧乙基咪唑溴盐、15mol Pd(OAc)2、15mol氢化钠加入到50ml N，N-二甲基甲酰胺中，氮气气氛中100℃下搅拌回流12h；反应结束后过滤，并依次用丙酮、乙醚洗涤滤饼，真空干燥后即得产品(1)，产率为72.7％。产品(1)1
的核磁分析数据为：H NMR：δ＝7.52(m，2H，NCHCHN)，4.38(m，2H，CH2)，4.26(s，3H，CH3)，
4.18-4.22(m，20H，CH2)，1.26(m，10H，CH2)。
的核磁分析数据为：H NMR：δ＝7.52(m，2H，NCHCHN)，4.38(m，2H，CH2)，4.26(s，3H，CH3)，
4.18-4.22(m，20H，CH2)，1.26(m，10H，CH2)。
[0045] 实施例3
[0046] 聚醚负载的N-邻二甲基苯基-N′-氧乙基咪唑卡宾钯化合物(6)的制备：
[0047] 1)向单口烧瓶中加入1mol聚环氧氯丙烷(平均聚合度m＝10)、10mol N-邻二甲基苯基-N′-羟乙基咪唑溴盐、10mol叔丁醇钠和50ml N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，100℃下搅拌反应32小时；反应结束后加水析出淡黄色固体，依次用丙酮、乙醚洗涤之，真空干燥后得硬质固体，即为聚醚负载的N-邻二甲基苯基-N′-氧乙基咪唑溴盐。
[0048] 2)将制得的聚醚负载N-邻二甲基苯基-N′-氧乙基咪唑溴盐、10mol PdCl2、10mol叔丁醇钠加入到50ml N，N-二甲基甲酰胺中，氮气气氛中110℃下搅拌回流10h；
反应结束后过滤，并依次用丙酮、乙醚洗涤滤饼，真空干燥后即得产品(6)，产率73.2％。
1
产品(6)的核磁分析数据为：H NMR：δ＝7.72(m，2H，ArH)，7.66(s，1H，ArH)，7.54(m，
2H，NCHCHN)，4.39(m，2H，CH2)，4.20-4.23(m，20H，CH2)，1.39(s，3H，CH3)，1.37(s，3H，CH3)，
1.28(m，10H，CH2)。
反应结束后过滤，并依次用丙酮、乙醚洗涤滤饼，真空干燥后即得产品(6)，产率73.2％。
1
产品(6)的核磁分析数据为：H NMR：δ＝7.72(m，2H，ArH)，7.66(s，1H，ArH)，7.54(m，
2H，NCHCHN)，4.39(m，2H，CH2)，4.20-4.23(m，20H，CH2)，1.39(s，3H，CH3)，1.37(s，3H，CH3)，
1.28(m，10H，CH2)。
[0049] 实施例4
[0050] 聚醚(分子量2500)负载的N-异丙基-N′-四缩五乙二醇基咪唑卡宾钯化合物(10)的制备：
[0051] 1)向单口烧瓶中加入1mol聚环氧氯丙烷(平均聚合度m＝20)、20molN-异丙基-N′-四缩五乙二醇基咪唑溴盐、20mol的氢化钠和50ml N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，120℃下搅拌反应26小时；反应结束后加水析出淡黄色固体，依次用丙酮、乙醚洗涤之，真空干燥后得硬质固体，即为聚醚负载的N-异丙基-N′-四缩五乙二醇基咪唑溴盐。
[0052] 2)将制得的聚醚负载N-异丙基-N′-四缩五乙二醇基咪唑溴盐、20mol PdCl2、20mol氢化钠加入到50ml N，N-二甲基甲酰胺中，氮气气氛中120℃下搅拌回流9h；反应结束后过滤，并依次用丙酮、乙醚洗涤滤饼，真空干燥得到产品(10)，产率72.5％。产品
1
(10)的核磁分析数据为：H NMR：7.46(m，2H，NCHCHN)，4.62(m，H，CH)，4.39(m，10H，CH2)，
4.19-4.23(m，20H，CH2)，1.56(s，3H，CH3)，1.52(s，3H，CH3)，1.31(m，10H，CH2)。
1
(10)的核磁分析数据为：H NMR：7.46(m，2H，NCHCHN)，4.62(m，H，CH)，4.39(m，10H，CH2)，
4.19-4.23(m，20H，CH2)，1.56(s，3H，CH3)，1.52(s，3H，CH3)，1.31(m，10H，CH2)。
[0053] 实施例5
[0054] 聚醚负载的N-环己基-N′-二缩三乙二醇基咪唑卡宾钯化合物(12)的制备：
[0055] 1)向单口烧瓶中加入1mol聚环氧氯丙烷(平均聚合度m＝30)、30mol N-环己基-N′-二缩三乙二醇基咪唑溴盐、30mol甲醇钠和50ml N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，150℃下搅拌反应10小时；反应结束后加水析出淡黄色固体，依次用丙酮、乙醚洗涤之，真空干燥后得硬质固体，即为聚醚负载的N-环己基-N′-二缩三乙二醇基咪唑溴盐。
[0056] 2)取聚醚负载的N-环己基-N′-二缩三乙二醇基咪唑溴盐、30mol Pd(OAc)2、30mol甲醇钠加入到50ml N，N-二甲基甲酰胺中，氮气气氛中150℃下搅拌回流6h；反应结束后过滤，并依次用丙酮、乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到产品(12)，产率76.2％。产
1
品(12)的核磁分析数据为：H NMR：7.48(m，2H，NCHCHN)，4.39(m，10H，CH2)，4.18-4.22(m，
30H，CH2)，1.36-1.52(m，30H，C6H11)，1.31(m，15H，CH2)。
1
品(12)的核磁分析数据为：H NMR：7.48(m，2H，NCHCHN)，4.39(m，10H，CH2)，4.18-4.22(m，
30H，CH2)，1.36-1.52(m，30H，C6H11)，1.31(m，15H，CH2)。
[0057] 实施例6
[0058] 聚醚(分子量2500)负载的N-4，6二甲基嘧啶基-N′-五缩六乙二醇基咪唑卡宾钯化合物(16)的制备：
[0059] 1)向单口烧瓶中加入1mol聚环氧氯丙烷(平均聚合度m＝10)、1mol N-4，6-二甲基嘧啶基-N′-五缩六乙二醇基咪唑六氟磷酸盐、1mol氢化钠和50ml N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，160℃下搅拌反应6小时；反应结束后加水析出淡黄色固体，依次用丙酮、乙醚洗涤之，真空干燥后得硬质固体，即得聚醚负载的N-4，6-二甲基嘧啶基-N′-五缩六乙二醇基咪唑六氟磷酸盐。
[0060] 2)将制得的聚醚负载N-4，6-二甲基嘧啶基-N′-五缩六乙二醇基咪唑六氟磷酸盐、1molPd(OAc)2、1mol氢化钠加入到50ml N，N-二甲基甲酰胺中，氮气气氛中160℃下搅拌回流3h；反应结束后过滤，并依次用丙酮、乙醚洗涤滤饼，真空干燥得到产品(16)，产率1
75.3％。产品(16)的核磁分析数据如下：H NMR：7.42(m，2H，NCHCHN)，4.36(m，20H，CH2)，
4.16-4.21(m，40H，CH2)，1.48(s，3H，CH3)，1.42(s，3H，CH3)，1.33(m，20H，CH2)。
75.3％。产品(16)的核磁分析数据如下：H NMR：7.42(m，2H，NCHCHN)，4.36(m，20H，CH2)，
4.16-4.21(m，40H，CH2)，1.48(s，3H，CH3)，1.42(s，3H，CH3)，1.33(m，20H，CH2)。
[0061] 实施例7
[0062] 苯乙酸乙酯的合成：在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.01mmol催化剂——聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物(1)、0.6mmol叔丁醇钠及3ml甲苯，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入0.5mmol溴苯、0.6mmol乙酸乙酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流24小时。向反应液加3ml水，过滤回收催化剂，旋转蒸发器浓缩滤液，减压蒸馏得到纯产品苯乙酸乙酯，产率86％。回收的催化剂干燥后，按前面的方法再重复反1
应4次，反应的收率分别为：85％、83％、80％、78％。该产品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.23(s，5H，Ph-H)，4.52(m，2H，CH2)，3.95(s，2H，CH2)，1.65(t，3H，CH3)。
应4次，反应的收率分别为：85％、83％、80％、78％。该产品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.23(s，5H，Ph-H)，4.52(m，2H，CH2)，3.95(s，2H，CH2)，1.65(t，3H，CH3)。
[0063] 实施例8
[0064] 苯乙酸正丁酯的合成：在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.02mmol催化剂——聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物(6)、0.6mmol叔丁醇钾及3ml甲苯，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol溴苯、0.6mmol乙酸正丁酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流32小时。向反应液加
3ml水，过滤回收催化剂并用旋转蒸发器浓缩滤液，减压蒸馏得到纯产品苯乙酸正丁酯，产率90％。按前面的方法再重复反应4次，反应的收率分别为：89％、86％、83％、81％。该产
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品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.21(s，5H，Ph-H)，4.03(t，2H，CH2)，3.52(s，
2H，CH2)，1.89(m，2H，CH2)，1.11(s，2H，CH2)，0.91(s，2H，CH2)。
3ml水，过滤回收催化剂并用旋转蒸发器浓缩滤液，减压蒸馏得到纯产品苯乙酸正丁酯，产率90％。按前面的方法再重复反应4次，反应的收率分别为：89％、86％、83％、81％。该产
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品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.21(s，5H，Ph-H)，4.03(t，2H，CH2)，3.52(s，
2H，CH2)，1.89(m，2H，CH2)，1.11(s，2H，CH2)，0.91(s，2H，CH2)。
[0065] 实施例9
[0066] 间甲氧基苯乙酸叔丁酯的合成：在惰性气体(纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.02mmol催化剂——聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物(8)、0.6mmol氢化钠及3ml甲苯，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol间甲氧基溴苯、0.6mmol的乙酸叔丁基酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流12小时。向反应液加3ml水，过滤回收催化剂，旋转蒸发器浓缩滤液，减压蒸馏得到纯产品间甲氧基苯乙酸叔丁酯，分离产率92％。按前面的方法再重复反应4次，反应的收率分别
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为：90％、88％、85％、82％。该产品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.15(t，1H，Ph-H)，6.79-6.71(m，3H，Ph-H)，3.73(s，3H，CH3)，3.42(s，2H，CH2)，1.37(s，9H，CH3)。
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为：90％、88％、85％、82％。该产品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.15(t，1H，Ph-H)，6.79-6.71(m，3H，Ph-H)，3.73(s，3H，CH3)，3.42(s，2H，CH2)，1.37(s，9H，CH3)。
[0067] 实施例10
[0068] 邻甲氧基苯乙酸叔丁酯的合成：在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.005mmol催化剂——聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物(10)、0.6mmol叔丁醇钠及3ml甲苯，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol邻甲氧基溴苯、0.6mmol乙酸叔丁基酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流48小时。向反应液加3ml水，过滤回收催化剂；旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品邻甲氧基苯乙酸叔丁酯，分离产率86％。该产品化
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合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.11(t，1H，Ph-H)，7.03(dd，1H，Ph-H)，6.77(td，
1H，Ph-H)，6.73(d，1H，Ph-H)，3.68(s，3H，CH3)，3.40(s，2H，CH2)，1.31(s，9H，CH3)。
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合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.11(t，1H，Ph-H)，7.03(dd，1H，Ph-H)，6.77(td，
1H，Ph-H)，6.73(d，1H，Ph-H)，3.68(s，3H，CH3)，3.40(s，2H，CH2)，1.31(s，9H，CH3)。
[0069] 实施例11
[0070] 联苯乙酸乙酯的合成：在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.0025mmol催化剂——聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物(12)、0.6mmol氢氧化钠及3ml甲苯，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol联苯溴、0.6mmol乙酸乙酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流10小时。向反应液加3ml水，过滤回收催化剂，旋转蒸发器浓缩滤液，减压蒸馏得到纯产品联苯乙酸乙1
酯，产率79％。该产品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.32-7.58(m，9H，Ph-H)，
7.44(m，2H，Ph-H)，4.14-4.20(m，2H，CH2)，3.64(s，2H，CH2)，1.24-1.28(m，3H，CH3)。
酯，产率79％。该产品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.32-7.58(m，9H，Ph-H)，
7.44(m，2H，Ph-H)，4.14-4.20(m，2H，CH2)，3.64(s，2H，CH2)，1.24-1.28(m，3H，CH3)。
[0071] 实施例12
[0072] 联苯乙酸叔丁酯的合成：在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.008mmol催化剂——聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物(13)、0.6mmol叔丁醇钾及3ml四氢呋喃，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol联苯溴、0.6mmol乙酸叔丁基酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流
24小时。向反应液加3ml水，过滤回收催化剂；旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品联苯乙酸叔丁酯，分离产率82％。该产品化合物的核磁
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分析数据如下：HNMR：δ＝7.61-7.54(m，4H，Ph-H)，7.44(m，2H，Ph-H)，7.35(d，2H，Ph-H)，
7.34(m，1H，Ph-H)，3.58(s，2H，CH2)，1.47(s，9H，CH3)。
24小时。向反应液加3ml水，过滤回收催化剂；旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品联苯乙酸叔丁酯，分离产率82％。该产品化合物的核磁
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分析数据如下：HNMR：δ＝7.61-7.54(m，4H，Ph-H)，7.44(m，2H，Ph-H)，7.35(d，2H，Ph-H)，
7.34(m，1H，Ph-H)，3.58(s，2H，CH2)，1.47(s，9H，CH3)。
[0073] 实施例13
[0074] 2-对叔丁基苯基甲基丙酸甲酯的合成：在惰性气体(高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.05mmol催化剂——聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物(14)、
0.5mmol碳酸钠及3ml丙醇，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol对叔丁基氯苯、0.6mmolα-甲基丙酸甲酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流8小时。向反应液加3ml水，过滤回收催化剂；旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-对叔丁基苯基甲基丙酸甲酯，分离
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产率87％。该产品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.26(d，2H，Ph-H)，7.18(d，
2H，Ph-H)，3.58(s，3H，CH3)，1.50(s，6H，CH3)，1.23(s，9H，CH3)。
0.5mmol碳酸钠及3ml丙醇，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol对叔丁基氯苯、0.6mmolα-甲基丙酸甲酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流8小时。向反应液加3ml水，过滤回收催化剂；旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-对叔丁基苯基甲基丙酸甲酯，分离
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产率87％。该产品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.26(d，2H，Ph-H)，7.18(d，
2H，Ph-H)，3.58(s，3H，CH3)，1.50(s，6H，CH3)，1.23(s，9H，CH3)。
[0075] 实施例14
[0076] 2-对叔丁基苯基-3-甲基丁酸乙酯的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.05mmol催化剂——聚醚负载的N-杂环卡宾钯化合物(15)、
1.5mmol叔丁醇钠及3ml二氧六环，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol对叔丁基溴苯、0.9mmol 3-甲基丁酸乙酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流6小时。向反应液加3ml水，过滤回收催化剂；旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-对叔丁基苯基-3-甲基
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丁酸乙酯，分离产率93％。该产品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.23(d，2H，Ph-H)，7.18(d，2H，Ph-H)，4.00(m，2H，CH2)，3.03(d，1H，CH)，2.24(m，1H，CH)，1.23(s，9H，CH3)，1.15(t，3H，CH3)，0.96(d，3H，CH3)，0.63(d，3H，CH3)。
1.5mmol叔丁醇钠及3ml二氧六环，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol对叔丁基溴苯、0.9mmol 3-甲基丁酸乙酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流6小时。向反应液加3ml水，过滤回收催化剂；旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-对叔丁基苯基-3-甲基
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丁酸乙酯，分离产率93％。该产品化合物的核磁分析数据如下：H NMR：δ＝7.23(d，2H，Ph-H)，7.18(d，2H，Ph-H)，4.00(m，2H，CH2)，3.03(d，1H，CH)，2.24(m，1H，CH)，1.23(s，9H，CH3)，1.15(t，3H，CH3)，0.96(d，3H，CH3)，0.63(d，3H，CH3)。
[0077] 实施例15
[0078] 2-(4-甲氧基苯基)丙二酸二乙酯的合成：在惰性气体(高纯氮气)保护下，向