一种电池级磷酸二氢锂的制备方法转让专利
申请号 : CN200910237019.7
文献号 : CN101702433B
文献日 : 2011-07-20
发明人 : 宁延生 , 许寒 , 郭西凤 , 赵庆云 , 赵洪
申请人 : 中国海洋石油总公司 , 中海油天津化工研究设计院
摘要 :
一种电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于：通过工艺步骤：(1)工业级单水氢氧化锂的提纯；(2)酸碱中和反应；(3)产品喷雾干燥；(4)产品的深度除水；得到纯度≥99.5％，粒径D50＝3-15微米的电池级磷酸二氢锂产品。
权利要求 :
1.一种电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于：工艺步骤如下：(1)工业级单水氢氧化锂的提纯：a.将工业级单水氢氧化锂溶解于去离子水中，调节LiOH浓度为5-10％，快速过滤除去不溶物；
+ + + + +
b.测定滤液中Na、K 离子含量，并依据溶液中Na、K 离子含量，以化学计量比Na、+K ∶A摩尔比1∶2加入纯化剂A；纯化剂A的选择为硫酸锂Li2SO4、硫酸其中一种或两种混合；
c.将含有纯化剂A和LiOH的混合溶液降温冷却至-1～-5℃之间，发生如下反应：+ 2-
2Na+SO4 →Na2SO4↓+ 2-
和 2K+SO4 →K2SO4↓
2-
d.快速降温滤去混合溶液中的不溶物，并测定滤液中残余的SO4 含量；
2-
e.依据滤液中SO4 的含量：以化学计量比摩尔比1∶1，向该溶液中加入纯化剂B；B
2+ 2-
为八水氢氧化钡Ba(OH)2·8H2O，使Ba 与过量的SO4 形成不溶物，发生如下反应：
2+ 2-
Ba +SO4 →BaSO4↓f.快速过滤除去不溶物，得LiOH精制液；
(2)酸碱中和反应：
a.浓缩LiOH精制液浓度至6％-15％之间，同时配制浓度为30-60％的工业磷酸溶液，LiOH和工业磷酸反应的摩尔比为1.01-1.05之间；
b.将LiOH溶液置于高位槽中，与磷酸进行接触反应，反应时间为0.5-3小时，反应结束后溶液内pH值为1.5-4之间；
(3)产品喷雾干燥：
将喷雾干燥机干燥塔入口温度设定为100℃-120℃之间，出口处温度在75℃-85℃之间，此时测定产品中的水含量；
(4)产品的深度除水：
根据上一步测得磷酸二氢锂产品中水的含量，将喷雾干燥后的磷酸二氢锂产品于
105℃-150℃之间深度除水4-12小时，得到纯度≥99.5％，粒径D50＝3-15微米的电池级磷酸二氢锂产品。
说明书 :
一种电池级磷酸二氢锂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域；为一种新型锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的原料——电池级磷酸二氢锂的制备方法。技术背景
[0002] 当今世界二次电池已成为当前新能源发展的重要方向之一。在此背景下极具优势的锂电池脱颖而出，特别是1990年Sony公司开发出了锂离子二次电池以后，在短短的十几年中，因其高的能量密度、良好的循环性能及荷电保持能力已发展成为一类迅速成长的二次电池体系，并以其它二次电池难以比拟的优点引起了世界范围内的广泛关注。
[0003] 随着锂离子电池的向前发展，铁系正极成为人们期待的备选材料，1997年，Padhi等研究得到了具有规则橄榄石型的磷酸亚铁锂材料(LiFePO4)，该材料具有较大的理论比容量(170mAh/g)，3.4V左右的电压平台，加之其具有无毒性、原料来源广泛、成本低，良好的热稳定性、较小的吸湿性以及优良的充放电循环性能等特点，很快成为锂离子动力电池理想的正极材料之一。
[0004] 目前国内外已经能实现磷酸亚铁锂电池量产的合成方法均为高温固相法，高温固相法又分传统方法(以草酸亚铁做为铁源)和改进方法(以三价铁物质做为铁源，该法也称碳热还原法)两种。对碳热还原法来讲，选取的原料主要有两种，一种是使用磷酸二氢锂和三氧化二铁作原料，还有一种是选用磷酸铁做为铁源，该法制程工艺较为简单，其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题，但使用磷酸铁作为原料，对其物性指标要求较高，且价格昂贵，使用磷酸二氢锂作原料，磷酸二氢锂可同时作为磷源和锂源添加，环保的同时，又大大节省了生产成本，逐渐成为行业内主流的生产方法。
[0005] 磷酸二氢锂常规的生产方法为酸碱中和而后蒸发结晶，但是由于磷酸二氢锂的溶解度受温度变化影响不大，晶体析出、长大的时间各有不同，因此得到的产品粒径大小不均匀，不适用于磷酸亚铁锂的生产。专利CN101327919A公开了一种磷酸二氢锂的合成方法，即通过酸碱中和反应得到磷酸二氢锂水溶液之后采用蒸发并萃取的方法得到磷酸二氢锂纯品，CN101311108公开了一种磷酸二氢锂分离和制备的方法，即得到磷酸二氢锂水溶液之后，通过猝冷和萃取剂洗涤的方式得到适合于磷酸亚铁锂生产的磷酸二氢锂，上述两种方法都引入了萃取剂，并且要进行结晶、分离等工艺，从而在增加成本的同时使过程复杂化。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种低成本，工艺简单，产品质量稳定，且粒径和纯度可作为磷酸亚铁锂生产原料的电池级磷酸二氢锂制备方法。同时从合成原料的角度，控制Ca、K、Na、Fe、Pb等离子的含量(按照工业I级质量标准LiOH·H2O不包括结晶水主含量≥56.5％，+ + 2+ 2+K ：0.15％，Na ：0.05％，Ca ：0.035％，Fe ：0.003％)从而保证磷酸二氢锂产品作为磷酸亚铁锂生产原料的性能。
[0007] 本发明为一种电池级磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于：工艺步骤如下：
[0008] (1)工业级单水氢氧化锂的提纯：
[0009] a.将工业级单水氢氧化锂溶解于水中，调节LiOH浓度为5-10％，快速过滤以除去不溶物；
[0010] b.测定滤液中Na+、K+离子含量，并依据溶液中Na+、K+离子含量，以化学计量比摩尔比1∶2加入纯化剂A；纯化剂A的选择为硫酸锂Li2SO4、硫酸其中一种或两种混合；
[0011] c.将含有纯化剂A和LiOH的混合溶液降温冷却至-1～-5℃之间，发生如下反应：
[0012] 2Na++SO42-→Na2SO4↓
[0013] 和2K++SO42-→K2SO4↓
[0014] d.快速降温滤去混合溶液中的不溶物，并测定滤液中残余的SO42-含量；
[0015] e.依据滤液中SO42-的含量；以化学计量比摩尔比1∶1，向该溶液中加入纯化剂2+ 2-
B；B为八水氢氧化钡Ba(OH)2·8H2O，使Ba 与过量的SO4 形成不溶物，发生如下反应：
B；B为八水氢氧化钡Ba(OH)2·8H2O，使Ba 与过量的SO4 形成不溶物，发生如下反应：
[0016] Ba2++SO42-→BaSO4↓
[0017] f.快速过滤除去不溶物，得LiOH精制液。
[0018] (2)酸碱中和反应：
[0019] a.浓缩LiOH精制液浓度至6％-15％之间，同时配制浓度为30-60％的工业磷酸溶液，LiOH和工业磷酸反应的摩尔比为1.01-1.05之间；
[0020] b.将LiOH溶液置于高位槽中，与磷酸进行接触反应，反应时间为0.5-3小时，反应结束后溶液内pH值为1.5-4之间；
[0021] (3)产品喷雾干燥：
[0022] 将喷雾干燥机干燥塔入口温度设定为100℃-120℃之间，出口处温度在75℃-85℃之间，此时测定产品中的水含量。
[0023] (4)产品的深度除水：
[0024] 根据上一步测得磷酸二氢锂产品中水的含量，将喷雾干燥后的磷酸二氢锂产品于105℃-150℃之间深度除水4-12小时，得到电池级磷酸二氢锂产品。
[0025] 本发明将磷酸二氢锂水溶液采取喷雾干燥的方式得到磷酸二氢锂产品，在降低能耗的同时，缩短了结晶时间，抑制了磷酸二氢锂晶体的长大。
[0026] 本发明提供的电池级磷酸二氢锂制备方法，得到的产品纯度较高(≥9.5％)，粒径较小(D50＝3-15微米)且比较均匀，非常适合作为磷酸亚铁锂的生产原料。
附图说明
[0027] 图1为本发明制备方法工艺流程示意图：
[0028] 其中：1溶解过滤，2过滤，3降温冷却，4溶解过滤，5过滤，6中和反应，7喷雾干燥，8深度除水。
具体实施方式
[0029] 实施例1
[0030] 称取工业级LiOH·H2O 428.3g，溶于去离子水中，过滤除去不溶物，测定其中Na+、+K 离子浓度，按照相应的化学计量比加入纯化剂硫酸锂，将加入硫酸锂的LiOH溶液降温冷
2-
却至一定温度，过滤除去不溶物，得无色澄清溶液，并测定溶液中SO4 含量，按照化学计量比向该溶液中加入纯化剂八水氢氧化钡，过滤除去不溶物，得LiOH精制液。调节LiOH的浓度为10％，并置于高位槽，称取工业磷酸1164.5g，调节其浓度为40％左右，将LiOH溶液滴加至磷酸中，投料时间为1小时，反应结束后溶液pH值为2.5，且溶液无色透明，将含有磷酸二氢锂的无色透明溶液进行喷雾干燥，并将喷雾干燥后的磷酸二氢锂产品于120℃干燥
5小时进行深度除水，得到电池级磷酸二氢锂产品。
2-
却至一定温度，过滤除去不溶物，得无色澄清溶液，并测定溶液中SO4 含量，按照化学计量比向该溶液中加入纯化剂八水氢氧化钡，过滤除去不溶物，得LiOH精制液。调节LiOH的浓度为10％，并置于高位槽，称取工业磷酸1164.5g，调节其浓度为40％左右，将LiOH溶液滴加至磷酸中，投料时间为1小时，反应结束后溶液pH值为2.5，且溶液无色透明，将含有磷酸二氢锂的无色透明溶液进行喷雾干燥，并将喷雾干燥后的磷酸二氢锂产品于120℃干燥
5小时进行深度除水，得到电池级磷酸二氢锂产品。
[0031] 实施例2
[0032] 称取工业级LiOH·H2O 441.2g，溶于去离子水中，过滤除去不溶物，测定其中Na+、+K 离子浓度，按照相应的化学计量比加入纯化剂稀硫酸，将加入稀硫酸的LiOH溶液降温冷
2-
却至一定温度，过滤除去不溶物，得无色澄清溶液，并测定溶液中SO4 含量，按照化学计量比向该溶液中加入八水氢氧化钡，过滤除去不溶物，得LiOH精制液。调节LiOH的浓度为
8％，并置于高位槽，称取工业磷酸1176g，调节其浓度为50％左右，将LiOH溶液滴加至磷酸中，投料时间为1.5小时，反应结束后溶液pH值为2，且溶液无色透明，将含有磷酸二氢锂的无色透明溶液进行喷雾干燥，并将喷雾干燥后的磷酸二氢锂产品于110℃干燥7小时进行深度除水，得到电池级磷酸二氢锂产品。
2-
却至一定温度，过滤除去不溶物，得无色澄清溶液，并测定溶液中SO4 含量，按照化学计量比向该溶液中加入八水氢氧化钡，过滤除去不溶物，得LiOH精制液。调节LiOH的浓度为
8％，并置于高位槽，称取工业磷酸1176g，调节其浓度为50％左右，将LiOH溶液滴加至磷酸中，投料时间为1.5小时，反应结束后溶液pH值为2，且溶液无色透明，将含有磷酸二氢锂的无色透明溶液进行喷雾干燥，并将喷雾干燥后的磷酸二氢锂产品于110℃干燥7小时进行深度除水，得到电池级磷酸二氢锂产品。
[0033] 实施例3
[0034] 称取工业级LiOH·H2O 432.6g，溶于去离子水中，过滤除去不溶物，测定其中Na+、+K 离子浓度，按照相应的化学计量比加入纯化剂硫酸锂，将加入硫酸锂的LiOH溶液降温冷
2-
却至一定温度，过滤除去不溶物，得无色澄清溶液，并测定溶液中SO4 含量，按照化学计量比向该溶液中加入八水氢氧化钡，过滤除去不溶物，得LiOH精制液。调节LiOH的浓度为
5％，并置于高位槽，称取工业磷酸1187g，调节其浓度为60％左右，将LiOH溶液滴加至磷酸中，投料时间为2小时，反应结束后溶液pH值为3.5，且溶液无色透明，将含有磷酸二氢锂的无色透明溶液进行喷雾干燥，并将喷雾干燥后的磷酸二氢锂产品于105℃干燥8小时进行深度除水，得到电池级磷酸二氢锂产品。
2-
却至一定温度，过滤除去不溶物，得无色澄清溶液，并测定溶液中SO4 含量，按照化学计量比向该溶液中加入八水氢氧化钡，过滤除去不溶物，得LiOH精制液。调节LiOH的浓度为
5％，并置于高位槽，称取工业磷酸1187g，调节其浓度为60％左右，将LiOH溶液滴加至磷酸中，投料时间为2小时，反应结束后溶液pH值为3.5，且溶液无色透明，将含有磷酸二氢锂的无色透明溶液进行喷雾干燥，并将喷雾干燥后的磷酸二氢锂产品于105℃干燥8小时进行深度除水，得到电池级磷酸二氢锂产品。
[0035] 对比例1
[0036] 称取LiOH·H2O重量为428.3g和工业磷酸1164.5g，加入去离子水调节LiOH浓度至10％左右，调节磷酸浓度为40％，将氢氧化锂水溶液置于高位槽，滴加至磷酸中，投料时间为1小时，得无色透明溶液，此时测得pH值为2.5，将反应液过滤，蒸发浓缩至原体积的20％，加入液氮作为冷却介质，有晶体析出，将析出的晶体迅速过滤，同时使用无水乙醇反复洗涤，从而得到磷酸二氢锂湿品。将磷酸二氢锂湿品于70℃下干燥6小时，得到电池级磷酸二氢锂产品。
[0037] 对比例2
[0038] 称取LiOH·H2O重量为428.3g和工业磷酸1164.5g，加入去离子水调节LiOH浓度至10％左右，调节磷酸浓度为40％，将氢氧化锂水溶液置于高位槽，滴加至磷酸中，投料时间为1小时，得无色透明溶液，此时测得pH值为2.5，将反应液过滤，蒸发至磷酸二氢锂溶液饱和，按照溶液和萃取剂体积比1∶5加入萃取剂，过滤得到磷酸二氢锂湿品。将磷酸二氢锂湿品于70℃下干燥6小时，得到电池级磷酸二氢锂产品。
[0039] 表1实施例和比较例效果对比
[0040]磷酸二氢锂纯度/％ 粒径D50/微米
实施例1 99.8 5.27
实施例2 99.6 12.15
实施例3 99.5 8.96
比较例1 98.3 34.67
比较例2 97.8 14.22
实施例1 99.8 5.27
实施例2 99.6 12.15
实施例3 99.5 8.96
比较例1 98.3 34.67
比较例2 97.8 14.22
[0041] 表2实施例和比较例杂质含量比较
[0042]