水性聚氨酯胶粘剂的制备方法及其在木材加工上的应用

摘要

本发明涉及水性聚氨酯胶粘剂，特指一种用在木材加工上的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。其分为三个阶段，第一阶段为逐步聚合，即由低聚物多元醇、亲水单体、异氰酸酯、改性单体通过逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和成盐后改性聚氨酯预聚体在水中的分散；第三阶段为加入扩链剂后形成水性聚氨酯乳液，所述改性聚氨酯预聚体中R值为1.02～2.0，R值指体系中总NCO的摩尔数比体系中总OH的摩尔数，合成条件为：真空度为0.090～0.1MPa，聚合温度65～90℃，聚合反应时间2～4小时，中和温度：40～60℃，固含量为20～50％。本发明采用适量的改性单体与聚氨酯接枝或交联可明显提高产品的耐水、耐溶剂和粘接强度，使产品性能更优。

权利要求

1.水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是：分为三个阶段，第一阶段为逐步聚合，即由低聚物多元醇、亲水单体、异氰酸酯、改性单体通过逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和成盐后改性聚氨酯预聚体在水中的分散；第三阶段为加入扩链剂后形成水性聚氨酯乳液，所述改性聚氨酯预聚体中R值为1.02～2.0，R值指体系中总NCO的摩尔数比体系中总OH的摩尔数，合成条件为：真空度为0.090～0.1MPa，聚合温度65～90℃，聚合反应时间2～4小时，中和温度：40～60℃，固含量为20～50％。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是：在合成得到的水性改性聚氨酯链段中，软段低聚物多元醇为分子量为800-5000的聚酯多元醇、聚酯聚醚混合多元醇、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、蓖麻油这些低聚物多元醇；所述硬段为异氰酸酯、亲水单体、扩链剂、接枝剂和改性单体；其中异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯；亲水单体为含羧基或磺酸(盐)基化合物；扩链剂为多元胺或多元醇类化合物；接枝剂为同时具有双键和羟基的化合物；改性单体为带双键的化合物。

3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是：所述的低聚物多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、丙二醇聚醚、聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇。

4.根据权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是：异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、液化二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-二环己基-4，4′-二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯。

5.根据权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是：亲水单体为2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物。

6.根据权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是：扩链剂为乙二胺，N-甲基二乙醇胺、三羟甲基丙烷，二乙烯三胺、1、4丁二醇。

7.根据权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是：接枝剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异羟丙酯或丙烯酸羟乙酯。

8.根据权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是：改性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。

9.根据权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是：溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮或丙酮。

10.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的水性聚氨酯胶粘剂在木材加工上的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯胶粘剂，特指一种用在木材加工上的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。

背景技术

我国木材加工使用胶粘剂主要是人造板制造和木制品生产两大领域。仍以“三醛树脂”胶、聚醋酸乙烯胶及丙烯酸酯树脂乳液胶等为主，其中醛类胶粘剂——脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺-甲醛树脂胶是人造板工业应用最多的三大合成胶种。“三醛树脂”胶的市场份额高达40％以上，但“三醛树脂”胶在使用过程中会产生有刺激性气味和有毒的甲醛，对环境造成污染。而聚醋酸乙烯树脂胶的耐水性、耐热性及粘接性能均较差，丙烯酸树脂胶的耐低温性及粘接能力不佳。而水性聚氨酯胶粘剂用水作为分散介质，不含甲醛，不污染环境，是“绿色”安全产品。它具有耐低温性能优良、柔韧性突出、不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点。随着人们对环境保护的重视和一系列保护环境法规的颁布，水性聚氨酯树脂的环保特性和许多优异的性能越来越引起人们的重视，因此将其用在木材加工领域符合国家可持续发展战略，具有极强的环保意义。
虽然水性聚氨酯胶粘剂具有耐低温、柔韧性好等优点，但其耐高温、耐水性差，粘接强度低，应用范围受到限制。因此，国内外研究人员对其乳液进行了很多改性工作，如用丙烯酸酯、苯乙烯改性。由于聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点，用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，可做到优势互补，目前用丙烯酸酯改性水性PU乳液的研究最活跃。另外聚苯乙烯具有耐水性好，粘接强度好，将苯乙烯接到聚氨酯分子上也可以弥补单一水性聚氨酯的缺点。
如胡国文等采用BDO、DMPA和ADH为扩链剂，DAAM为交联剂，MMA/BA共聚物对水性PU进行改性，得到性能稳定的、可室温交联的改性水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。随着BA用量的增加，乳液黏度及膜的力学性能变好，胶黏剂对木材的粘接能力增强，但硬度变小。DAAM用量增加，乳液外观和贮存稳定性变差，吸水率减小，硬度先增大后减小。合适的BA用量为4.0％-6.0％，DAAM用量为2.0％-3.0％。此方法是先得聚氨酯(PU)和单体的混合物，然后通过乳液聚合得到改性水性聚氨酯(PUA)乳液，合成分两步进行，反应中需外加乳化剂，改性单体用量受限，所得乳液稳定性差。
中国专利200810021326.7提出一种“连续法制备高固含量水性聚氨酯乳液的方法”，是在干燥氮气保护下，将真空脱水后的低聚物多元醇，异氰酸酯，扩链剂，溶剂及催化剂一次性加入反应器中，在机械搅拌下控制在一定温度下进行反应至一定程度，降低体系温度至20℃～50℃，缓慢滴加亲水性扩链剂于预聚体中，并加入溶剂，防止黏度过大引起凝胶，待反应生成的预聚体中异氰酸酯基NCO含量不再变化，再加水进行乳化分散，并将其减压蒸馏脱去溶剂，既得水性聚氨酯乳液。可用于织物涂层剂；鞋用涂层剂；皮革涂饰剂；木材，建筑，汽车，造纸，电子等领域用胶粘剂。此方法合成的水性聚氨酯乳液由于未进行改性，耐水性差，消耗的溶剂量多。
中国专利200810024978.6报道了“一种由可再生型多元醇制备丙烯酸改性水性聚氨酯的方法”，该制备方法包括以下步聚：(1)由异氰酸酯、可再生型多元醇、催化剂及亲水扩链剂制备聚氨酯预聚物；(2)预聚体与多羟基化合物及丙烯酸类单体的有机溶剂混合物，进行二次扩链反应制备丙烯酸改性的预聚体；(3)改性的预聚物与成盐试剂反应中和成盐；(4)成盐后的预聚物加入到去离子水中高速乳化，同时加入扩链剂扩链；(5)加入引发剂进行自由基乳液聚合；(6)蒸馏脱除有机溶剂，制得丙烯酸改性的水性聚氨酯乳液。此方法所加的丙烯酸类单体不和预聚体反应，只是将其混合在预聚体中，水乳后进行自由基乳液聚合，所得产品是聚氨酯和聚丙烯酸的混合乳液。

发明内容

本发明的目的是提供一种木材加工用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。其以低聚物多元醇(包括聚酯聚醚)为主料与异氰酸酯单体预聚，通过互穿、接枝等改性手段，合成了自乳化型阴离子改性聚氨酯粘合剂水乳液。
本发明的工艺路线：水性聚氨酯的合成可分为三个阶段。第一阶段为逐步聚合，即由低聚物多元醇(包括聚酯、聚醚多元醇)、亲水单体、异氰酸酯、改性单体通过逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和成盐后预聚体在水中的分散；第三阶段为加入扩链剂后形成水性聚氨酯乳液。
制备本发明的自乳化型阴离子改性聚氨酯粘合剂水乳液的方法是采用改性单体与聚氨酯单体同时加入，并以不同的反应机理共同聚合，使带羟基的接枝剂(如丙烯酸羟乙酯)与聚氨酯预聚体接枝，然后通过自由基聚合，实现改性单体均聚物与聚氨酯的互穿、接枝或交联。适量的改性单体与聚氨酯接枝或交联可明显提高产品的耐水、耐溶剂和粘接强度，使产品性能更优。
在合成得到的改性聚氨酯链段中，软段指分子量为800-5000的聚酯多元醇、聚酯聚醚混合多元醇、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、蓖麻油等低聚物多元醇。硬段分别为异氰酸酯、亲水单体、扩链剂、接枝剂和改性单体。其中异氰酸酯可分为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。亲水单体分别为含羧基或磺酸(盐)基化合物。扩链剂为多元胺或多元醇类化合物。接枝剂为同时具有双键和羟基的化合物。改性单体为带双键的化合物。
在本发明的水性聚氨酯胶粘剂中，其中软段优选为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇的链段。
在本发明的水性聚氨酯胶粘剂中，异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基-二环己基-4，4′-二异氰酸酯(H12MDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)。
在本发明的水性聚氨酯胶粘剂中，亲水单体优选于2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物。
在本发明的水性聚氨酯胶粘剂中，扩链剂优选于乙二胺，N-甲基二乙醇胺、三羟甲基丙烷(TMP)，二乙烯三胺、1、4丁二醇。
在本发明的水性聚氨酯胶粘剂中，接枝剂优选为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异羟丙酯、丙烯酸羟乙酯。
在本发明的水性聚氨酯胶粘剂中，改性单体优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
在本发明的水性聚氨酯胶粘剂中，溶剂优选为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮、丙酮。
适合本发明的预聚体中R值为1.02～2.0(R指体系中总NCO的摩尔数比体系中总OH的摩尔数)，合成条件为：真空度为0.090～0.1MPa，聚合温度65～90℃，聚合反应时间2～4小时，中和温度：40～60℃，固含量为20～50％。
在本发明的自乳化型阴离子改性聚氨酯粘合剂水乳液的制备方法中，合成改性是一步完成的。具体而言，合成中将改性单体与聚氨酯单体同时加入，以不同的反应机理共同反应。改性单体可参与聚氨酯聚合进入聚氨酯主链，再进行自由基聚合形成接枝，也可单独进行自由基聚合与聚氨酯主链形成互穿。如：聚酯多元醇、DMPA和IPDI反应合成预聚体，同时改性单体苯乙烯和接枝剂丙烯酸羟乙酯进行自由基聚合，使接枝剂与聚氨酯预聚体接枝，或改性单体本身进行自由基聚合与聚氨酯预聚体形成互穿或交联。
本发明的优点是：
合成中改变现有技术“先做聚氨酯预聚体、水乳，再加改性单体、乳化剂改性的方法”，采用改性单体与聚氨酯单体以不同的反应机理共同聚合反应的路线，使改性单体与聚氨酯预聚体互穿或交联，同时改性单体也起到了降低体系粘度的作用，利于搅拌合成反应，更利于水乳化，得到半透明或透明的分散液。改性后所得产品兼有多种材料特性，即在保持聚氨酯材料优点的同时引入丙烯酸酯、苯乙烯材料的特长，使目标产品适应性更强，性能更优。

具体实施方式

下列实施例用于说明本发明，但决不限制本发明的范围。
实施例1：
将21.85g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA-2000)和1.6gDMPA加入三口烧瓶中，溶化后混合搅拌，在90℃时抽真空脱水1h，真空度为0.095MPa。然后降温到80℃依次加入1.9gNMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)、0.76gHEA(丙烯酸羟乙酯)、7.25gMDI和催化剂：二月桂酸二正丁基锡，0.1g，加热反应，直至体系中的NCO值基本达到理论值时得预聚物，并开始降温。将预聚物降温到60℃，先用适量丙酮稀释，待粘度降低后，滴加1.2g三乙胺进行剪切乳化中和30分钟成盐，相转变基本完成后。在高速搅拌下加入58.9g水，随后慢慢滴加扩链剂0.048g乙二胺，进一步扩链乳化反应30分钟左右，得到乳白色乳液(理论固含量为37％)。
实施例2：
在实施例1的操作条件下，另外加入2g蓖麻油(C.O.)，将MDI改为TDI，其NCO/OH比值(R)为1.4，得到微黄色的乳液(理论固含量为42％)。
实施例3：
在实施例1的操作条件下，将MDI换成IPDI，R值为1.2，得到略带蓝光的半透明乳液(理论固含量为50％)。
实施例4：
在实施例1的操作条件下，将羟基组分改为PBA-2000和丙二醇聚醚(聚醚210)混合物，其中PBA-2000为18.32g，聚醚2101.63g，将MDI改为IPDI，R为1.8，温度改为70℃，同时滴加改性单体混合液(1.5g苯乙烯、2g丙酮和0.02g AIBN的混合溶液)，控制在2h内滴加完成合成改性预聚物(理论固含量为45％)。
实施例5：
在实施例4的操作条件下，将异氰酸酯组分改为MDI，R值为1.5，把苯乙烯改为丙烯酸正丁酯(BA)，用量为3.0g，得到略带蓝光的PU乳液(理论固含量为36％)。
实施例6：
在实施例4的操作条件下，将PBA-2000的量改为21.85g，异氰酸酯组分改为TDI，R值为2.0，得到带黄色的PU乳液(理论固含量为31％)。
上述实施例所得产品的主要性能列于下表：